專利名稱：：Pvc用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于PVC用熱穩(wěn)定劑制造領(lǐng)域，更具體涉及一種PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：我國是稀土大國，目前，對PVC的穩(wěn)定作用中同時具有變價元素、類金屬皂作用和稀土絡(luò)合作用的稀土熱穩(wěn)定劑越來越成為關(guān)注的焦點(diǎn)，多以稀土有機(jī)弱酸鹽穩(wěn)定劑為主,它們對PVC的長期熱穩(wěn)定性好于鉛鹽類和其他金屬皂類，具有較好的長期熱穩(wěn)定性，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受s的污染，儲存穩(wěn)定，毒性低和環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，潤滑性能好的同時還具有偶聯(lián)、增容、增韌、提高物料流動性、提高PVC制品力學(xué)性能等作用。但是，最近幾年研制的硬脂酸稀土等有機(jī)弱酸鹽在PVC熱穩(wěn)定方面表現(xiàn)出了較好的效果，但單獨(dú)使用稀土穩(wěn)定劑時材料的初期穩(wěn)定性能欠佳，表現(xiàn)為初期著色性能低，可以采用稀土穩(wěn)定劑與其他金屬穩(wěn)定劑進(jìn)行復(fù)配制得稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑。羊毛酸是150多種單體脂肪酸的混合酸，將其用于金屬皂的合成可以發(fā)揮同種金屬的多種脂肪酸皂的功效。目前羊毛酸可替代硬脂酸用于化妝品領(lǐng)域，其金屬皂可用作金屬的防銹劑，將其運(yùn)用于PVC的熱穩(wěn)定劑的尚屬首次。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法，該P(yáng)VC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑為羊毛酸稀土金屬皂類穩(wěn)定劑，采用粗羊毛酸為原料之一，原料來源廣泛，成本低廉，制備方法科學(xué)合理，可操作性強(qiáng)，制備過程比羊毛酯稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備過程耗時更短，制備得的產(chǎn)品沒有羊毛酸的臭味且為淡黃色粉末，對PVC具有較好的初期和長期熱穩(wěn)定性能，在材料加工和力學(xué)性能方面表現(xiàn)出了較好的效果，且無毒環(huán)保，可應(yīng)用于PVC給排水管材的加工成型等方面，具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明的PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑為羊毛酸稀土金屬皂類穩(wěn)定劑，采用粗羊毛酸為原料之一，所述羊毛酸稀土金屬皂類穩(wěn)定劑的化學(xué)通式為xREyCa'zZn'(OOCR)n或x'RE'y'Ba'z'Zn'(OOCR)n'.其中，x、y、z、n、x'、y'、z'、n'分別為金屬元素和羊毛酸根的化學(xué)計(jì)量數(shù)，且x-x、1、y=y'=l~3、z=z'=l~1.5、n=n'-3~12，RE是鈧Sc、釔Y和鑭La、鈽Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm或銪Eu稀土元素中的任何一種元素。本發(fā)明的PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于按照粗羊毛酸與氫氧化鈉的質(zhì)量配比為5.38:1的量，將氫氧化鈉溶解在溫度為7578'C體積濃度為8090%的乙醇水溶液中，開動攪拌和冷凝回流裝置;在608(TC下熔融粗羊毛酸，然后將粗羊毛酸1(K25g逐漸加入到處于攪拌狀態(tài)的上述的氫氧化鈉乙醇溶液中，在7578'C下攪拌皂化反應(yīng)1.52h;趁熱調(diào)整反應(yīng)液的pH為7.09.0，然后降溫至5060°C，順次加入溫度為5060'C的溫水3060ml，氯化稀土鹽溶液1030ml、鈣鹽1.5~2.5g或鋇鹽3.4~5.2g和鋅鹽2.0~7.0g，反應(yīng)0.52h后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、醇洗34次、水洗34次，在608(TC下烘干研碎后即為成品。本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是①本發(fā)明產(chǎn)品外觀為白色或淡黃色粉末，產(chǎn)品不具有原料羊毛酸的黑色外觀和臭味。能與PVC很好的兼容，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，且制品表面光滑，柔韌性好等，對PVC具有較好的初期和長期熱穩(wěn)定性能，在材料加工和力學(xué)性能方面表現(xiàn)出了較好的效果，且無毒環(huán)保，可應(yīng)用于PVC給排水管材的加工成型等方面。解決了國內(nèi)外各塑料穩(wěn)定劑生產(chǎn)廠家迫切需要解決的問題；變廢為寶的同時兼具經(jīng)濟(jì)環(huán)保、性能優(yōu)越以及工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，因此開發(fā)此類產(chǎn)品具有廣泛的市場前景和良好的社會經(jīng)濟(jì)效益。②本發(fā)明的羊毛酸稀土金屬皂類穩(wěn)定劑，采用粗羊毛酸為原料之一，原料來源廣，成本低廉，制備方法科學(xué)合理，可操作性強(qiáng)，與羊毛酯稀土的制取工藝和產(chǎn)品性能相比，羊毛酸稀土復(fù)合皂的制備采用一步法合成多個金屬皂的復(fù)合皂，耗時更短且復(fù)合皂的性能會優(yōu)于單一的羊毛酯稀土皂。(D本發(fā)明的產(chǎn)品無毒、環(huán)保且兼具潤滑性能，羊毛酸多用于化妝品及皮革等領(lǐng)域，為多種單體脂肪酸的混合酸，說明羊毛酸本身無毒且具保濕潤滑性能，將其用于PVC的熱穩(wěn)定劑尚屬首次。具體實(shí)施例方式按照粗羊毛酸與氫氧化鈉的質(zhì)量配比為5.38:1的量稱取原料；反應(yīng)的原理為RCOOH+NaOH—RCOONa+H20，其中RCOOH為羊毛酸。1)將氫氧化鈉溶解在溫度為7578'C體積濃度為8090n/。的乙醇水溶液中，開動攪拌和冷凝回流裝置；2)在6080'C下熔融粗羊毛酸，然后將粗羊毛酸10~25g逐漸加入到處于攪拌狀態(tài)的上述的氫氧化鈉乙醇溶液中，在7578。C下攪拌皂化反應(yīng)L52h;3)趁熱調(diào)整反應(yīng)液的pH為7.09.0，然后降溫至5060°C，順次加入溫度為5060'C的溫水30~60ml，氯化稀土鹽溶液10~30ml、鈣鹽1.52.5g或鋇鹽3.4~5.2g和鋅鹽2.0~7.0g，反應(yīng)0.52h后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、醇洗34次、水洗34次，在6080。C下烘干研碎后即為成品。所述氯化稀土鹽溶液的濃度為0.3~lmol/L，所述稀土元素為鈧Sc、釔Y和鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm或銪Eu稀土元素氯化物中的任何一種。所述的鈣鹽為氯化鈣，所述的鋇鹽為帶兩個結(jié)晶水的氯化鋇，所述的鋅鹽為七水硫酸鋅;所述氯化鈣與七水硫酸鋅的質(zhì)量配比為1:15，氯化鋇與七水硫酸鋅的質(zhì)量配比為15:2。其中氯化稀土鹽溶液由稀土氧化物與鹽酸反應(yīng)生成，稀土氧化物與七水硫酸鋅的質(zhì)量配比為1:17:反應(yīng)的原理為La203+6HC1—2LaCl3+3H203RCOONa+LaCl3—(RCOO)3La+3NaCl;2RCOONa+CaCl2—(RCOO)2Ca+2NaCl或2RCOONa+BaCl2—(RCOO)2Ba+2NaCl;2RCOONa+ZnS04—(RCOO)2Zn+2NaCl，其中RCOO-為羊毛酸根。以下是本發(fā)明的2個具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此實(shí)施例l羊毛酸稀土鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備①羊毛酸的皂化反應(yīng)稱取24g的氫氧化鈉，然后在7578'C下將其溶于體積濃度為8090%的乙醇水溶液中，然后邊攪拌邊向其中加入1025g的熔融粗羊毛酸，攪拌反應(yīng)1.52h。②氯化稀土鹽溶液的配制稱取約0.0050.010mol的RE203，然后加入濃度為0.0150.03mol/L的鹽酸溶液25ml，邊加熱邊溶解，待澄清后，稀釋定容至1030ml。.(D羊毛酸鈉皂的復(fù)分解反應(yīng)趁熱調(diào)整皂化液的pH為7.09.0，然后降溫至60°C，加入6070'C的溫水，待皂化液攪拌均勻后，向其中加入步驟②的1030ml的RECl3溶液、1.5~~2.5g的CaCl2和2.(H"7.0g的ZnS(V7H20，反應(yīng)1—1.5h后將產(chǎn)物抽濾，然后醇洗3—4次，水洗3—4次，后經(jīng)60—8(TC烘干，研碎即得成品。實(shí)施例2羊毛酸稀土鋇鋅熱穩(wěn)定劑的制備①羊毛酸的皂化反應(yīng)，稱取2—4g的氫氧化鈉，然后在7578t:下將其溶于體積濃度為8090%的乙醇水溶液中，然后邊攪拌邊向其中加入10~25g的熔融粗羊毛酸，攪拌反應(yīng)1.5—2h。②氯化稀土鹽溶液的配制稱取約0.0050.010mol的RE203，然后加入濃度為0.0150.03mol/L的鹽酸溶液25ml，邊加熱邊溶解，待澄清后，稀釋定容至1030ml。③趁熱調(diào)整皂化液的pH為7.0-9.0，然后降溫至60。C，加入607(TC的溫水，待皂化液攪拌均勻后，向其中加入加入步驟②的1030ml的RECl3溶液、3.4—5.2g的BaClr2H20和2.0—7.0g的ZnS04'7H20，反應(yīng)l~1.5h后將產(chǎn)物抽濾，然后醇洗3—4次，水洗3—4次，后經(jīng)60"8(TC烘干，研碎即得成品。該產(chǎn)品與其他熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能測試對比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表l:本發(fā)明產(chǎn)品與幾種熱穩(wěn)定劑的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果比較<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表中數(shù)據(jù)可以看出，無塵復(fù)合鉛鹽在靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)中都表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定效果，靜態(tài)測試中羊毛酸鑭鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果明顯優(yōu)于硬脂酸鑭鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑和羊毛酸鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑；動態(tài)測試中上述三者的穩(wěn)定時間接近，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，無論是從樣品的黏輥成型效果、潤滑性能還是穩(wěn)定效果包括初期和長期穩(wěn)定時間以及樣品顏色的變化等，整體上，羊毛酸鑭鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果都要優(yōu)于其他兩者，且成本低廉，制備工藝簡單且一次性生產(chǎn)多個金屬皂的復(fù)合皂，無毒環(huán)保，所以該產(chǎn)品若投入應(yīng)用將產(chǎn)生巨大的產(chǎn)業(yè)化效益。權(quán)利要求1.一種PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于所述PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑為羊毛酸稀土金屬皂類穩(wěn)定劑，采用粗羊毛酸為原料之一，所述羊毛酸稀土金屬皂類穩(wěn)定劑的化學(xué)通式為xRE·yCa·zZn·(OOCR)n或x′RE·y′Ba·z′Zn·(OOCR)n′.其中，x、y、z、n、x′、y′、z′、n′分別為金屬元素和羊毛酸根的化學(xué)計(jì)量數(shù)，且x＝x′＝1、y＝y(tǒng)′＝1～3、z＝z′＝1～1.5、n＝n′＝3～12；RE是鈧Sc、釔Y和鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm或銪Eu稀土元素中的任何一種元素。2.—種如權(quán)利要求1所述的PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于按照粗羊毛酸與氫氧化鈉的質(zhì)量配比為5.38:1的量，將氫氧化鈉溶解在溫度為7578'C體積濃度為8090%的乙醇水溶液中，開動攪拌和冷凝回流裝置；在6080。C下熔融粗羊毛酸，然后將粗羊毛酸1025g逐漸加入到處于攪拌狀態(tài)的上述的氫氧化鈉乙醇溶液中，在.7578。C下攪拌皂化反應(yīng)1.52h;趁熱調(diào)整反應(yīng)液的pH為7.09.0，然后降溫至5060°C，順次加入溫度為506(TC的溫水30~60ml，氯化稀土鹽溶液1030ml、鈣鹽1.5~2.5g或鋇鹽3.4~5.2g和鋅鹽2.0~7.0g,反應(yīng)0.52h后產(chǎn)物經(jīng)抽濾、醇洗34次、水洗34次，在608(TC下烘干研碎后即為成品。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述氯化稀土鹽溶液的濃度為0.3lmol/L,所述稀土元素為鈧Sc、釔Y和鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm或銪Eu稀土元素氯化物中的任何一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的鈣鹽為氯化鈣，所述的鋇鹽為帶兩個結(jié)晶水的氯化鋇，所述的鋅鹽為七水硫酸鋅；所述氯化鈣與七水硫酸鋅的質(zhì)量配比為1:15，氯化鋇與七水硫酸鋅的質(zhì)量配比為15:2。全文摘要本發(fā)明提供一種PVC用稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法，該熱穩(wěn)定劑為羊毛酸稀土金屬皂類穩(wěn)定劑，化學(xué)通式為xRE·yCa·zZn·(OOCR)n或x′RE·y′Ba·z′Zn·(OOCR)n；制備方法為氫氧化鈉溶于乙醇水溶液中，攪拌，冷凝回流，加入熔融粗羊毛酸，調(diào)整pH，降溫，順次加入水，氯化稀土鹽溶液、鹽類，抽濾、醇洗、水洗，烘干研碎成品。本發(fā)明的穩(wěn)定劑采用粗羊毛酸為原料，來源廣泛，成本低廉，制備方法科學(xué)合理，可操作性強(qiáng)，產(chǎn)品為淡黃色粉末，對PVC具有較好的初期和長期熱穩(wěn)定性能，在材料加工和力學(xué)性能方面具有較好的效果，無毒環(huán)保，可應(yīng)用于PVC給排水管材的加工成型等方面，具有顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益。文檔編號C08L27/00GK101289550SQ20081007120公開日2008年10月22日申請日期2008年6月13日優(yōu)先權(quán)日2008年6月13日發(fā)明者陽胡,鄭玉嬰申請人:福州大學(xué)