專利名稱：：植物多元醇聚氨酯硬泡材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及聚氨酯材料
背景技術：
-聚氨酯(polyuretharies)材料是目前國際上性能最好的保溫材料。主鏈含-NHCOO-重復結構單元的一類聚合物。英文縮寫PU。聚氨酯具有易發(fā)泡，能調(diào)節(jié)軟硬程度，制品美觀，加工容易等優(yōu)點，因此已成為世界六大合成高分子材料之一。廣泛應用于纖維，輕工，建筑材料，包裝材料及汽車等工業(yè)。以往聚氨酯的原料主要來自于石油化工，消耗大量寶貴的石油資源，而且制品廢棄后難以分解和回收處理，造成了嚴重的污染問題。開發(fā)基于可再生資源且可降解的聚氨酯材料已成為越來越迫切的課題之一。另一方面，作為優(yōu)選的速生材品種，在林業(yè)部的大力推廣下，杉木在中國南方廣泛種植。由于其種樹干纖維的細短而在制漿造紙行業(yè)很少得到利用，另外其軟質的木襯性能也限制了其在其他領域的應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是利用雜木作為聚氨酯的一個組分，提供一種可降解的植物多元醇聚氨酯硬泡材料。本發(fā)明的方案是1)將雜木、毛竹放入干燥機干燥2)按雜木與毛竹重量比4:10.8配比放入粉碎機粉碎；3)將粉碎后的混合粉料經(jīng)振篩機篩選出80目的細度以下的混合粉；4)按重量比將混合粉700800kg、聚乙二醇350400kg、二甘醇18.719kg、甘油(醫(yī)用級)7080kg，植物活化劑5.56kg，生物降解酯2040kg，植物粉80120kg投料給反應釜進行液化，產(chǎn)生植物多元醇；5)按重量將植物多元醇3540kg、聚醚2025kg、聚酯1520kg、發(fā)泡劑141bl8kg、復合胺催化劑2.3kg、硅油1.52kg、交聯(lián)劑67kg、水0.5kg、PZA(六氫三呔)0.51kg、表面活性劑23kg均勻混合組成發(fā)泡基料；6)將發(fā)泡基料與異氰酸酯PAPI按重量比1:1.21.3以及催化劑、水分別注入噴槍或注塑機內(nèi)腔混合反應形成聚氨酯硬泡。本發(fā)明的優(yōu)點在于用植物雜木為原料進行粉碎、液化制作成植物多元醇，以植物多元醇替代2/3原材料制作聚氨酯泡沫塑料。實現(xiàn)了石油化工原料環(huán)氧丙的替換，不但節(jié)約了石油原料，而且實現(xiàn)雜木利用同時達到可降解環(huán)保要求，使高標準可降解聚氨酯用途更廣泛。-圖l為降解前微孔結構。圖2為降解中網(wǎng)絡空隙開始變大微孔結構圖3為降解中網(wǎng)絡空隙逐步變大微孔結構圖4為微孔菌絲或菌落圖。具體實施例方式本發(fā)明制作步驟為l)將雜木、毛竹放入干燥機干燥2)按雜木與毛竹重量比4:10.8配比放入粉碎機粉碎；3)將粉碎后的混合粉料經(jīng)振篩機篩選出80目的細度以下的混合粉；4)按重量比將混合粉700800kg、聚乙二醇350400kg、二甘醇18.719kg、甘油(醫(yī)用級)7080kg，植物活化劑5.56kg，生物降解酯2040kg，植物粉80120kg投料給反應釜進行液化，產(chǎn)生植物多元醇；5)按重量將植物多元醇3540kg、聚醚2025kg、聚酯1520kg、發(fā)泡劑141bl8kg、復合胺催化劑2.3kg、硅油1.52kg、交聯(lián)劑67kg、水0.5kg、PZA(六氫三呔)0.51kg、表面活性劑23kg均勻混合組成發(fā)泡基料；6)將發(fā)泡基料與異氰酸酯PAPI按重量比1:1.21.3以及催化劑、水分別注入噴槍或注塑機內(nèi)腔混合反應形成聚氨酯硬泡以下就實驗方法，植物多元醇制備工藝、試驗分析、中試工藝條件詳述一、實驗方法1-1植物原料的選擇考慮到杉木邊植物纖維的產(chǎn)地不同其性質可能會有所差異，因此我們首先對福建省的杉木樹條進行研究和開發(fā)，并在實驗中發(fā)現(xiàn)植物纖維對材料整體密度的下降有著較為明顯的作用，但是在杉木的工業(yè)粉中加入毛竹才能使木粉粉粹至80目的要求.(根據(jù)當?shù)厍闆r:只有在杉木粉中加入毛竹粉才能使木粉粉粹至80目.因此在杉木粉的液化基礎上進行了混合料(杉木粉:，毛竹粉=8:2)的液化研究.由于考慮植物原料的市場供應變化等原因，另外還選擇了浙江天臺的混合木粉(80目)原料進行了多元醇的制備研究.以上植物原料的成分分析結果顯示于表1表1杉木樹條極雜木,毛竹粉和混合木粉的化學組成分析結果杉木粉毛竹粉纖維素(％)半纖維素(％)木質素其他(%)(%)42272826322418混合木粉452325在自然界中，存在很多富含纖維素的天然廢棄植物原料。而纖維素自身不能熔融，沒有熱塑性，需進行酯化、醚化等化學改性后才能加工成型，但改性過程不可避免地會產(chǎn)生環(huán)境污染。因此本項目采用上面提到的復合液化方法對其進行液化，得到了理想的結果。公司技術部對天然植物原料杉木和毛竹的纖維進行了液化研究。這兩種纖維素含有兩種聚合度不同的纖維，但由于毛竹的成分較為復雜。采用以硫酸為催化劑的復合液化方法，以PEG和DEG為液化試劑，在常壓條件下，將固體的纖維液化成液狀的纖維素多元醇，經(jīng)過醇解和水解后，其羥值能滿足半硬質或硬質聚氨酯合成要求(4.5-10.7腦l/g)本研究中使用的化學試劑如下:合成聚醚多元醇:環(huán)氧丙烷PPO,SU450L,工業(yè)純聚氨酯:聚已二酸乙二酯，苯酐聚酯多元醇合成聚氨酯二異氰酸酯(TDI.MDI)工業(yè)純?nèi)齺喴一?TEDA)化學純硅油工業(yè)純二月桂酸二丁基錫(DBTD)分析純植物活化酶1-2生物降解酯肪族聚酯的合成制備聚氨酯的多元醇通常分為聚醚型和聚酯型.由于聚酯型聚氨酯(特別是酯肪族聚酯)制得的聚氨酯，通常具有較好的生物降解性能，容易被多種微生物降解。因此我們通過直接縮聚的方法，以DL-乳酸、丁二酸、已二酸及葵二酸等二元羥酸對PEG400進行酯化改性，最終得到了具有端羥基的聚醚多元醇。以水為發(fā)泡劑，在胺類和錫類催化劑的催化下，上述的聚醚酯多元醇和異氰酸酯(MDI，TDI)反應可得到聚氨酯硬質泡沫體材料該泡沫。材料從結構和性能上都優(yōu)于純PEG400聚醚酯。這類材料在熱水中能夠水解，其中二元醇/PEG400丁二酸改性PEG400聚醚酯多元醇以TDI發(fā)泡制得的聚氨酯泡沫體在水解過程中的質量損失速度大于以MDI發(fā)泡制得的聚氨酯泡沫體.選擇聚已二酸乙二酯對毛竹粉進行液化，然后與MDI反應制得的毛竹粉聚氨酯泡沫材料，具有較好的生物降解性，但由于毛竹粉的不明成分較多，因此，在PU結構中其撕裂強度不如純木粉PU，但其可用作緩釋化肥等的外包覆材料具有生物降解性能,因此能釋放出一般包膜化肥最后約30%無法釋放的殘留量.采用生物降解型聚氨酯作為包膜，可以使這部分化肥也得以釋放.因此，我們只要在其中引易生物降解的毛竹成分，便能獲得更好的緩釋控制效果.1-2-1聚已二酸乙二酯的制備在己干燥的250ml三頸瓶中，加入100g已二酸晶體，少量對甲苯磺酸(約0.5g),38.2ml乙二醇，5ml二甲苯，裝上攪拌器，氮氣導入管，支管分液漏斗和冷凝管,在氮氣保護下，用油浴加熱升溫至100°C，再經(jīng)1小時升溫到120。C，此時有大量水分蒸出.從冷凝管口加入二甲苯，使液面略低于支管口，再慢慢在2小時內(nèi)加熱到140。C，在經(jīng)過2小時升溫到155°C.向反應體系中加入0.5ml乙二醇，繼續(xù)反應2小時.而后放出分液漏斗中的水，維持此溫度直至水蒸出的速度很小.在氮氣保護下冷卻至50°C左右，將產(chǎn)物傾入燒杯，此時產(chǎn)物為略帶黃色的粘稠液體.將燒杯放入干燥器中繼續(xù)冷卻，次日即可得到白色塊狀固體.l-2-2聚已二酸乙二酯酸值的測定用吡接將已準確稱量的聚已二酸乙酯溶解，再加入幾滴酚酞指示劑，用已濃度為lmo1/1的標定的NaOH溶液滴定其酸值。酸值=56.1XV(NaOH溶液體積數(shù))XM(NaOH濃度)/W(樣品質量)1-2-3聚已二酸乙二酯羥值的測定先將17.9ml醋酸酐溶解于200ml吡啶中，配成?；瘎┲糜谧厣恐杏?。取一干燥25ml圓底燒瓶，精確稱量后，加入約3g合成的聚已二酸乙二醇酯，移入10ml?；瘎?，瓶口用吡啶淋洗后用磨口塞塞緊，放置24小時。次日，用吡啶淋洗磨口塞及瓶口，放入幾粒沸石，接上經(jīng)過干燥的空氣冷凝管，加熱回流l小時。冷卻至室溫，將瓶中的液體傾入錐形瓶。在錐形瓶中加入幾滴酚酞試劑，用經(jīng)標定的標準lmol/iNa0H溶液滴定。同時作一空白參比實驗，由下式計算羥值羥值=56.IX(空白樣耗NaOH體積-樣品耗NaOH體積)XNaOH溶液摩爾濃度/樣品質量校正羥值=所測酸值+實測羥值1-3植物原料羥基值的測定及異氰酸酯用量的確定聚醚及植物中羥基值的測定參見1-4，在PU泡沫中異氰酸酯的用量可以通過以下公式進行大概的估計WMDI=(WBKXHBK+WSUXHSU)X10-3XWNCO/PNCO+(WWXHWX2X10-3XWNC0/PNC0)此式為以OH基值為基準計算MDI的用量，即NCO/OH為l:1(此比例不含與水作用的NCO及水的OH值，因此水與NCO反應時每molNCO，生成lmolC02)，計算后，按此計算值乘以系數(shù)1.1,用以與系統(tǒng)內(nèi)誤差部分的水和未知羥基的反應。WMDI，WBK，WSU，WW分別為MDI、植物原料、聚醚SU450L的應用重量(g)HBK.HSU分別為植物原料和聚醚或聚酯的羥值(mm01/g)HW為單位質量的水所對應的OH基的毫摩爾數(shù)，為55.6(mm01/g);麗CO為NCO基團的式量，為42(g/mo1);PNCO為MDI產(chǎn)品中NCO基團所占的百分含量，為30.7%1-4聚氨酯泡沫的制備在50克聚醚環(huán)氧丙垸或聚酯中加入一定量植物液化物，高速攪拌均勻后在25°C下放置1-2小時讓其充分膨化。加入胺類及有機金屬錫類催化劑、硅油和作為發(fā)泡劑的水，在高速攪拌下使其混合均勻，并在高速攪拌下加入適量MDI進行反應，繼續(xù)攪拌至微微有氣泡產(chǎn)生時到入預熱過的模具內(nèi)，放入烘箱，在50°C下使其固化10分鐘。固化后在室溫(25°C)中放置一周后測定其性能，在6.8-8.5mmcl/gj間滿足中等強度聚氨酯合成對羥基的要求。1-5毛竹粉液化條件的控制和優(yōu)化毛竹是許多天然植物原料中最難液化的原料之一，其半纖維素含量較高。由于杉木粉的粉碎過程中必須加入毛竹粉為粉碎輔助料，因此，在對纖維素液化研究的基礎上，我們選擇了毛竹作為天然廢棄植物原料液化研究為突破口。在催化劑的作用下，毛竹能夠在PEG400中得到很好的液化，液化物的羥值約為4.5mmol/g左右。能滿足硬質聚氨酯泡沫材料合成的需要。但純毛竹液化物的聚氨酯，由于其顏色較黑而且還有些脆，因此選擇合適的市場領域還有待進一步的探索。實驗結果表明植物原料的液化按杉木粉、混合木粉、杉木/毛竹混合料，毛竹粉為序從易到難，這是由于其組成和結構不同所致。(見表l)隨著植物原料中毛竹粉含量的增加。纖維素含量的減少，導致液化反應均勻性下降而使液化愈加困難。因此在杉木/毛竹的復合液化工毛竹粉的比例不能超過二成是需要特別注意。二、雜木植物多元醇制備的工藝控制2-l催化劑、溫度和液比的影響杉木液化渣含量隨催化劑用量的增大、液化溫度的升高和液比的增加而減小。在同樣條件下的毛竹纖維顯示了相似的結果，它們的液化均近似按一級反應動力學規(guī)律進行，其反應速率常數(shù)和最小渣含量(見表2)1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2液化條件對反應率常數(shù)和最小渣含量的影響由速率常數(shù)大小可以看出，在相同的條件下，杉木纖維要比毛竹纖維容易液化，這是由于它們的組成和結構不同引起的.毛竹主要成分是麻類纖維,屬于韌皮纖維原料，不僅纖維極長，平均長度為18mm120mm,而且纖維素聚合度很高，具有很非凡的堅韌性，因此常作為高度紙制品的原料,但是要在制備植物多元醇時使用，還有許多研究開發(fā)工作要做.2-2羥值和酸值的變化研究日本學者T.Yamada報道，在乙二醇(EG)存在下纖維素液化過程發(fā)生醇解反應的同時,還伴隨著氧化的進行，而導致液化物羥值的下降.而在我們的液化體系中酸值雖有上升的趨勢但杉木和毛竹的羥值基本保持不變,說明本體系的液化也是以醇解反應為主，液化試劑結構引入了PEG400對長鏈纖維素醇解過程可降低纖維素的分子量，同時纖維素結構中引入了PEG鏈段,使其在液化試劑中溶解度增大,從而達到液化的目的，提高液比，同樣顯示羥值不變的結果.這些說明液化體系以醇解反應為主，氧化反應為次,而日本京都大學報道了木粉液化過程羥值下降很大的結果，因此本液化條件熊為提供符合聚氨酯合成要求的植物多元醇創(chuàng)造了條件.酸值的增大是由于羥值的氧化所致，但是在液化后期有變緩的趨勢，羥值也有輕微的減小,這可能是存在酯化的反應的原因，為了進一步說明這一點,對液化產(chǎn)物進行紅外分析.2-3聚醚多元醇的表征從杉雜木原料和它的60min液化物殘渣的FTIR中可以看出與原料相比，液化殘渣在1720cm-l處顯示了羥基中強吸收峰，說明液化之后有羥基的生成，部分原因可能是羥基氧化所致。因此纖維很容易發(fā)生氧化反應，它的每個D-葡萄糖基C2、C3和C6上存在醇羥基，當氧化劑作用于纖維時，根據(jù)不同條件相反應生成醛基、酮基或羥基，而在濃硫酸的強氧化下，羥基很容易被氧化為羥基從而增大酸值。因此在液化中應嚴格控制硫酸量。由FTIR發(fā)現(xiàn)在1720cm-1處羥基的伸縮振動較強，吸收峰隨液化進行逐漸增強，而在1220cm-l和1720cm-l處酯鍵中C-0中吸收峰，隨液化的進行，明顯增強，說明1720cm-羥基峰增強也可歸結于酯鍵的產(chǎn)生，這一結果與酸值后期的上升變緩和羥值的輕微減小的結果相吻合。因此，本研究中纖維素的液化物為聚醚酯多元醇。2-4纖維素聚氨酯的制備按照下表的基本配方進行植物聚氨酯的發(fā)泡，通常聚氨酯壓縮強度很大程度上取決于密度，為了更為合理地衡量聚氨酯泡沫體的性能，采用以壓縮強度/密度的比值表示相對壓縮強度。隨著植物原料含量增大，其性能也提高。在加水量較小時，性能優(yōu)越性表現(xiàn)尤為明顯。這是由于植物原料成分的特殊性引起的，纖維素聚合度高，纖維較長，長纖維在聚氨酯泡沫體中起到了很好的增強效應；而且，長纖維是優(yōu)質的造紙原料，在造紙紙漿制漿過程中，為了提高制漿得率，使紙漿打漿性能對成紙性能有好的側鏈。發(fā)泡時側鏈羥基與MDI反應，形成較好的交聯(lián)網(wǎng)狀結構，使泡沫體的機械性能增強。因此，植物原料含量高，這種增強效應越明顯。三、試驗結果與分析3-1液化多元醇的性質雜木，毛竹液化多元醇的羥值為6.8-8.2mmol/g，滿足中等強度聚氨酯合成對羥基的要求。通常在淀粉、纖維素和甘蔗等液化反應的同時，往往會伴隨酯化等縮合反應，并使液化多元醇的羥值降低和黏度，嚴重時還會降低液化效率。而在本實驗的液化條件下，雜杉木/毛竹液化多元醇的紅外譜圖中均沒有觀察到1730cm—'處的酯羰基峰，說明在本體系中避免了損失羥基的酯化反應，這可能是毛竹結構的引入所致。以此合成的聚氨酯應該為聚醚型聚氨酯。3-2機械性能分析隨著植物原料中毛竹質量百分比(WTA%)增加，杉木聚氨酯的拉伸強度(oJ和楊氏模量(E)都隨之逐歩上升,并在毛竹含量為40%處顯示出極大值.而斷裂伸長(&b)呈整體下降趨勢.毛竹成分在杉木聚氨酯中有可能起著交聯(lián)劑的作用，當毛竹含量增加,聚氨酯交聯(lián)點密度增大，導致ob和E上升，這是因為毛竹是富含苯環(huán)結構的天然分子，對材料剛度的提高較為有利，但過多的加入會加入會破壞軟硬段的比例使性能下降.因此,在本項目開發(fā)研究中得到,毛竹粉的比例應在20%為宜.以往報道的淀粉聚氨酯膜的拉伸強度較低，約為4Mpa，在本研究的預備實驗中我們以丙三醇作為輔助液化試劑和交聯(lián)劑，以提高其交聯(lián)密度，使材料的Ob和E分別提高到16.0Mpa和48.3Mpa。通過毛竹性能的作用，ob和E可進一步得到提高。材料機械性能的提高在很大程度上受到交聯(lián)點數(shù)量、軟硬段比例、不同組分之間的分子相互作用、相分離因素以及氫健化程度等綜合因素的影響。當毛竹含量達到20%時，以上的各種作用可能得到較大程度的發(fā)揮。但毛竹的加入會導致聚氨酯的顏色變深和發(fā)脆，因此在杉木/毛竹復合液化中應特別注意。3-3聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡交聯(lián)度(凝膠含量)和交聯(lián)網(wǎng)絡二維溶脹度杉木成分對聚氨酯的性能有很大影響，而交聯(lián)網(wǎng)結構中的交聯(lián)程度是影響材料性能的主要因素。在此選擇對液化物溶解性能良好的丙酮作為溶劑測定交聯(lián)度和二維溶脹度，在丙酮溶劑揮發(fā)過程中，異氰酸酯與液化多元醇發(fā)生在交聯(lián)反應生成交聯(lián)的聚氨酯，正是由于聚氨酯交聯(lián)結構的存在使膜在丙酮中只能溶脹而不能溶解。隨著杉木的質量比增加，凝膠含量明顯上升。纖維素模型化合物與苯異氰酸酯反應機理的研究結果表明纖維素在與異氰酸酯的反應中，可有效地作為一種交聯(lián)劑參與聚氨酯的交聯(lián)反應，因此杉木含量的增加，即交聯(lián)點數(shù)目的增加，是導致凝膠含量上升的直接原因。另外PU在溶劑中的溶脹度也是表征膜的交聯(lián)程度的另一種有效手段，隨著液化物中杉木質量比的增加，膜在丙酮中的二維溶度逐漸減小。這與聚氨酯膜的凝膠含量增加的結果一致。3-4分子間氫健作用隨著杉木含量的增加，3300cm-1附近吸收蜂的位移呈現(xiàn)了由高波數(shù)到低波數(shù)再回到高波數(shù)的變化趨勢(即:3354，3318，3308，3298，3308，3380cm-1)。由此可見，杉木組分間有分子氫健作用。杉木成分的導入提高了聚氨酯分子間的氫健作用，并在含量為40%時其作用達到最大，過多的加入反而又會降低分子間氫健作用。這一變化規(guī)律與機械性能的變化結果相一致。另外，氨酯健是聚氨酯的基本功能健，并在1730cm-1附近出現(xiàn)，由于氫健的作用氨酯健可以分裂為游離氨酯健(1730cm-l)和氫健化氨酯健(1707cm-1)。氨酯健中氫健偶合羰基的吸收峰在1707cm-l處，而且該氫健處于硬段相中，這兩種羰基吸收峰的吸光系數(shù)幾乎一樣，因而根據(jù)這兩個峰的面積可以用以下經(jīng)驗公式來衡量氫健化程度隨著杉木含量的增加，氫健化程度不斷增強(表3)，這一結果也說明體系中硬段的比例隨杉木成分的增加而提高，從而提高了材料的分子間的相互作用，這對材料機械性能的提高也極為有利。表3杉木聚氨酯的氫健化程度<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>3-5熱穩(wěn)定性杉木聚氨酯作為材料使用，除了機械性能外，熱穩(wěn)定性也是重要的條件之一，而重分析是熱穩(wěn)定性表征的常用方法。將杉木成分引入到聚氨酯中可大大提高材料的耐熱性能，本研究結果表明，杉木的導入可使植物聚氨酯的完全分解溫度有很大的。另外，材料的熱穩(wěn)定性也可通過最大始終速率溫度(Tmax)和積分程序分解溫度(IPDT)來評價。隨著杉木成分含量的增加，IPDT顯著提高。其分解過程大致可分為四個步驟。第一步分解發(fā)生在80-223°C，這部分質量損失主要是聚合物中溶劑的解吸所致，第二步和第三步主要是聚合物的熱解和交聯(lián)網(wǎng)絡的解聚造成的，第四步重量損失發(fā)生在40(TC以后，表明聚合物網(wǎng)絡的分解。3-6掃描電鏡分析(SEM)通常材料的熱穩(wěn)定性與樣品各組分間的相容性有密切的關系，因此通過掃描電鏡來觀察各樣品的相容性可間接的反映其熱穩(wěn)定性。各樣品斷裂面的掃描電鏡片歸納于圖1.杉木聚氨酯(A)呈現(xiàn)了清晰的兩相結構，網(wǎng)絡結構也不規(guī)整。隨著毛竹成分的導入界面變的模糊，當毛竹含量達20W時(B)界面完全消失，結構致密，說明此時杉木聚氨酯相和毛竹聚氨酯相完全互熔。但過多的毛竹加入將逐步又回到原來狀態(tài)(C)。這一結果說明當毛竹和杉木混合液化后合成聚氨酯時，杉木聚氨酯網(wǎng)絡和毛竹聚氨酯網(wǎng)絡可互相貫穿，填補空穴，這對提高材料的機械性能極為有利。3-7降解性雜木聚氨酯是一種典型的生物降解材料，但作為材料在使用中，對生物降解速度的控制與把握以及材料的抗水性顯得尤為重要。在其中加入非降解的化合物來控制降解速度是一種解決的方法，但非降解化合物可能會再造成二次污染。本研究結果表明可降解的天然杉木可調(diào)節(jié)聚氨酯的降解速度。降解7個星期后的樣品紅外光譜中3300cm-l附近的吸收峰均向高波數(shù)移動(與降解前相比)，由此說明降解后樣品分子間氫鍵均減弱。另外杉木較多的聚氨酯在降解后聚氨酯(1730cm-l)基本消失，而毛竹含量高的聚氨酯保留了相對較多的氨酯鍵。這一結果說明杉木氨酯鍵容易降解，因此通過其合成比例的調(diào)整可望獲得滿足不同使用要求的降解聚氨酯材料。雜木聚氨酯微生物降解機理的研究聚氨酯泡沬材料在土壤中的降解實驗采用以下方法進行-將聚氨酯泡沫切成20mm見方的試樣數(shù)塊，稱量后埋入土壤中，每隔一月取樣，干燥后刷區(qū)表面附著的泥土，再次稱量，計算重量的損失率。由于植物原料成分的復雜性和微生物的多樣性，降解機理極為復雜目前還沒有統(tǒng)一的測試與評價標準.為了研究植物聚氨酯的降解規(guī)律，我們從宏觀\微觀表面和內(nèi)在結構三個方面進行了考察.宏觀上，我們通過最直觀的質量損失和壓縮強度損失來衡量，隨著聚氨酯結構的同時，質量損失明顯增加，在降解初期，聚氨酯泡沫體的質量減少速度較快，后期下降的速度有些變慢.這可能是降解后期,微生物的深層進入與分解產(chǎn)物深層排出逐漸困難所致.壓縮損失的變化趨勢與質量損失類似,但壓縮強度的損失要遠大于相應的質量損失通過SEM可以觀察到杉木聚氨酯的土壤微生物降解過程中，微觀表面形貌變化如圖所示，圖1為土壤微生物降解前完整均勻的微孔結構，隨著降解的進行，不僅聚氨酯強度明顯下降，而且微孔結構逐步遭到破壞，孔壁也遭受破損，聚氨酯結構網(wǎng)絡空隙逐步變大見圖2圖3。更為有趣的是在破壞較為嚴重的孔洞處，經(jīng)放大后可發(fā)現(xiàn)許多菌絲或菌落見圖4。遭到破壞較嚴重的樣品變松變脆，已無法測定其強度，因此僅對該樣品質量損失進行了考察。.為了進一步表征植物聚氨酯在降解過程中其內(nèi)在結構的變化，我們考察了微生物降解過程中的氫鍵變化。這是由于氫鍵在聚氨酯結構中具有重要的作用，它關系著聚氨酯高分子鏈的聚集形態(tài)，對微生物降解性也有著重要的影響。氫鍵的存在，使得C二O的紅外吸收峰與一般的C二O吸收峰相比會發(fā)生分裂，成為雙峰，同時該峰還會向低波數(shù)方向移動。通過聚氨酯的IR圖譜，可以看出在聚氨酯經(jīng)過土壤微生物處理后，該吸收峰的分裂程度明顯減弱，同時向高波數(shù)方向發(fā)生移動，這說明氨酯鍵中的氫鍵明顯減弱，而在TMP-PU中并沒有此現(xiàn)象出現(xiàn)，這意味著在微生物降解過程中伴隨著氫鍵減弱，而氫鍵的減弱又方便了微生物對PU的深層進入。從IR譜圖上可以對氫鍵的強度變化進行半定量分析。在氫鍵的作用下，硬段氨酯上的O0基分裂為兩個伸縮振動峰，其中1730cm-1左右為游離的0=0基伸縮振動吸收峰，1730cm-1左右為氫鍵化的C=0基伸縮振動吸收峰。另外。1660cm-l左右為硬段脲基上氫鍵化的C=0伸縮振動吸收峰，而游離的脲基的C=0吸收峰從FTIR圖譜上無法觀察到。氨酯鍵中氫鍵偶合羰基的吸收峰在1703cm-l處，表明該氫鍵處于硬段相中自由羰基的吸收峰在1730cm-1處，這兩種羰基吸收峰的吸光系數(shù)幾乎一樣，因而根據(jù)這兩個峰的面積可用以下經(jīng)驗公式來衡量氫鍵化程度<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>硬段內(nèi)聚力指數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>式中(Af)CO,(Ab)C0分別為游離和氫鍵化的O0的吸收峰面積;Aua為脲C^的吸收峰面積;A1600為苯環(huán)C=C的吸收峰面積.此計算結果歸納于Table3中，隨著降解時間的延長,WT-PU的(Xb)CO和Ch都在明顯減小，說明降解后硬段之間的氫鍵有所減弱。這兩個指標從不同的側面表征了純硬段間的氫鍵化程度，它們都沒有考慮醚類氫鍵。有關資料顯示，在硬段含量達達到一定數(shù)值后，大部分氫鍵存在于硬段內(nèi)部，并因此產(chǎn)生可聚氨酯軟硬間的相分離。因此在PU中導入杉木這一成分，在土壤微生物的作用下能夠降低硬段的氫鍵化程度，隨著氫鍵的減弱，這種軟硬段的相分離程度也有所減弱，從而更有利于微生物對其PU的降解作用。四、中試工藝條件1)備料植物原料大于80目，化工原料如遇冬天凝固時須融化后使用。2)加料植物原料分三次均勻加入，以每釜做600公斤計，加入主要反應物料量誤差小于2公斤，催化劑誤差小于O.2公斤3)升溫反應鍋升溫140X:左右(但有時要根據(jù)具體情況而定)4)保溫60分鐘左右。根據(jù)以上研究結果提出以下三個配方<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>發(fā)泡體性能指標(按用戶使用要求，調(diào)整發(fā)泡配方)密度(kg/m3)30-150導熱系數(shù)(mW/(m.k))小于0.024壓縮強度Kpa150-250氧指數(shù)24-32。權利要求1、植物多元醇聚氨酯硬泡，其特征在于制作步驟為(1)將雜木、毛竹放入干燥機干燥；(2)按雜木與毛竹重量比4∶1～0.8配比放入粉碎機粉碎；(3)將粉碎后的混合粉料經(jīng)振篩機篩選出80目的細度以下的混合粉；(4)按重量比將混合粉700～800kg、聚乙二醇350～400kg、二甘醇18.7～19kg、甘油(醫(yī)用級)70～80kg，植物活化劑5.5～6kg，生物降解酯20～40kg，植物粉80～120kg投料給反應釜進行液化，產(chǎn)生植物多元醇；(5)按重量將植物多元醇35～40kg、聚醚20～25kg、聚酯15～20kg、發(fā)泡劑141b18kg、復合胺催化劑2.3kg、硅油1.5～2kg、交聯(lián)劑6～7kg、水0.5kg、PZA(六氫三呔)0.5～1kg、表面活性劑2～3kg均勻混合組成發(fā)泡基料；(6)將發(fā)泡基料與異氰酸酯PAPI按重量比1∶1.2～1.3以及催化劑、水分別注入噴槍或注塑機內(nèi)腔混合反應形成聚氨酯硬泡。全文摘要植物多元醇聚氨酯硬泡，涉及聚氨酯材料，其特征在于將雜木、毛竹粉碎，以80目細度篩選，而后按重量比將混合粉700～800kg、聚乙二醇350～400kg、二甘醇18.7～19kg、甘油(醫(yī)用級)70～80kg，植物活化劑5.5～6kg，生物降解酯20～40kg，植物粉80～120kg投料給反應釜進行液化，產(chǎn)生植物多元醇，并以此替代2/3的聚醚參與組成發(fā)泡基料，再與催化劑、水、異氰酸脂混合反應形成聚氨酯硬泡。優(yōu)點在于用植物雜木為原料進行粉碎、液化制作成植物多元醇，以植物多元醇替代2/3原材料制作聚氨酯泡沫塑料。實現(xiàn)了石油化工原料環(huán)氧丙的替換，不但節(jié)約了石油原料，而且實現(xiàn)雜木利用同時達到可降解環(huán)保要求，使高標準可降解聚氨酯用途更廣泛。文檔編號C08G18/00GK101348553SQ200810071438公開日2009年1月21日申請日期2008年7月23日優(yōu)先權日2008年7月23日發(fā)明者王虹喜,顧友鴻,高孝良申請人:福建省新達保溫材料有限公司