專利名稱：：提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提高了光澤度的高分子耐熱樹脂組合物及制備方法，特別是一種提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物及制備方法。
背景技術(shù)：
：馬來(lái)酰亞胺類單體的自由基共聚物，因其分子鏈上含有平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，能有效抑制鏈的轉(zhuǎn)動(dòng)，從而具有很高的結(jié)構(gòu)剛性和熱穩(wěn)定性，因而受到廣泛關(guān)注。其中有關(guān)馬來(lái)酰亞胺類單體與芳基乙烯類單體的共聚物的研究也很多。芳基乙烯類單體(AEM)腈基乙烯類單體(NEM)的馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物。超高耐熱ABS樹脂的制備，包括合金法和共聚改性法兩種，其中共聚改性法是一種比較好的技術(shù)路線。合金法主要是指PC/ABS合金。共聚改性法主要由兩部分技術(shù)組成，一部分是馬來(lái)酰亞胺(IMID)與的合成，另一部分是ABS接枝共聚物的合成。馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物的合成是超高耐熱ABS樹脂耐熱性的保證，ABS接枝共聚物決定著其綜合性能的平衡。最早的生產(chǎn)耐熱ABS樹脂的專利技術(shù)主要為，先生產(chǎn)a-MS-AN共聚物并將其與接枝橡膠基體摻混，調(diào)整共混組分的比例、種類，分別設(shè)計(jì)生產(chǎn)具有不同耐熱等級(jí)、流動(dòng)性、沖擊強(qiáng)度和剛性的ABS產(chǎn)品。例如日本住友專利US4294946,開發(fā)了一種耐熱樹脂的乳液聚合生產(chǎn)工藝a-MS與AN按65:35-80:20的比例加入到反應(yīng)器中，自由基引發(fā)聚合。反應(yīng)中全部的a-MS與10~99%的AN首先發(fā)生聚合，待聚合完成之后再加入其余的AN，直至反應(yīng)發(fā)生完全；由此生成的耐熱SAN再同橡膠接枝基體摻混獲得耐熱級(jí)ABS樹脂。作為提高ABS熱塑性樹脂的耐熱性的方法，已知有一個(gè)通過(guò)在共聚反應(yīng)中引入a-甲基苯乙烯或其他類似單體的方法。例如，US4874829將a-甲基苯乙烯、丙烯腈和順丁烯二酰亞胺單體連續(xù)聚合生成共聚物或三聚物的方法，為了突破a-甲基苯乙烯的低轉(zhuǎn)化率，進(jìn)料組成中使用大量高活性的丙烯腈。采用上述方法最終生成的樹脂容易變色而生成凝膠，這將導(dǎo)致耐熱ABS樹脂的材料機(jī)械性能顯著下降。US4757109和日本專利公開NO.1983-206657提出一種耐熱樹脂及ABS樹脂混合來(lái)提高ABS樹脂耐熱性的方法。上述耐熱樹脂是由順丁烯二酰亞胺單體，乙烯基腈化物單體和芳香乙烯基用乳液聚合法生成的，樹脂中順丁烯二酰亞胺單體含量越高，耐熱性越好。然5而由于這種耐熱單體反應(yīng)速率快，放熱兩大，并且在樹脂中含量有限。為了突破這種限制，聚合過(guò)程變得非常復(fù)雜；聚合樹脂中順丁烯二酰亞胺單體含量越高，與ABS樹脂相容性越差，從而導(dǎo)致產(chǎn)品抗沖擊強(qiáng)度下降。目前商品乳液法耐熱ABS樹脂是將苯乙烯、丙烯腈與橡膠發(fā)生乳液聚合得到高膠含量的橡膠接枝共聚組分，將馬來(lái)酰亞胺或馬來(lái)酸酐等耐熱單體與丙烯腈、苯乙烯等烯烴單體制成的共聚物，通過(guò)將二種組分由雙螺桿擠出機(jī)摻混得到。為了提高耐熱性能，加入接枝共聚物有一定限制，從而產(chǎn)品中橡膠含量不能太高，因此一般很難得到產(chǎn)品具有高耐熱性能的同時(shí)具有高抗沖性能。當(dāng)需要用于工業(yè)應(yīng)用的更高的耐熱性時(shí)，混合亞胺取代的共聚物以制備耐熱ABS樹脂。通過(guò)采用耐熱性增強(qiáng)劑制備中的N-苯基馬來(lái)酰亞胺(US4567233)或采用N-鄰氯苯基馬來(lái)酰亞胺或烯丙基、垸基或環(huán)狀取代物，而制備該耐熱ABS(US3652726和US5726265)，這些方法具有制造成本高等特點(diǎn)。CN1126734A公開了采用馬來(lái)酰亞胺改性制備ABS樹脂的方法。該方法包括捏合一種馬來(lái)酰亞胺共聚物、一種ABS接枝共聚物和任選的一種AS共聚物，從而獲得耐熱的母料樹脂，以及進(jìn)一步將一種ABS接枝共聚物和一種AS共聚物于耐熱的母料捏合在一起。但是盡管組分中的馬來(lái)酰亞胺共聚物具有高耐熱的特點(diǎn)，但于普通AS樹脂相比，在熔融狀態(tài)下流動(dòng)性低，因而模塑性能差。為了改善注塑成模加工性能，使用該方法不得不加入增塑劑、潤(rùn)滑劑等，加工過(guò)程中必須使用添加劑在樹脂中均勻分散，但在注模、加工等環(huán)節(jié)中添加劑將會(huì)滲透到制品表面上導(dǎo)致外觀受到損壞產(chǎn)生缺陷，往往會(huì)降低耐熱性能。對(duì)于連續(xù)本體生產(chǎn)工藝來(lái)說(shuō)，在高溫下，高濃度的PMI易形成低聚物，因而造成每單位PMI的熱變形貢獻(xiàn)下降，另外一點(diǎn)就是PMI與SM反應(yīng)形成交替共聚物的過(guò)程中，少量的AN就會(huì)造成嚴(yán)重的組分遷移。專利US5270387指出，本體PMI-SAN與乳液接枝橡膠共聚物共混可用于生產(chǎn)高光澤的產(chǎn)品。對(duì)于汽車應(yīng)用領(lǐng)域，通常需要低光澤的外觀，含有本體PMI-SAN及乳液或本體聚合的ABS產(chǎn)品，可以使得產(chǎn)品具有優(yōu)良的平衡剛性、耐熱性和拉伸性能。對(duì)于汽車應(yīng)用來(lái)說(shuō)，另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是本體聚合由于不含乳化劑和相應(yīng)的處理工藝，其含PMI的ABS樹脂不起霧、不會(huì)釋放刺激性氣味。耐熱ABS塑模物可以直接獲得粒料、或者利用通用ABS與馬來(lái)酰亞胺共混、色母料共混或得耐熱ABS母料。三菱-孟山都公司使用的專利技術(shù)CA1185737、GB2102815為一種具有極好高溫穩(wěn)定性的耐熱ABS樹脂的生產(chǎn)工藝，構(gòu)成組分為A.10~90%:1550份N取代芳香基馬來(lái)酰亞胺，40~85份乙烯基芳香單體，0~30份乙烯基單體；B.10~90%:15~30份丙烯腈，65~85份SM，0-30份乙烯基單體。該發(fā)明所制得的優(yōu)異的耐熱性能和高溫?zé)岱€(wěn)定性，塑模性和加工流動(dòng)性能。但產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度較低。日本電氣化學(xué)使用的專利技術(shù)US5532317、JP10036614為馬來(lái)酰亞胺改性耐熱ABS樹脂母料生產(chǎn)工藝，三種共聚物的兩種或者三種捏合形成的改性母料，獲得的母料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過(guò)140°C。該種母料再與ABS樹脂共混改性制得耐熱ABS樹脂。MTC的專利US4808661表明，其專利中考慮到的相容性問(wèn)題，反應(yīng)中首先考慮加入部分PMI，待相轉(zhuǎn)變后再加入其余的PMI單體。這樣連續(xù)相和分散相中都含有PMI，保證了兩相的相容性。US4808661中公開了用連續(xù)本體法制備馬來(lái)酰亞胺改性的ABS組合物。CN200710099316.0涉及高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，涉及一種連續(xù)本體法的耐熱ABS聚合物的制備方法，包括主進(jìn)料步驟、次進(jìn)料步驟、主進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟、次進(jìn)料的接枝和相轉(zhuǎn)變步驟以及主進(jìn)料和次進(jìn)料的混合步驟。制備的聚合物具有9~15的溶脹指數(shù)，14~16%橡膠含量，12微米的粒徑，且呈現(xiàn)雙或多峰粒徑分布的耐熱級(jí)ABS產(chǎn)品，所獲產(chǎn)品具有10~28kJ/m2沖擊強(qiáng)度和l~2.5g/10min熔體指數(shù)以及108125'C維卡軟化溫度，產(chǎn)品適用于耐熱改性和汽車領(lǐng)域的配件制造。DOW化學(xué)公司再M(fèi)TC生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，在專利US5412036中公開了一種接枝共聚的馬來(lái)酰亞胺改性的耐沖擊單亞乙烯基芳族共聚組合物，當(dāng)它的溶脹指數(shù)在12以上，而且其接枝共聚物和基體共聚物兩部分中的馬來(lái)酰亞胺單體含量之差不超過(guò)9個(gè)百分點(diǎn)是，該組合物的沖擊強(qiáng)度和抗疲勞強(qiáng)度顯著提高。這種組合物可以方便的通過(guò)本體、溶液或本體/懸浮接枝共聚法制備，至少20%的馬來(lái)酰亞胺單體組分推遲到聚合過(guò)程中溶解的改進(jìn)沖擊性能的橡膠聚合物組分相轉(zhuǎn)變之后加入，但由于制備工藝的復(fù)雜，導(dǎo)致馬來(lái)酰亞胺單體不能完全轉(zhuǎn)化，致使產(chǎn)品的黃色指數(shù)偏高，外觀較差。CHEIL的專利KR9605078案例，為了提高樹脂的耐熱性能，將三種共聚物共混制得，其中三種共混物分別為(A)PMI、SM、AN乳液聚合物，占35~60%，(B)PMI、SM、AN三種單體乳液聚合物，但分子量更高，占最終耐熱產(chǎn)品的5~30%，(C)是PMI、SM和橡膠的乳液接枝共聚物，占最終耐熱產(chǎn)品的20~50%。在不降低SAN樹脂機(jī)械性能的情況下，提高其耐熱性能，并且能大幅提高最終產(chǎn)品的熱變形溫度，但產(chǎn)品的加工性能較差。耐熱ABS樹脂制備技術(shù)中核心技術(shù)在于耐熱樹脂的合成和耐熱樹脂與ABS接枝共聚物兩相之間的摻混相容性。耐熱樹脂是決定耐熱ABS組合物耐熱性能、加工性能和強(qiáng)伸性能的關(guān)鍵組分。ABS接枝共聚物的性能及其與耐熱樹脂的相容性決定了耐熱樹脂組合物的抗沖擊性能并對(duì)組合物的加工性能、強(qiáng)伸性能和外觀有一定的影響。SMIA(芳基乙烯類單體基乙烯類單體和馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物)的合成則可以采用本體、懸浮、乳液及溶液聚合等各種聚合方法。采用本體和溶液聚合方法合成耐熱樹脂，設(shè)備要求高、工藝過(guò)程復(fù)雜、反應(yīng)過(guò)程中殘留的單體馬來(lái)酰亞胺不易脫除，在制備耐熱組合物時(shí)會(huì)影響耐熱組合物的外觀，而且馬來(lái)酰亞胺類單體與AEM和或NEM及三者的共聚反應(yīng)具有與一般共聚反應(yīng)不同的特點(diǎn)，聚合反應(yīng)速度非常快，反應(yīng)很難控制。雖然高溫懸浮聚合也可能解決這個(gè)問(wèn)題，其對(duì)設(shè)備的要求比較高。乳液聚合方法合成的馬來(lái)酰亞胺類單體的三元共聚物的分子量相對(duì)于本體、懸浮及溶液聚合等各種聚合方法，聚合產(chǎn)物的分子量較大，有利于提高產(chǎn)物的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能(尤其是熱變形溫度性能)。GB1026912描述了用本體聚合的方法制備馬來(lái)酰亞胺與MMA的共聚物，采用的引發(fā)劑是有機(jī)過(guò)氧化物。GB1062872描述了用乳液聚合的方法制備氯乙烯與馬來(lái)酰亞胺的共聚物，采用氧化還原引發(fā)體系。CA2078337等報(bào)導(dǎo)了其溶液聚合的方法，其溶劑一般使用苯等有機(jī)溶劑，引發(fā)劑采用油溶性引發(fā)劑，如偶氮類引發(fā)劑。GB1086673和GB1213061介紹的是用乳液聚合制備馬來(lái)酰亞胺與苯乙烯等的共聚物的方法，其采用的是水溶性引發(fā)劑。在《高分子材料科學(xué)與工程》2001(17).1中報(bào)導(dǎo)了劉國(guó)棟等人發(fā)表的《St-AN-PMI乳液共聚物的玻璃化溫度與流變性》中描述了其通用的乳液聚合方法，即采用乳化劑，并以過(guò)硫酸鹽為弓I發(fā)劑的聚合方法。US4757109描述了一種用乳液聚合方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酰亞胺三元共聚物的工藝，采用在pH值為39范圍內(nèi)具有良好乳化能力的陰離子乳化劑，引發(fā)劑采用氧化還原體系或偶氮二異丁腈引發(fā)劑，該專利指出用偶氮二異丁腈引發(fā)劑時(shí)，反應(yīng)速度較慢，其聚合工藝比較簡(jiǎn)單，沒(méi)有專門就聚合方法進(jìn)行討論。KR9510550也介紹了一種采用乳液聚合的方法合成苯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酰亞胺三元共聚物的工藝，采用的是典型乳液聚合所用的水溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)體系，也沒(méi)有專門就聚合方法進(jìn)行討論。為了得到綜合性能良好的耐熱組合物，需要制備適宜膠含量的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉，并且對(duì)制備共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝粉的接枝基底膠乳的粒徑和凝膠有較高的要求，接枝單體配比、分子量等因素也都會(huì)對(duì)耐熱組合物的最終性能產(chǎn)生較大影響。對(duì)于現(xiàn)行市場(chǎng)上的大部分用戶而言，對(duì)耐熱組合物產(chǎn)品的表面光澤度都有較高的要求，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，在接枝聚合配方中引入可共聚的丙烯酸酯類單體，可以有效地改善組合物的光澤度，滿足市場(chǎng)對(duì)產(chǎn)品光澤度的要求。發(fā)明人試圖尋找一種在較為方便、易于操作的情況下，合成在較寬的單體配比范圍內(nèi)能得到組成分布比較均一的SMIA共聚物，并且通過(guò)合成與之相匹配的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的接枝膠乳，然后接枝膠乳和耐熱樹脂溶液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和或腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混的方法得到綜合性能良好的耐熱樹脂組合物。
發(fā)明內(nèi)容針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法。本發(fā)明的提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，以耐熱樹脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，含有A.馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂1065份，馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂中馬來(lái)酰亞胺類單元占1045質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占3065質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占130質(zhì)量％;B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元、腈基乙烯基單元及可共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物3055份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占3560質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占2753質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占522.5質(zhì)量％，可共聚的丙烯酸酯類單元占010質(zhì)量％(最好1~8%);C.芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的二元共聚物535份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占6578質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占2235質(zhì)量％;其中馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過(guò)以下方法獲得(以其聚合單體總量為IOO質(zhì)量份計(jì)，以下同)(a).初級(jí)乳液的制備2535。C下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5100份脫鹽水，0.051.0份乳化劑、0~1.5份芳基乙烯類單體、0~5份腈基乙烯類單體、0~0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05~0.4份過(guò)硫酸鹽或0.01-0.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10~75分鐘后，在20~75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至659(TC，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.50.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持530分鐘，即形成初級(jí)乳液(a);芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時(shí)零。優(yōu)選條件為2535'C下在裝有攪拌裝置的反應(yīng)器中加入1050份脫鹽水，0.2-0.8份乳化劑，0.5-1.5份芳基乙烯類單體，01.0份腈基乙烯類單體，0.01-0.05份分子量調(diào)節(jié)劑，0.10.3份過(guò)硫酸鹽或0.010.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化20~45分鐘后，在30~45分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至708(TC，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)再加入0.5-0.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持10-20分鐘，即形成初級(jí)乳液(a);(b).單體混合液的制備2535'C下將1045份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，30-65份芳基乙烯類單體，1~25份腈基乙烯類單體，0.01-0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.10.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b);優(yōu)選條件為2535。C下將15-45份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，35~60份芳基乙烯類單體，125份腈基乙烯類單體，0.05~0.45份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.15-0.3份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b);2535'C下將80~150份脫鹽水，0~0.65份過(guò)硫酸鹽，2.0~3.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化2075分鐘即成單體乳濁液(c);優(yōu)選條件為2535'C下將100130份脫鹽水，0.15~0.65份特別是0.150.45份過(guò)硫酸鹽，2.5~2.7份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c);(d).耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在38小時(shí)之內(nèi)將(c)3批以上分批或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在5595'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5-2.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d);優(yōu)選條件為(a)形成好以后，在4~6小時(shí)之內(nèi)將(c)連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在7085t:下進(jìn)行聚合反應(yīng)。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.51.5小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。在本發(fā)明中制備(a)時(shí)，必須加入少量的腈基乙烯類單體或和芳基乙烯類單體，加入乳化劑，不加入腈基乙烯類單體或加入鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體會(huì)導(dǎo)致乳液反應(yīng)體系的穩(wěn)定性下降，要形成初級(jí)乳液，就必須加入一定量的乳化劑、引發(fā)劑，否則就不能形成初期的乳液，而且，這些組份的用量還必須在一定的范圍之內(nèi)，太少，初級(jí)乳液的活性中心太少，或其加入的單體乳濁液的反應(yīng)速度不夠；太多，對(duì)單體組成影響太大，會(huì)對(duì)產(chǎn)物的性能產(chǎn)生不良影響。本發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法中所用引發(fā)劑即一般自由基乳液聚合所用的引發(fā)劑，包括過(guò)硫酸鹽類、氧化還原引發(fā)體系。使用過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑時(shí)，由于引發(fā)劑是水溶性的，只能在水相中加入，在本發(fā)明中過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑是分兩次加入的，如果在制備(a)時(shí)不加入部分引發(fā)劑，則不會(huì)形成足夠的引發(fā)中心，聚合反應(yīng)將不會(huì)順利完成；如果在制備(c)時(shí)不加入部分引發(fā)劑則聚合反應(yīng)速度會(huì)降低，NPMI單體的水解反應(yīng)會(huì)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，從而破壞體系的穩(wěn)定性，影響產(chǎn)物的色澤；氧化還原引發(fā)體系包括兩部分一氧化劑和還原相，氧化劑為油溶性，只能加入單體中，還原相為水溶性，只能在制備(a)時(shí)加入。采用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，在制備(a)時(shí)加入部分氧化劑，同時(shí)必須在制備(b)時(shí)加入其余氧化劑，還原劑則在制備(a)時(shí)一次加入，否則乳液聚合反應(yīng)就會(huì)在制備(c)時(shí)發(fā)生，出現(xiàn)在制備(c)時(shí)爆聚的異常情況。試驗(yàn)條件中升溫速度、恒溫溫度、恒溫維持時(shí)間也非常重要，將直接影響到乳液穩(wěn)定性，如果試驗(yàn)條件超出適宜的范圍，甚至?xí)休^大量的聚合物形成凝膠從乳液體系中析出來(lái)。本發(fā)明中在聚合結(jié)束后還可加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。所述10的助劑的乳濁液，是指將增塑劑、熱穩(wěn)定劑、乳化劑及脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后可以乳濁液的方式加入，使它們?cè)诰酆衔镏械姆稚⒊潭雀鶆?，從而效果更好。在乳濁液中所用的助劑可以是增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，即一般塑料加工過(guò)程中所使用的增塑劑如DOP、DCP、硬脂酸鎂等，熱穩(wěn)定劑如1076、1010、2246，乳化劑如硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀等，配比也是采用現(xiàn)有技術(shù)中通用的配比，如增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化劑的重量比為(1~5):(1~5):(3~10)，乳化劑、水、增塑劑、熱穩(wěn)定劑的用量與一般乳液聚合相同，均為常規(guī)用量，不再詳述。當(dāng)然本發(fā)明也可以不加入助劑的乳濁液，聚合后直接提供使用。由于RMI(烷基取代馬來(lái)酰亞胺)在ST/AN混合液中的溶解度有限，RMI配方量達(dá)到一定份數(shù)后，溫度低于25'C，RMI就會(huì)從溶液中以固態(tài)析出，所以，乳液聚合反應(yīng)的起始溫度應(yīng)該在25'C以上，而溫度高于35°C，部分引發(fā)劑就會(huì)開始分解，因而乳液聚合反應(yīng)化學(xué)品的配置溫度條件一般定在2535'C的范圍之內(nèi)。本發(fā)明中常溫下可分別進(jìn)行均相的單體混合液的配制、單體乳濁液的制備、初級(jí)乳液的制備，這樣可縮短生產(chǎn)周期，彌補(bǔ)設(shè)備利用率低的缺點(diǎn)。由樹脂乳液(包括共聚物乳液、接枝共聚物乳液或稱共聚物膠乳、接枝共聚物膠乳)得到樹脂是非常成熟的現(xiàn)有技術(shù)，均是通過(guò)凝聚、干燥而獲得，本發(fā)明也不例外，采用通用方法即將樹脂乳液通過(guò)凝聚干燥成樹脂。在本發(fā)明中(d)步驟中，單體乳濁液(c)可以在38小時(shí)內(nèi)分3批以上加入至反應(yīng)器中與(a)混合，如可以每隔5-100分鐘加入2~35%的(。。本發(fā)明中，描述高分子鏈結(jié)構(gòu)上的單體鏈節(jié)結(jié)構(gòu)時(shí)，采用"與單體化合物同名的單元"來(lái)作為其名稱，如苯乙烯單體與之相對(duì)應(yīng)的高分子鏈節(jié)結(jié)構(gòu)稱為苯乙烯單元，其它同樣稱謂。本發(fā)明中馬來(lái)酰亞胺類單元或馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法所采用的馬來(lái)酰亞胺類單體具有如下結(jié)構(gòu)式〇IIHC——C、IIHC—CII〇(式中Rn為氫、或含1-15個(gè)碳的烷基，環(huán)烷基，取代垸基，芳基，取代芳基)11具體的例子有N-甲基馬來(lái)酰亞胺，馬來(lái)酰亞胺，N-乙基馬來(lái)酰亞胺，N-特丁基馬來(lái)酰亞胺，N-異丁基馬來(lái)酰亞胺，N-環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺，N-苯基馬來(lái)酰亞胺，N-甲基苯基馬來(lái)酰亞胺，，N-甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-羧基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-硝基苯基馬來(lái)酰亞胺，N-萘基馬來(lái)酰亞胺等，這些馬來(lái)酰亞胺單體可以單獨(dú)或組合使用。其中優(yōu)選N-環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺和N-苯基馬來(lái)酰亞胺。芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體是乙烯基單體中含芳基烴或取代芳烴的化合物。主要有苯乙烯、對(duì)/鄰/間-甲基苯乙烯(也稱作乙烯基甲苯)，1,3-二甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，對(duì)特丁基苯乙烯，a-甲基苯乙烯，a-乙基苯乙烯，a-甲基對(duì)甲基苯乙烯，鹵代苯乙烯，鹵代烷基苯乙烯，乙烯基萘等等。這些單體中的一種或幾種的組合均可使用。其中優(yōu)選苯乙烯，乙烯基甲苯。腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體是乙烯基單體中含腈基的化合物。主要有丙烯腈、甲基丙烯腈等。本發(fā)明使用的乳化劑，主要有陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配體系，例如十二垸基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀，油酸鈉等陰離子表面活性劑，OP(垸基酚過(guò)氧乙烯醚)、Tween、Span等聚氧乙烯類非離子表面活性劑，其中優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉或合成脂肪酸鉀或是它們的復(fù)配體系。本發(fā)明使用的分子量調(diào)節(jié)劑并不特別限定，如可以是通用的叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇等。過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑為通用引發(fā)劑，一般常用的是過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨；本發(fā)明所用氧化還原體系引發(fā)劑也是通用的引發(fā)劑，其氧化劑為氧化還原體系通用的氧化劑，通常用的氧化劑可以是過(guò)氧化氫、過(guò)氧化氫異丙苯、過(guò)氧化氫二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化氫、異丙苯過(guò)氧化氫、過(guò)氧化2，4-二氯苯甲酰，1，1-二(叔丁過(guò)氧基)環(huán)己烷等，可以是其中一種或多種，優(yōu)選過(guò)氧化氫異丙苯，過(guò)氧化氫二異丙苯。發(fā)明中所使用的還原相即還原劑、助還原劑為氧化還原體系通用的還原劑、助還原劑，如可以使用硫酸亞鐵、甲醛次硫酸鈉、葡萄糖、亞硫酸鈉、醇、胺、草酸等有機(jī)物，優(yōu)選硫酸亞鐵、葡萄糖、甲醛次硫酸鈉。在本發(fā)明中共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物(或稱共聚物)、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物均可以采用市售的產(chǎn)品或利用已成熟的工業(yè)技術(shù)獲得，如共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物可以采取CN1555398、CN1394216等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有GE的338、大慶石化、蘭州石化的ABS高膠接枝粉。共軛二烯橡膠膠乳，主要是共軛二烯的均聚物和能和它進(jìn)行反應(yīng)的單體形成的共聚物，如聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯(其中苯乙烯含量3~10%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈(其中丙烯腈含量3~8%)共聚物膠乳、丁二烯-丙烯酸丁酯(其中丙烯酸丁脂含量3~10%)共聚物膠乳等，優(yōu)選是聚丁二烯膠乳。本發(fā)明中，所用的接枝橡膠膠乳均為已經(jīng)有成熟生產(chǎn)技術(shù)或市場(chǎng)上現(xiàn)有的工業(yè)產(chǎn)品。一般只要滿足固含量》40%，結(jié)構(gòu)凝膠為70~90%，pH為710，機(jī)械穩(wěn)定性<1.0%等條件即可。本發(fā)明并不對(duì)共軛二烯橡膠(如聚丁二烯膠乳)的制備方法加以限定，普通的聚丁二烯膠乳的制備方法均可，但粒徑最好在260400nm之間；共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體及可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物最好是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-苯乙烯共聚物接枝丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸酯共聚物接枝苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(統(tǒng)稱ABS接枝聚合物)、聚異戊二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(AIS)、聚氯丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物(ACS)等，優(yōu)選是聚丁二烯接枝丙烯腈/苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的接枝聚合物ABS。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物可以采取CN1455786、CN85101103等方法獲得，或者使用目前市售產(chǎn)品有蘭州石化公司生產(chǎn)的BHF、CHF等。芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物最好是SAN、a-MSAN、苯乙烯-甲基丙烯腈共聚物(SMAN)等，其腈含量最好在2235%(優(yōu)選2630%)，分子量最好在60000120000(優(yōu)選80000100000)。可共聚的丙烯酸酯類單體主要有丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，等可以是其中一種或多種，其中優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯(MMA)。本發(fā)明還提供了一種特別適宜制備本發(fā)明組合物的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物膠乳或稱乳液的制備的制備方法以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的總和為100質(zhì)量份計(jì)，在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳(以干基計(jì))，0.20.8份乳化劑，0.10.6份PH緩沖劑，0.10.5份絡(luò)合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入26.0份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，615份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到6070'C加入0.010.05份還原劑，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，0.52.5小時(shí)后加入316.5份腈基乙烯基單體，2139份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體0~10份及0.10.3份的氧化劑。通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的共聚物膠乳或稱乳液的制備。優(yōu)選條件在2535'C下將4055份的粒徑在300350nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.40.6份乳化劑，0.20.5份pH緩沖劑，0.20.4份絡(luò)合劑，0.20.4份助還原劑，150180份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.06.0份的腈基乙烯基單體，0.20.3份的氧化劑，913.5份的芳基乙烯類單體和0.20.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到607(TC加入0.010.03份還原劑，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，0.5-2.0小時(shí)后加入7.013.5份腈基乙烯基單體，2132份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體18份及0.20.3份的氧化劑。通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的共聚物的制備。本發(fā)明中即可以將生成共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物乳液以乳液形式提供使用，也可將共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物乳液進(jìn)行凝聚、干燥后提供使用。凝聚干燥使用的助劑及使用量、條件均為現(xiàn)有技術(shù)、通用方法。本發(fā)明中所用的凝聚劑是常規(guī)凝聚劑，如硫酸、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑等，可以是一種或多種，優(yōu)選硫酸鎂。本發(fā)明中提供的共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的乳液合成方法中所用氧化還原體系引發(fā)劑與鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類耐熱阻燃樹脂乳液合成時(shí)所用氧化還原體系引發(fā)劑相同，均為通用的引發(fā)劑，乳化劑為通用乳化劑，并不特別加以限定。絡(luò)合劑也為氧化還原體系通用的絡(luò)合劑，如可以是乙二胺四乙酸鈉(EDTA)，焦磷酸鈉等；pH緩沖劑也是通用的pH緩沖劑，如可以是碳酸鈉或是碳酸氫鈉等。本發(fā)明并不特別限制提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，如可以采用最常用的摻混方法將各組成摻混、擠出造粒而得到。當(dāng)然各組成也可以部分樹脂乳液形式先摻混凝聚干燥再與其它組分混合成型的方式得到。具體的說(shuō)可以采用在馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂乳液中加入通用助劑如增塑劑、熱穩(wěn)定劑等，它們可以與乳化劑、脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液，在共聚反應(yīng)結(jié)束后以乳濁液的方式加入。該乳液可以經(jīng)過(guò)凝聚、干燥后與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物、芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備耐14熱樹脂組合物；也可以將得到的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂乳液直接與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝膠乳混合后共凝聚后再與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的共聚物進(jìn)行共混制備馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物；本發(fā)明還提供一種該提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，具體說(shuō)是一種馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液進(jìn)行共凝聚、干燥后與芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物進(jìn)行共混制備馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的方法將耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在2535。C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為60-7(TC的100~500份2~8%。的含凝聚劑(如硫酸鎂)的水溶液中，維持均勻的加料速度在3045分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至90100'C維持1~1.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后干燥，備用。將含65~95份耐熱樹脂與共軛二烯接枝聚合物混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。本發(fā)明中，組合物摻混時(shí)并不排除加入其它通用助劑，如抗氧劑、增塑劑、潤(rùn)滑劑、等等。抗氧劑可以是1010、1076、2246等，增塑劑可以是硬脂酸鎂、DOP、DDP等，潤(rùn)滑劑可以是硅油、EBS等，其用量與比例均與現(xiàn)有技術(shù)相同，對(duì)助劑的種類、加入量本發(fā)明并無(wú)特別要求。各種通用助劑的用量一般為0.1-0.5份左右，如抗氧劑為0.20.5份，增塑劑0.20.5份，潤(rùn)滑劑為0.2~0.5份。共混時(shí)最好在高速摻混器(1300~1500轉(zhuǎn)/分，以下同)中混合35min。本發(fā)明的提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物及制備方法特點(diǎn)如下1.本發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂乳液的合成方法，徹底解決了乳液的不穩(wěn)定、pH降低及乳液變色、析出物較多等諸多問(wèn)題。聚合反應(yīng)極易控制，反應(yīng)過(guò)程非常穩(wěn)定，聚合結(jié)束基本無(wú)析出物產(chǎn)生。聚合反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率在95%以上，反應(yīng)結(jié)束后乳液過(guò)濾出的固體物與總單體投料量的比率低于1.0%。產(chǎn)物的玻璃化溫度測(cè)試結(jié)果只顯示一個(gè)玻璃化溫度值，說(shuō)明其結(jié)構(gòu)均一性良好。2.本發(fā)明耐熱樹脂組合物采用耐熱樹脂乳液與共軛二烯類橡膠接枝共聚物乳液共凝聚的方法，解決了耐熱樹脂乳液在凝聚過(guò)程中顆粒細(xì)、收率低的難題。3.本發(fā)明制備的共軛二烯類橡膠接枝共聚物根據(jù)耐熱樹脂的結(jié)構(gòu)和性能特點(diǎn)調(diào)整了接枝基底膠乳的粒徑、接枝聚合物中的腈含量、接枝聚合物的膠含量等結(jié)構(gòu)參數(shù)，使之與耐熱樹脂有很好的相容性。4.用本發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，制得的耐熱樹脂組合物具有外觀好，光澤度好，耐熱度高的優(yōu)點(diǎn)，是一種性能很好的耐熱材料。制備的耐熱樹脂可以廣泛用于對(duì)ABS、PC、PBT等材料的耐熱改性方面。做為一種耐熱性能優(yōu)良的材料，其單獨(dú)使用也可用于制備汽車，家電的高耐熱的零部件。具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體說(shuō)明，其中反應(yīng)器為帶攪拌、冷凝器、溫度計(jì)的三口玻璃燒瓶，在水浴中進(jìn)行反應(yīng)；混合槽、乳化器為帶攪拌的下口玻璃燒瓶。下文中"％"，"份"均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)或質(zhì)量份數(shù)。分子量指重均分子量。玻璃化溫度Tg:DSC—差熱差動(dòng)法維卡軟化溫度GB/T1633-2000光澤度JIS-Z8741分子量GPC型號(hào)W-150C腈含量GB/T4486-84熔融指數(shù)(g/10min):GB/T3682-2000懸臂梁沖擊強(qiáng)度(KJ/m2):GB/T1843-1996樹脂乳液穩(wěn)定性以反應(yīng)結(jié)束后乳液過(guò)濾出的固體物與總單體投料量的比率大小衡量及放置一定時(shí)間后樹脂乳液是否變色衡量。助劑的乳濁液的配制在75匸下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。摻混助劑潤(rùn)滑劑EBS:抗氧劑1010:增塑劑硬脂酸鎂的重量比為1:2:1。實(shí)施例耐熱樹脂乳液的制備Al的制備初級(jí)乳液的制備35。C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入40份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，0.7份苯乙烯，0.3份丙烯腈，0.1份過(guò)硫酸鉀，0.1份硫醇，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至78'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。單體混合液的制備35。C將25份N-苯基馬來(lái)酰亞胺，50份苯乙烯，24份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。單體乳濁液的制備35'C將140份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，2.8份十二烷基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化4050分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為9~10。耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在8rC下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在4.05.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后(237%，以下同)即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右。最后在(d)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(〈1.0%為合格>)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.88%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率93.4%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg^32'C。測(cè)得其維卡軟化溫度132°C。A2的制備初級(jí)乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入35份脫鹽水，0.4份十二烷基苯磺酸鈉，l.O份a-甲基苯乙烯，O.l份過(guò)硫酸銨，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化35分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65'C，保持恒溫，維持5分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。單體混合液的制備3(TC將45份N-苯基馬來(lái)酰亞胺，51份a-甲基苯乙烯，3份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。單體乳濁液的制備28'C將150份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，1.5份十二垸基硫酸鈉和1.2份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為910。耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在55'C下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在7.58.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。17反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.66%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率93.1%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg^57'C。測(cè)得其維卡軟化溫度155°C。A3的制備初級(jí)乳液25'C在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入25份脫鹽水，0.3份十二烷基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，0.1份過(guò)硫酸鉀，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化30分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至75'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。單體混合液的制備25。C將14份N-三溴環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺，65份苯乙烯，20甲基丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。單體乳濁液的制備25'C將140份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，1.7份十二烷基硫酸鈉和1.0份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為910。耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在95°。下進(jìn)行聚合反應(yīng)。控制(c)的加料速度，使其在3.54.0小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.78%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率94.5%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg^09'C。測(cè)得其維卡軟化溫度ll(TC。A4的制備初級(jí)乳液的制備3(TC在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入35份脫鹽水，0.3份十二垸基硫酸鈉，l.O份丙烯腈，O.l份過(guò)硫酸鉀，開啟攪拌進(jìn)行乳化。乳化35分鐘后，在30分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至80'C，保持恒溫，維持10分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)。單體混合液的制備3(TC將29份N-苯基馬來(lái)酰亞胺，50份苯乙烯，20份丙烯腈，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)。單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，0.35份過(guò)硫酸鉀，2.0份十二垸基硫酸鈉和0.5份合成脂肪酸鉀加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化30~45分鐘即成單體乳濁液(c)。測(cè)定其pH為910。耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，立即將(c)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?c)的加料速度，使其在5.05.5小時(shí)之內(nèi)加完。(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(d)。(d)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為8左右，最后加入助劑的乳濁液，即為完成制備(d)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱樹脂乳液。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為0.87%。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率94.5%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg-123'C。測(cè)得其維卡軟化溫度12rC。Bl的制備在27'C下將35份的粒徑300nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二烷基硫酸鈉，0.2份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.5份葡萄糖，180份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入5.8份的丙烯腈，0.30份的過(guò)氧化氫異丙苯，13.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，IO分鐘后升溫，升溫到60。C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入13.7份丙烯腈，31.9份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)千物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50y。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.7X104。B2的制備在27'C下將42份的粒徑270nm的苯乙烯-丁二烯(含苯乙烯5%)共聚物膠乳，0.5份十二垸基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.3份甲醛次硫酸鈉，l卯份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.30份的過(guò)氧化氫二異丙苯，14.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，5分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.025份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，待1.5小時(shí)后加入11份丙烯腈，25份的苯乙烯、3份MMA及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75°C時(shí)恒溫l個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)千物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.4X104。B3的制備在32'C下將40份的粒徑340nm的苯乙烯-丁二烯(含苯乙烯10%)共聚物膠乳，0.4份十二烷基苯磺酸鈉和0.2份歧化松香酸皂，0.6份碳酸氫鈉，0.5份焦磷酸鈉，0.1份葡萄糖，150份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.10份的過(guò)氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.50份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，IO分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.05份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，2.5小時(shí)后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯、5份MMA及0.30份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率48n/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.6X104。B4的制備在35'C下將45份的粒徑370nm的聚丁二烯膠乳，0.2份十二烷基苯磺酸鈉和0.4份合成脂肪酸鉀，0.4份碳酸氫鈉，0.3份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖，170份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.3份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，13.2份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，15分鐘后升溫，升溫到65'C加入0.012份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入7.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯、2份丙烯酸丁酯及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75。C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率5P/。，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.2X104。B5的制備在28'C下將45份的粒徑300nm的丙烯腈-丁二烯(含丙烯腈5%)共聚物膠乳，0.4份十二烷基苯磺酸鈉，0.3份碳酸氫鈉，0.3份焦磷酸鈉，0.2份甲醛次硫酸鈉，160份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.4份的丙烯腈，0.17份的過(guò)氧化氫二異丙苯，12.6份的苯乙烯和0.21份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，7分鐘后升溫，升溫到70。C加入0.043份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入10份丙烯腈，21份的苯乙烯、7份MMA及0.24份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS20接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50%,ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.5X104。B6的制備在32'C下將41份的粒徑360nm的丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物(含丙烯酸丁酯5%)膠乳，0.6份十二垸基苯磺酸鈉，0.35份碳酸氫鈉，0.2份焦磷酸鈉，0.4份葡萄糖，170份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.1份的丙烯腈，0.18份的過(guò)氧化氫二異丙苯，12.4份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，13分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.019份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.0小時(shí)后加入9.7份丙烯腈，28.8份的苯乙烯、4份MMA及0.25份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49M，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.8X104。B7的制備在32'C下將55份的粒徑370nm的聚丁二烯膠乳，0.6份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.3份焦磷酸鈉，0.44份葡萄糖，160份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入4.0份的丙烯腈，0.15份的過(guò)氧化氫二異丙苯，9.6份的苯乙烯和0.25份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，6分鐘后升溫，升溫到6CTC加入0.038份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，0.5小時(shí)后加入9.0份丙烯腈，19.4份的苯乙烯、3份丙烯酸乙酯及0.26份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率50%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量7.4X104。B8的制備在3(TC下將57份的粒徑300nm的聚丁二烯膠乳，0.3份十二烷基苯磺酸鈉，0.4份碳酸氫鈉，0.21份焦磷酸鈉，O.ll份葡萄糖，155份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入3.0份的丙烯腈，0.13份的過(guò)氧化氫二異丙苯，9.0份的苯乙烯和0.35份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，14分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.016份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入7.0份丙烯腈，21份的苯乙烯、3份MMA及0.18份的過(guò)氧化氫二異丙苯。待體系溫度升至75"C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。得到的ABS接枝共聚物的接枝效率49%，ABS接枝共聚物中游離苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量6.7X104。B9:市售GE公司生產(chǎn)的33821Cl:市售SAN，牌號(hào)BHF，指標(biāo)結(jié)合腈含量在25.3%C2:市售SAN，牌號(hào)HH，指標(biāo)結(jié)合腈含量在28.1%C3:市售SAN，牌號(hào)HH-C300，指標(biāo)結(jié)合腈含量在30.2%實(shí)施例h將耐熱樹脂乳液Al與ABS乳液Bl和助劑的乳濁液按照10:55:0.82的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為65'C的300份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至95'C維持l個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，即成為Al與Bl混合物。將65份烘干后的Al與Bl混合物，與35份的C2，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例2:將耐熱樹脂乳液A2與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照25:50:0.80的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3CTC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為6(TC的100份2%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至97'C維持l個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的Al與Bl混合物，與25份的Cl,0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例3:將耐熱樹脂乳液A3與ABS乳液B1和助劑的乳濁液按照35:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在3(TC下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的500份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持l個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將75份烘干后的A3與B1混合物，與25份的C3，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例4:將耐熱樹脂乳液Al與ABS乳液B2和助劑的乳濁液按照45:40:1.20的比例進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在35'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為70'C的300份8%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在30~35分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持l個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將85份烘干后的Al與B2混合物，與15份的C2，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例5~8，只是A、B、C的種類及用量見(jiàn)表2所列，其他與實(shí)施例4相同。實(shí)施例9:將耐熱樹脂乳液Al100份在35。C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的350份6%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將55份烘干后的Al與30份市售的ABS高膠接枝份B9、15份的C2，0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例10將耐熱樹脂乳液Al100份在35'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為7(TC的450份4%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至IO(TC維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用。將ABS乳液B6100份在25'C下，在攪拌下連續(xù)加入到溫度為63。C的350份5%。的硫酸鎂的水溶液中，維持均勻的加料速度在3035分鐘內(nèi)加完。乳液加完后將混合液升溫至96'C維持1個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程。凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后烘干，備用o將65份烘干后的Al與30份烘干后的ABS接枝粉B6、5份的C2,0.80份的摻混助劑在高速摻混器中混合。共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱樹脂組合物產(chǎn)品。產(chǎn)品的性能見(jiàn)表2。實(shí)施例ll、12，只是A、B、C的種類及用量見(jiàn)表2所列，其他與實(shí)施例10相同。_表1C的性能參數(shù)_序號(hào)_C的腈基乙烯類單元，％_C的分子量，X10'Cl25.36.5C228.17.4C330.28.723表2實(shí)施例耐熱樹脂組合物共混配方及性能測(cè)試結(jié)果實(shí)施ABC維卡，°c共凝聚懸臂梁光澤度熔融指數(shù)，g/10min例序號(hào)序號(hào)配比序號(hào)配比序號(hào)配比總收率，%沖擊強(qiáng)度，J/m1Al10Bl55C23510696.726168202A220Bl55CI2511296.420076173A340B235C32510896.520173194Al50B235C21512796.61677516Al55B340C3512996.316874146Al60B435C213096.413077147A325B540C23510496.326272228A425B350C22510496.221076199Al50B935C215127/250631310Al60B635C2133/125761311A455B740C25115/191731712A445B845C210111/2007119比較例耐熱樹脂乳液Ao采用三步法合成，BG的接枝過(guò)程中分別不加MMA,苯乙烯，丙烯腈，其他均與相應(yīng)的實(shí)施l例同。Aol的制備單體混合液的制備3(TC將30份N-苯基馬來(lái)酰亞胺，45份苯乙烯，25份丙烯腈，0.35份過(guò)硫酸鉀，0.1份叔十二碳硫醇加入混合槽，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(a)。單體乳濁液的制備3(TC將130份脫鹽水，3.0份十二垸基硫酸鈉加入到乳化器中，開啟攪拌將(a)加入到乳化器中進(jìn)行乳化。乳化3045分鐘即成單體乳濁液(b)。測(cè)定其pH為910。耐熱樹脂乳液的制備反應(yīng)器中加入30份水，待其溫度升至79。C以后，立即將(b)連續(xù)地均勻地加入到反應(yīng)器中并維持體系的溫度在8(TC下進(jìn)行聚合反應(yīng)?？刂?b)的加料速度，使其在4.55.0小時(shí)之內(nèi)加完。(b)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行1.0小時(shí)，取樣測(cè)定總固物含量，合格后即形成耐熱樹脂乳液(c)。(c)的聚合結(jié)束后，測(cè)定其pH為9左右。在75°。下將5.0%油酸鉀皂、10%抗氧劑1076、5%增塑劑鄰苯二甲酸二丁脂及80%脫24鹽水在乳化槽中配制成助劑的乳濁液。最后在(C)中加入助劑的乳濁液0.7份，即為完成制備(C)的全部過(guò)程。反應(yīng)器中的乳液，經(jīng)過(guò)濾，濾液即成耐熱樹脂乳液，該乳液放置120小時(shí)不變色。過(guò)濾出的固體物經(jīng)洗滌，干燥后稱重，作為乳液反應(yīng)體系穩(wěn)定性的判據(jù)(《1.5%為合格)。該條件下，過(guò)濾出的固體物與單體投料量的比率為1.2%，合格。乳液經(jīng)凝聚、過(guò)濾、干燥后制得的白色產(chǎn)物稱重后計(jì)算收率95.3%。用差動(dòng)差熱計(jì)測(cè)得玻璃化溫度Tg^l4(TC。測(cè)得其維卡軟化溫度147°C。Bol的制備在3(TC下將35份的粒徑340nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二烷基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.6份葡萄糖，190份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入0.30份的過(guò)氧化氫異丙苯，16.4份的苯乙烯和0.40份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，10分鐘后升溫，升溫到6(TC加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入3份MMA，45.6份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75。C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成接枝共聚物的制備。B02的制備在35'C下將40份的粒徑310nm的聚丁二烯膠乳，0.8份十二垸基硫酸鈉，0.1份碳酸鈉，O.l份EDTA，0.5份葡萄糖，180份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入5.8份的丙烯腈，0.30份的過(guò)氧化氫異丙苯，12.6份的苯乙烯和0.45份叔十二碳硫醇加入到反應(yīng)器中，IO分鐘后升溫，升溫到60'C加入0.041份硫酸亞鐵，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，1.5小時(shí)后加入10份MMA，12.7份丙烯腈，18.9份的苯乙烯及0.25份的過(guò)氧化氫異丙苯。待體系溫度升至75'C時(shí)恒溫1個(gè)小時(shí)，通過(guò)測(cè)干物質(zhì)的方法測(cè)得接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上結(jié)束反應(yīng)，完成ABS接枝共聚物的制備。對(duì)比例1~3除組分和用量見(jiàn)表3外，其它均與實(shí)施例1相同。表3比較例耐熱樹脂組合物共混配方及性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>權(quán)利要求1.一種提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于以耐熱樹脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，含有A.馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂10～65份，馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂中馬來(lái)酰亞胺類單元占10～45質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占30～65質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占1～30質(zhì)量％；B.共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單元、腈基乙烯基單元或者和共聚的丙烯酸酯類單元的接枝聚合物30～55份，接枝聚合物中共軛二烯橡膠占35～60質(zhì)量％，芳基乙烯類單元占27～53質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占5～22.5質(zhì)量％，可共聚的丙烯酸酯類單元占0～10質(zhì)量％；C.芳基乙烯類單元和腈基乙烯基單元的二元共聚物5～35份，二元共聚物中芳基乙烯類單元占65～78質(zhì)量％，腈基乙烯基單元占22～35質(zhì)量％；其中馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂的乳液是通過(guò)以下方法獲得，以其聚合單體總量為100質(zhì)量份計(jì)(a).初級(jí)乳液的制備25～35℃下在裝有攪拌的反應(yīng)器中加入5～100份脫鹽水、0.05～1.0份乳化劑、0～1.5份芳基乙烯類單體、0～5份腈基乙烯類單體、0～0.15份分子量調(diào)節(jié)劑、0.05～0.4份過(guò)硫酸鹽或0.01～0.07份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行乳化，乳化10～75分鐘后，在20～75分鐘內(nèi)使反應(yīng)器內(nèi)水相溫度升至65～90℃，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.5～0.75份氧化還原引發(fā)體系的還原相，保持恒溫，維持5～30分鐘，即形成初級(jí)乳液(a)；芳基乙烯類單體與腈基乙烯類單體的加入量不能同時(shí)零；(b).單體混合液的制備25～35℃下將10～45份鹵素取代基馬來(lái)酰亞胺類單體，30～65份芳基乙烯類單體，1～25份腈基乙烯類單體，0.01～0.65份分子量調(diào)節(jié)劑加入混合槽，使用氧化還原引發(fā)體系時(shí)，再加入0.1～0.4份氧化還原引發(fā)體系的氧化劑，開啟攪拌進(jìn)行混合，形成均相單體混合液(b)；(c).單體乳濁液的制備25～35℃下將80～150份脫鹽水，0～0.65份過(guò)硫酸鹽，2.0～3.5份乳化劑加入到乳化器中，開啟攪拌將(b)加入到乳化器中進(jìn)行乳化，乳化20～75分鐘即成單體乳濁液(c)；(d).耐熱樹脂乳液的制備(a)形成好以后，在3～8小時(shí)之內(nèi)將(c)3批以上分批或連續(xù)加入到反應(yīng)器中與(a)混合并維持體系的溫度在55～95℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)；(c)加完后，聚合反應(yīng)再進(jìn)行0.5～2.0小時(shí)即形成耐熱樹脂乳液(d)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單元或芳基乙烯類單體選自苯乙烯、乙烯基甲苯、1,3-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、對(duì)特丁基苯乙烯、a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、a-甲基對(duì)甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、鹵代垸基苯乙烯、乙烯基萘中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于腈基乙烯基單元或腈基乙烯基單體選自丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于馬來(lái)酰亞胺類單元或馬來(lái)酰亞胺類單體選自N-甲基馬來(lái)酰亞胺、馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-特丁基馬來(lái)酰亞胺、N-異丁基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)已基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-甲氧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-羧基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-硝基苯基馬來(lái)酰亞胺、N-萘基馬來(lái)酰亞胺中的一種或多種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于其特征在于可共聚的丙烯酸酯類單元或可共聚的丙烯酸酯單體選自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的一種或多種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于乳化劑為陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或者是它們的復(fù)配體系。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于乳化劑選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸鉀、十二垸基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鉀、硬脂酸鉀、合成脂肪酸鉀、歧化松香酸皂、油酸鈉、聚氧乙烯類非離子表面活性劑中的一種或多種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于分子量調(diào)節(jié)劑為叔十二碳硫醇或正十二碳硫醇。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于油溶性熱分解引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰中的一種或多種。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物腈含量為2235%，分子量為60000120000。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，其特征在于共軛二烯橡膠或膠乳為聚丁二烯膠乳、聚異戊二烯膠乳、聚氯丁二烯膠乳、丁二烯-苯乙烯共聚物膠乳、丁二烯-丙烯腈共聚物膠乳或丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物膠乳。12.—種權(quán)利要求1所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于將耐熱樹脂乳液與共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物乳液和0.81.2份助劑的乳濁液進(jìn)行混合，將100份該混合乳液在2535'C下在攪拌下連續(xù)加入到溫度為607(TC的100500份2~8%。的含凝聚劑的水溶液中，在3045分鐘內(nèi)加完；乳液加完后將混合液升溫至9010(TC維持1-1.5個(gè)小時(shí)即可降溫，完成凝聚過(guò)程；凝聚出的淤漿經(jīng)過(guò)濾用脫鹽水洗滌后干燥；將含6595份的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂與共軛二烯接枝聚合物混合物，與5~35份的芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物共混，共混物經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)即可得到耐熱組合物產(chǎn)品。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝共聚物的乳液制備方法使用氧化還原體系引發(fā)劑，以共軛二烯橡膠、芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體和可共聚的丙烯酸酯類單體的總和為100質(zhì)量份計(jì)，在2535'C下將3560份的粒徑在260400nm的共軛二烯橡膠膠乳，0.20.8份乳化劑，0.10.6份pH緩沖劑，0.10.5份絡(luò)合劑，0.10.6份助還原劑，120200份脫鹽水加入到反應(yīng)器中，開始攪拌，然后加入26.0份的腈基乙烯基單體，0.10.3份的氧化劑，614份的芳基乙烯類單體和0.10.5份分子量調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，515分鐘后升溫，升溫到607(TC加入0.010.05份還原劑，開始反應(yīng)，體系中由于反應(yīng)放熱開始升溫，0.52.5小時(shí)后加入316.5份腈基乙烯基單體，2139份的芳基乙烯類單體、可共聚的丙烯酸酯類單體010份及0.10.3份的氧化劑，接枝膠乳轉(zhuǎn)化率95%以上時(shí)結(jié)束反應(yīng)。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于助劑的乳濁液中增塑劑熱穩(wěn)定劑乳化劑:水的重量比為(1~5):(1~5):(3~10):(80~200)。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于乳化劑為硬脂酸鉀、油酸鉀、合成脂肪酸鉀中的一種或多種。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于凝聚劑選自硫酸鈣、氯化鈣、硫酸鎂、氯化鈉、硫酸鋁鉀、高分子絮凝劑中的一種或多種。17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物的制備方法，其特征在于pH緩沖劑為碳酸鈉或碳酸氫鈉。全文摘要一種提高了光澤度的馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂組合物，以耐熱樹脂組合物為100質(zhì)量份計(jì)，含有馬來(lái)酰亞胺類耐熱樹脂10～65份，共軛二烯橡膠接枝芳基乙烯類單體、腈基乙烯基單體或者和可共聚的丙烯酸酯類單體的接枝聚合物30～55份，可共聚的丙烯酸酯類單體占0～10質(zhì)量％；芳基乙烯類單體和腈基乙烯基單體的二元共聚物5～35份。用本發(fā)明的馬來(lái)酰亞胺類耐熱組合物的制備方法，制得的耐熱組合物具有良好的綜合性能，外觀好，耐熱度高，光澤度好的優(yōu)點(diǎn)，制備的耐熱樹脂可以廣泛用于對(duì)ABS、PC、PBT等材料的耐熱改性方面。作為一種耐熱性能優(yōu)良的材料，其也可單獨(dú)使用，用于制備汽車，家電的高耐熱的零部件。文檔編號(hào)C08F212/02GK101503551SQ20081005765公開日2009年8月12日申請(qǐng)日期2008年2月4日優(yōu)先權(quán)日2008年2月4日發(fā)明者宇吳,健周,唐明安,張守漢,偉方,李炳泉,王振華,王永峰,荔栓紅,鄭聚成,鐘啟林申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司