專利名稱：二氧化硅增強的橡膠組合物和在輪胎中的應(yīng)用的制作方法
二氧化硅增強的橡膠組合物和在輪胎中的應(yīng)用發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含二氧化硅的橡膠組合物的制備，該組合物包含沉淀二 氧化硅增強劑并且使用了包含多個巰基和硅烷部分以及如果有的話，最 小含量的乙氧基的低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑，并且因此基本不含乙氧 基。在預(yù)先的非-生產(chǎn)混合階段中該低聚的有機巰基硅烷的多個巰基部分 或基團與二烯烴-基彈性體的相互作用可以促進未硫化的橡膠組合物顯 著的粘度堆積，并且因此在橡膠組合物的混合期間呈現(xiàn)出明顯的橡膠加 工困難。因此，呈現(xiàn)出減小這類未硫化的含二氧化硅橡膠組合物的這種 粘度堆積的挑戰(zhàn)。發(fā)明背景用于多種產(chǎn)品例如輪胎的組件的多種橡膠組合物包含由沉淀二氧 化硅和橡膠增強的炭黑與二氧化硅的偶聯(lián)劑 一起的組合組成的粒狀增 強劑。傳統(tǒng)上，這些橡膠組合物還包含氧化鋅和硬脂酸添加劑的組合。已經(jīng)提出多種偶聯(lián)劑用于將沉淀二氧化硅連接在這些橡膠組合物 的二烯烴-基彈性體上。在歷史上，迄今已經(jīng)提出了包含一個與沉淀二氧化硅(例如二氧化 硅上的硅醇基)反應(yīng)的部分和另 一個不同的與不飽和共軛二烯-基彈性體 相互反應(yīng)的部分的偶聯(lián)劑。這類偶聯(lián)劑可以為例如在它們的多石?；飿蛑邪骄s2 -約4個相連的硫原子的雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基) 多硫化物，和例如其中其的烷氧基部分的至少 一 部分由乙氧基組成的烷 氧基有機巰基硅烷。該烷氧基有機巰基硅烷二氧化硅偶聯(lián)劑可以使其的巰基部分被化 學(xué)封端或阻斷，以阻止促進在橡膠組合物的預(yù)先非-生產(chǎn)混合 (non-productive mixing)中增加的粘度堆積。橡膠組合物常規(guī)地包含去阻 斷劑以在前迷非-生產(chǎn)混合階段之后將化學(xué)阻斷的巰基部分去阻斷以使 得偶聯(lián)劑能夠與橡膠組合物中的二烯烴-基彈性體相互作用。這類去阻斷 劑可以為例如在非-生產(chǎn)或生產(chǎn)混合階段中加入的含胺的硫化促進劑(sulfur cure accelerator)。這些偶聯(lián)劑通常包含與沉淀二氧化硅上的羥基反應(yīng)并且放出乙醇 作為副產(chǎn)物的乙氧基部分。這些偶聯(lián)劑和它們在含沉淀二氧化硅增強劑的橡膠組合物中的應(yīng) 用是本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的。在一個方面中，這類有機巰基硅烷基的偶聯(lián)劑可以是僅僅包含最小 的烷氧基含量，如果有的話，特別是僅僅最少的乙氧基形式的烷氧基的 由多個巰基和硅烷部分組成的低聚有機巰基硅烷(有機巰基硅烷低聚 物)，因此基本不含乙氧基(并且因此當(dāng)與沉淀二氧化硅的羥基例如硅 醇基反應(yīng)時不會放出任何顯著程度的乙醇副產(chǎn)物)。在另一個方面中，如果希望，該有機巰基硅烷低聚物還可以使其的 多個巰基部分的僅僅一部分如前所述那樣被化學(xué)阻斷，這是因為在預(yù)先 非-生產(chǎn)橡膠混合階段中在內(nèi)橡膠混合機中未阻斷的巰基部分可與相關(guān) 的橡膠組合物的二烯烴-基彈性體相互作用而由此提高混合粘度(門尼粘 度)，并且造成橡膠組合物的加工(例如混合)明顯需要更多的能量并 且困難。在此看出挑戰(zhàn)是以不過度提高橡膠組合物的混合粘度的方式使用 這類具有多個巰基的有機巰基硅烷低聚物作為偶聯(lián)劑。另 一個挑戰(zhàn)是以 還能夠得到具有合適物理性能的相應(yīng)橡膠組合物的方式使用低聚有機 巰基硅烷。如前所示，二烯烴-基彈性體組合物通常包含氧化鋅和長鏈羧(脂肪) 酸例如硬脂酸的組合。氧化鋅和脂肪酸(例如硬脂酸)的組合最終在橡 膠組合物中原位形成鋅脂肪酸鹽(例如硬脂酸鋅)，盡管在此想象到在 顯著部分的前述非-生產(chǎn)混合步驟期間顯著部分的脂肪酸(例如硬脂酸) 保持其的脂肪酸(例如硬脂酸)的形式。對于本發(fā)明，已經(jīng)不可預(yù)期地發(fā)現(xiàn)通過在非-生產(chǎn)橡膠混合階段或 步驟而不是隨后的生產(chǎn)橡膠混合階段中加入氧化鋅以及在含二氧化硅 的橡膠混合工藝的非-生產(chǎn)混合階段中加入相對于氧化鋅而言相等或大 于相等的重量數(shù)量的脂肪酸(例如硬脂酸)意義上的更大數(shù)量的脂肪酸 的組合，抑制或阻礙了橡膠組合物的顯著粘度堆積并且可以獲得未硫化 的橡膠組合物合適的粘度(例如門尼粘度)，該混合工藝包含有顯著比 例，特別是至少30%，作為選擇至少50%的其的巰基被阻斷的低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑。另 一個挑戰(zhàn)以這樣的意義呈現(xiàn)出來對于提供硫化的橡膠組合物合適的交聯(lián)密度一 這可以例如通過其最終的斷裂伸長率以及其他所希望 的物理性能表現(xiàn)的那樣，含于低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的未阻斷的巰基 中的硫的存在以減少硫固化劑(游離硫)加入的方式增加橡膠組合物中 疏固化劑的存在是，并且將預(yù)期是必要的。盡管該機理沒有被完全理解，但在此想象到前述在非-生產(chǎn)混合階 段中加入的(在非-生產(chǎn)階段中與氧化鋅一起)較大數(shù)量的脂肪酸(例如 硬脂酸)(等于或等于氧化鋅的重量)與有機巰基硅烷低聚物，特別是 其的未阻斷的巰基部分相互作用，阻礙了隨后所得橡膠組合物的硫化和 /或二氧化硅連接在二烯烴-基彈性體上，并且因此負(fù)面影響了硫化的橡 膠組合物的各種相應(yīng)物理性能，包括由其的最終伸長率(斷裂伸長率) 表現(xiàn)出來的硫化橡膠組合物的硫交聯(lián)密度_本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知 的一種物理性能。因此，進一步發(fā)現(xiàn)盡管這種前述的在非-生產(chǎn)混合階段中控制的氧化 鋅和脂肪酸，特別是硬脂酸的加入可以使得能夠制備適合具有以其未硫化的條件加工的門尼粘度的沉淀二氧化硅增強的橡膠組合物，但進一步 發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象當(dāng)與增加而不是減少硫固化劑的加入(例如通過不減少加 入硫固化劑)組合時可以使得能夠制備適合以其未硫化的條件加工(例 如具有合適的門尼粘度)以及在其隨后硫化的條件中具有改進的交聯(lián)密 度和各種合適物理性能的沉淀二氧化硅增強的橡膠組合物。因此，在此認(rèn)為本發(fā)明的該方面不僅僅依賴于加入硫以獲得硫化的 橡膠組合物在真空中增加的交聯(lián)密度，而是相反依賴于首先認(rèn)識到由附 加的脂肪酸特別是硬脂酸造成的前述問題一 添加劑在非-生產(chǎn)混合階段 中與低聚有機巰基硅烷的多個巰基相互反應(yīng)造成交聯(lián)密度降低，與通過 加入大于預(yù)期數(shù)量的硫固化劑解決該問題的組合。從歷史觀點出發(fā)，用于制備橡膠組合物的長鏈羧(脂肪)酸通常是 硬脂酸，其在實踐中通常由至少約90wt。/o的硬脂酸和微量(少于10wt%) 的其他長鏈羧脂肪酸，通常包括棕櫚酸和油酸。對于本發(fā)明，該脂肪酸 被稱為"硬脂酸，，，盡管在本文中將其認(rèn)為是稍微不純的并且包含至少 90wt%的硬脂酸和少于1 Owt。/。的其他長鏈脂肪酸例如棕櫚酸和油酸。作為選擇，長鏈羧酸(脂肪酸)可以包含例如至少一種包含以下物質(zhì)的脂肪酸衍生物脂肪酸多醇、脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸氨基酸和鋅脂肪酸皂，和它們的組合。在實踐中，通常通過將一象膠和各種成分以連續(xù)逐步的方式熱機械混 合，隨后將復(fù)合的橡膠成型并且疏化形成硫化產(chǎn)品而制備硫化的彈性體產(chǎn)品o首先，對于前述的橡膠和各種成分一通常不包括硫和硫化促進劑的 混合而言，通常在一個或多個熱機械混合階段中在合適的混合機中在沒 有硫和硫化促進劑的存在下將彈性體和各種橡膠復(fù)合成分共混，這通常被稱為"非-生產(chǎn)混合步驟，，。該非-生產(chǎn)混合通常在約140°C - 190°C， 并且通常約150°C - 18(TC的升高的溫度下進行。在該非-生產(chǎn)混合階段之后，在有時被稱為"生產(chǎn)混合階段，，的最終 混合階段中將橡膠組合物混合，其中通常在約IO(TC -約120。C的顯著 較低的溫度一這是比非-生產(chǎn)混合階段中使用的溫度更低的溫度下將硫 和硫硫化促進劑(sulfur vulcanization accelerator)(固化劑)和有時任選 的一種或多種附加成分與橡膠組合物混合以防止或阻礙可硫化橡膠過 早硫化一有時稱為橡膠組合物的燒焦。通常有時例如在橡膠組合物的中間研磨混合之前或之后、在前述各個混合步驟之間將橡膠混合物或組合物冷卻至低于5(TC的溫度。這類連續(xù)的非-生產(chǎn)混合步驟，包括中間研磨混合步驟和結(jié)尾的最終 生產(chǎn)混合步驟是橡膠混合領(lǐng)域的那些技術(shù)人員公知的。通過熱機械混合，是指在高剪切條件下將橡膠化合物或橡膠和橡膠 復(fù)合成分的組合物混合在橡膠混合物中一其中由于混合，混合物伴隨著 溫度升高而自動加熱，這主要歸因于在橡膠混合機中在橡膠混合物內(nèi)的 剪切和相關(guān)的摩擦。通常在內(nèi)橡膠混合機中在升高的溫度下使用 一個并且通常兩個或 多個這類前述的連續(xù)非-生產(chǎn)(NP)混合階段或步驟，隨后是前述的在 較低溫度下的生產(chǎn)(PR)混合階段。本發(fā)明聚焦于使用低聚有機巰基硅烷基的偶聯(lián)劑與使用前述指定 的加入氧化鋅和包含硬脂酸的脂肪酸的組合而組合用于含二氧化硅(例 如沉淀二氧化硅)的二烯烴-基彈性體橡膠組合物。在此認(rèn)為，本發(fā)明的顯著方面是在非-生產(chǎn)混合階段中將低聚有機巰 基硅烷(其含有多個巰基和硅烷部分， 一部分巰基部分任選地化學(xué)阻斷)與特定數(shù)量和控制引入的氧化鋅和硬脂酸組合用于含二氧化硅(例如沉 淀二氧化硅)的二烯烴-基彈性體橡膠組合物中。另 一個方面是在隨后的 生產(chǎn)混合階段中采用調(diào)節(jié)的硫加入。在此認(rèn)為，本發(fā)明的該方面涉及到使用不常用數(shù)量的硬脂酸與更常 用數(shù)量的氧化鋅的組合，其中在至少一個非-生產(chǎn)混合階段中，在加入低 聚有機巰基硅烷的同時或者優(yōu)選之前，并且還優(yōu)選在加入沉淀二氧化硅 的同時或之前將氧化鋅和硬脂酸加入橡膠組合物。在此認(rèn)為，本發(fā)明的該方面因此與更常規(guī)制備的含二氧化硅的橡膠 組合物的使用有顯著偏差。在本文中使用并且根據(jù)常規(guī)實踐的術(shù)語"phr"是指"相關(guān)材料的份 數(shù)/100重量份橡膠或彈性體"。在本發(fā)明的描述中，除非另外規(guī)定，術(shù)語"橡膠"和"彈性體"如 果在本文中使用，則可以互換使用。術(shù)語例如"橡膠組合物，，、"復(fù)合 的橡膠"和"橡膠化合物"如果在本文中使用則可互換用于指代與各種 成分和材料共混或混合的橡膠，并且"橡膠復(fù)合"或"復(fù)合"可用于指 代這些材料的混合。這些術(shù)語是橡膠混合或橡膠復(fù)合領(lǐng)域中的那些技術(shù)入員口的。發(fā)明概述和實踐根據(jù)本發(fā)明， 一種制備橡膠組合物的方法包括以下連續(xù)步驟，基于重量份/100重量份橡膠(phr):(A)在至少一個非-生產(chǎn)(在沒有硫和硫化促進劑的存在下) 混合步驟中在內(nèi)橡膠混合機(internal rubber mixer)中將以下物質(zhì) 熱機械混合至用于該混合步驟的140°C-190°C,作為選擇約150 °C -約180。C的溫度(例如約2 -約20,作為選擇約3 -約15分 鐘的總非-生產(chǎn)混合步驟時間)(1 ) 100重量份的至少一種可硫化的選自共輒二烯烴均聚 物和共聚物以及乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)和至少一種共 軛二烯烴的共聚物的二烯經(jīng)-基彈性體；(2 )約10 -約120,作為選擇約15 -約120phr的包含沉 淀二氧化硅和橡膠增強的炭黑的粒狀增強填料，其中所述增強填 料包含10- 110，作為選擇20-約100wt。/。的沉淀二氧化硅；(3 )低聚有機巰基硅烷基的偶聯(lián)劑，和(4)由以下物質(zhì)組成的氧化鋅和長鏈羧(脂肪)酸例如硬 脂酸的組合(a) 1 - 7phr的氧化鋅和2 - 8phr的長鏈脂肪酸(例如硬脂酸)，其中所述長鏈脂肪酸(例 如硬脂酸)與氧化鋅的重量比為至少1/1, 或(b) 1 - 3phr的氧化鋅和2 - 8phr的長鏈脂肪酸(例如硬脂酸)，其中長鏈脂肪酸(例如硬 脂酸)與氧化鋅的重量比為至少1/1,或(c) 1 - 3phr的氧化鋅和2 - 5phr的長鏈脂肪酸(例如硬脂酸)，其中長鏈脂肪酸(例如硬 脂酸)與氧化鋅的重量比為至少1/1; 其中在至少 一個非-生產(chǎn)混合步驟中在內(nèi)橡膠混合機中將所 述氧化鋅和所述長鏈脂肪酸(例如硬脂酸)與所述二烯烴-基彈性 體混合，并且其中在加入所述低聚有機巰基珪烷的同時或之前加 入所述氧化鋅和所述長鏈脂肪酸(例如硬脂酸)；(B)隨后在隨后的熱機械混合步驟(生產(chǎn)混合步驟)中在 約IO(TC -約12(TC的溫度下將元素硫和至少一種硫化促進劑與 其共混(與所述非-生產(chǎn)混合步驟的所得橡膠組合物共混)(優(yōu)選例如約1-約3分鐘的時間)；其中所述低聚的有機巰基硅烷包含多個巰基和硅烷部分并且 其中O-約IOO,作為選擇30 - 100，或作為選擇50 - 100%的所 述巰基未化學(xué)阻斷。在一個方面中，盡管可以使用多種低聚的有機巰基硅烷，但在此設(shè) 想的是例舉的低聚有機巰基硅烷可以例如為如美國專利申請 SN2006/0041063A1中提及的將烴-基的二醇(例如2-曱基-l,3-丙二醇) 與S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物，該申請的全部 內(nèi)容在此引入。在此認(rèn)為，作為選擇，所述低聚有機巰基硅烷可以是所 述二醇和S-[3-(三氯曱硅烷基)丙基]硫代辛酸酯的產(chǎn)物。在另 一個方面中，在此設(shè)想的是這類有機巰基硅烷低聚物可包含例如概述的結(jié)構(gòu)(I):(I) <formula>formula see original document page 11</formula>其中W是含4- 10個碳原子的烴基，優(yōu)選烷基并且優(yōu)選含7 個碳原子；其中112是含3 - 6個碳原子，優(yōu)選4個碳原子的亞烷基； 其中113是含3 - 8個碳原子，優(yōu)選4個碳原子的亞烷基； 其中R4基團是相同或不同的含3 - 8個碳原子的烷基； 其中RS基團是(A) 相同或不同的含3-8個碳原子的烷基，或(B) 組合形成具有3 - 8個碳原子的單個烷基，該烷基可以 是支化或未支化的烷基，其中z是3 - 6的值，其中x和y的總和至少為3,其可以例如為3 -約15或更大； 其中m和n各自為3-8的值。我們考慮了各種醇基與沉淀二氧化硅上含有的羥基(例如硅醇基) 反應(yīng)，并且進一步地(因為它們含有超過2個碳原子)當(dāng)與所述沉淀二 氧化硅上的所述羥基反應(yīng)時不會放出乙醇(作為副產(chǎn)物)。這里構(gòu)思的低聚有機巰基硅烷在2006年10月10 - 12日在辛辛那 提，俄亥俄州的Fall 170th Technical Meeting of the Rubber Division, American Chemical Society上展示的DGurovich等的"NXT Z Silane-Processing and Properties of a New Virtually Zero VOC Silane"中論 述，該展示的全部內(nèi)容在此引入。這里構(gòu)思的低聚有機巰基硅烷在2006年9月12- 14日在阿克倫城，Antonio Chaves等的 "GE，s New Ethanol Free Silane for Silica Tires" 中論述，該展示的全部內(nèi)容在此引入。如前所述，對于本發(fā)明，設(shè)想了在前述的用于橡膠、沉淀二氧化硅 和有機巰基硅烷低聚物的組合的非-生產(chǎn)橡膠混合階段期間，使用含有其的多個巰基或部分的至少40,并且作為選擇至少60,并且甚至更作為 選擇至少80。/。為未阻斷狀態(tài)的低聚有機巰基硅烷促進了形成相對高，并 且通常不適宜地高的(門尼IO(TC )粘度。對于本發(fā)明，在一個方面中，所述長鏈脂肪酸(例如硬脂酸)與氧 化鋅的重量比優(yōu)選為至少1/1,并且更優(yōu)選為至少1.1/1-約1.5/1。因此， 硬脂酸的重量至少等于并且優(yōu)選大于氧化鋅的重量。在本發(fā)明的一個方面中，提供了這樣一種工藝其中所述非-生產(chǎn)混 合在至少一個，作為選擇至少兩個的熱機械混合步驟中進行，其中這些 混合步驟中的至少兩個被進行至約140°C -約19(TC的溫度，在至少兩 個所述混合步驟之間橡膠組合物中間冷卻至低于約5(TC的溫度。如前所述，本發(fā)明的方法的顯著方面是在非-生產(chǎn)混合階段中在控制 的加入和組合的氧化鋅和硬脂酸的存在下將低聚有機巰基硅烷(有機巰 基硅烷低聚物)基的偶聯(lián)劑用于富含沉淀二氧化硅的二烯烴-基的彈性體 組合物中。如前所述，本發(fā)明的另一個顯著方面是在生產(chǎn)混合步驟中調(diào)節(jié)的硫 固化體系，即另外的硫加入，即加入游離硫提供了硫固化的橡膠組合物 與脂肪酸/氧化鋅重量比至少1/1的不含另外的長鏈(脂肪)酸(例如硬 脂酸)的類似硫固化的橡膠組合物相比類似的固化狀態(tài)或交聯(lián)密度，這 通?？梢杂闪蚬袒南鹉z組合物約15%內(nèi)的斷裂伸長率(最終伸長率)， 優(yōu)選所述類似的硫固化的橡膠組合物約10%內(nèi)的伸長率所表現(xiàn)的那樣。 因此，在本發(fā)明的實踐的一個方面中，在生產(chǎn)混合步驟中將另外的游離 硫與所述長鏈脂肪酸組合并且以所迷長鏈脂肪酸/氧化鋅比例為至少1/1 的數(shù)量加入以適宜地增強硫硫化的橡膠組合物的硫交聯(lián)密度(以補償由 于相對于所述有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的所述未阻斷的巰基而言升高數(shù)量 的脂肪酸和所述脂肪酸/氧化鋅比例的存在而造成的所述硫交聯(lián)密度降 低)。本發(fā)明的另一個顯著方面是要求所述氧化鋅和所述硬脂酸均在其 中一個所述非-生產(chǎn)步驟中(均在非-生產(chǎn)混合步驟中混合并且因此在隨 后的生產(chǎn)混合步驟中不包括加入氧化鋅和脂肪酸(硬脂酸))在內(nèi)橡膠混 合機中在有機巰基硅烷低聚物偶聯(lián)劑之前或者與其組合加入。目的是確保氧化鋅和脂肪酸(例如硬脂酸)的組合與有機巰基硅烷低聚物基的偶 聯(lián)劑被送入同 一非-生產(chǎn)混合步驟中以完全實現(xiàn)使用所需嚴(yán)格數(shù)量的氧 化鋅和脂肪酸(硬脂酸)。該方法被希望用于防止例如脂肪酸(例如硬 脂酸)在非-生產(chǎn)混合步驟中選擇性地與有機巰基硅烷低聚物混合而不存 在，或不包括在同一混合步驟中加入的氧化鋅。盡管氧化鋅和脂肪酸，特別是硬脂酸的組合是公知的橡膠復(fù)合成 分，但在此認(rèn)為它們的前述以它們所需的數(shù)量與有機巰基硅烷低聚物偶 聯(lián)劑 一起控制的加入在非-生產(chǎn)混合階段中是新的并且與過去的實踐不 同。從歷史上，理解的是為了制備二烯烴-基彈性體組合物，硬脂酸通常 以常規(guī)地比氧化鋅更少(重量方式)的相對有限的數(shù)量并且因此通常以 顯著小于1/1的硬脂酸/氧化鋅重量比使用。在此這被認(rèn)為是因為過量的 硬脂酸被想象為容易遷移到橡膠組合物的表面并且在其上生成表面霜， 伴隨著未固化的橡膠組合物表面粘性的相應(yīng)損失，并且進一步抑制或阻 礙了橡膠組合物對其他橡膠組合物(其他橡膠組分)的固化粘合性。然而，在富含沉淀二氧化硅的二烯烴-基彈性體組合物的情形中，在 此理解的是硬脂酸遷移到橡膠表面上的這種趨勢被降低或者稍微被延 遲或抑制，這顯然歸因于橡膠組合物中存在沉淀二氧化硅。因此，不可預(yù)期地發(fā)現(xiàn)通過增加橡膠組合物的脂肪酸，特別是硬脂 酸含量，只要在還包含前述有機巰基硅烷低聚物偶聯(lián)劑的沉淀二氧化硅 增強的橡膠組合物中存在相對于硬脂酸的基本極限或數(shù)量的氧化鋅，則 當(dāng)在內(nèi)橡膠混合機中混合時未固化的橡膠組合物的粘度堆積顯著延遲， 特別是當(dāng)氧化鋅和硬脂酸加入同 一混合步驟中并且因此在彼此和有機 巰基硅烷低聚物偶聯(lián)劑的存在下加入而不是依次在單獨的單個混合步驟中加入時，特別是在低聚物偶聯(lián)劑的至少30，作為選擇至少50%的巰 基處于未阻斷狀態(tài)或條件的情況下。實際上，這種實踐被認(rèn)為相對簡單但與過去的使用公知的橡膠化合 物成分例如氧化鋅、硬脂酸、沉淀二氧化硅以及有機巰基硅烷低聚物偶 聯(lián)劑的實踐實質(zhì)并且顯著不同在于新的順序方式以在結(jié)果之后獲得所 需求的，即在內(nèi)橡膠混合機中在橡膠組合物混合期間減小或延遲的橡膠 粘度堆積。在實踐中，各種初級硫化促進劑可用于本發(fā)明中，例如亞磺酰胺基的促進劑，其的代表例如為N-環(huán)己基苯并噻唑-2-亞磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并p塞唑磺酰胺、N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑磺酰胺或N,N，-二異丙基苯并 p塞嗤-2-亞磺酰胺，其中可以優(yōu)選N-環(huán)己基苯并p塞唑-2-亞磺酰胺。在實踐中，代表性的次級硫化促進劑例如為二苯基胍以及作為選擇 的二節(jié)基二硫代氨基曱酸鋅，其中可以優(yōu)選二苯基胍。在實踐中，任選的第三種硫化促進劑例如為四千基秋蘭姆二硫化物 以及作為選擇的四曱基秋蘭姆二硫化物，其中可以優(yōu)選四節(jié)基秋蘭姆二 硫化物。另外根據(jù)本發(fā)明，提供了 一種通過前述本發(fā)明方法制備的橡膠組合物。另外根據(jù)本發(fā)明，該方法包括在約140°C -約190。C的溫度下將制 備的橡膠組合物硫化的附加步驟。因此，本發(fā)明還由此構(gòu)思了一種橡膠組合物，特別是通過該方法制 備的硫硫化的橡膠組合物。另外根據(jù)本發(fā)明，該方法包括這樣的附加步驟制備輪胎或可硫化 的橡膠與包含根據(jù)本發(fā)明的方法制備的所述橡膠組合物的組件(例如胎 面)的組合，并且在約140°C -約190。C的溫度下將該組合硫化。因此，本發(fā)明還因此構(gòu)思了 一種具有包含通過該方法制備的橡膠組 合物，特別是硫硫化的橡膠組合物的組件的輪胎。在本發(fā)明的實踐中，如前指出的那樣，橡膠組合物包含至少一種二 烯烴-基彈性體或橡膠。合適的共軛二烯烴是異戊二烯和1,3-丁二烯，并 且合適的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和a-甲基苯乙烯。因此，我們認(rèn)為 該彈性體是可硫固化的彈性體。這類二烯烴基彈性體或橡膠可以例如選 自以下物質(zhì)的至少一種順式-l，4-聚異戊二烯橡膠(天然和/或合成)并 且優(yōu)選天然橡膠、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠、有機溶液 聚合制備的苯乙烯/丁二烯橡膠、3,4-聚異戊二烯橡膠、異戊二烯/丁二烯 橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯三聚物橡膠、順式-l,4-聚丁二烯、中等 乙烯基聚丁二烯橡膠(35 - 50%乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯橡膠(50 -90%乙烯基)、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乳液聚合制備的苯乙烯/丁二 烯/丙烯腈三聚物橡膠，和丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠。其他和另外的二烯烴-基彈性體包括特殊溶液聚合制備的連接的苯 乙烯含量為約5-約45%并且基于其的聚丁二烯部分的乙烯基1,2-含量為約30-約90%的高乙烯基苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠(HV-S-SBR), 特別是具有約-20。C -約-40。C的相對高的起始(onset)高玻璃轉(zhuǎn)化(Tg) 值以有助于胎面合適的濕牽引以及相對高的熱回彈值(hot rebound value) (100°C )以有助于預(yù)期用于相對重型應(yīng)用的胎面橡膠組合物相對低的 滾動阻力的這種(HV-S-SBR)。這種特殊的高乙烯基苯乙烯/丁二烯橡 膠(HV-S-SBR)可以例如通過在有機溶液中將苯乙烯和1,3-丁二烯單體形成乙烯基1,2-基團而制備。HV-S-SBR可以例如為得自 Firestone/Bridgestone的Duradene 738 。其他和另外的彈性體是含有胺和/或硅氧基(例如烷氧基硅烷如 SiOR)官能團的官能化苯乙烯/丁二烯共聚物彈性體(官能化SBR彈性 體)。這類胺官能化的SBR彈性體的代表為例如得自Dow Chemical的 SLR4601tm和得自JSR的T5560tm,以及在美國專利Nos.6,735,447和 6,936,669中提及的鏈中胺官能化的SBR彈性體。這類硅氧基官能化的SBR彈性體的代表為例如得自Dow Chemical 的SLR4610TM。這種胺和硅氧基官能化的SBR彈性體的組合的代表為例如得自 JSR的HPR350 。其他和另外的彈性體是含有羥基或環(huán)氧基官能團的官能化苯乙烯/ 丁二烯共聚物彈性體(官能化的SBR彈性體)。這類羥基官能化的SBR彈性體的代表為例如得自Asahi的 Tufdene3330 。這類環(huán)氧基官能化的SBR彈性體的代表為例如得自Asahi的 Tufdene E50 。在實踐中因此設(shè)想所述碌u可碌u化的彈性體可包含例如以下物質(zhì)異 戊二烯和1,3-丁二烯的至少一種的聚合物；苯乙烯以及異戊二烯和1,3-丁二烯的至少一種的共聚物；基于其的聚丁二烯具有約30- 90%的乙烯 基1,2-含量的高乙烯基苯乙烯/丁二烯彈性體，和由苯乙烯和1,3-丁二烯 組成的官能化共聚物("官能化SBR，，) 一其選自胺官能化的SBR、硅 氧基官能化的SBR、胺和硅氧基官能化的SBR的組合、環(huán)氧基官能化 的SBR和羥基官能化的SBR。優(yōu)選用于本發(fā)明中的硅質(zhì)顏料是沉淀二氧化硅，例如通過可溶性硅 酸鹽例如硅酸鈉酸化得到的那些。這些沉淀二氧化硅是本領(lǐng)域那些技術(shù) 入員7>^口的。這類沉淀二氧化硅可以具有例如根據(jù)使用氮氣測量的優(yōu)選約40 -約600，更通常約50-約300平方米/克的BET表面積。測量表面積的 BET方法4苗述于Journal of the American Chemical Society, 60巻中，其 -故理解為包括1938年的308頁。二氧化硅還可以具有例如約100-約350,更通常約150-約 300cc/100gm的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。僅僅用于本文中的實施例并且沒有限制，各種可商購獲得的二氧化 珪可以使用例如可在Hi-Sil商標(biāo)下用牌號Hi-Sil 210、 243等從PPG Industries商購獲得的二氧化硅；可用例如牌號Zeosil 1165MP從 Rhone-Poulenc獲得的二氧化珪、可用例如牌號VN2和VN3等從Degussa GmbH獲得的二氧化硅，和例如具有牌號Hubersil 8745的可從Huber商 購獲得的二氧化硅。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員容易理解的是該橡膠組合物將通過橡膠復(fù)合 領(lǐng)域中普遍已知的方法復(fù)合，例如將各種硫-可硫化的組成橡膠與除了前 述氧化鋅和脂肪酸，特別是硬脂酸之外的各種普遍使用的添加劑材料例 如硫化助劑例如硫、活化劑、阻滯劑和前述硫固化促進劑以及加工添加 劑例如油、樹脂包括增粘樹脂和增塑劑、填料、顏料、蠟、抗氧劑和抗 臭氧劑混合。正如本領(lǐng)域那些4支術(shù)人員已知的，取決于石?？墒；吐祏石危 化的材料(橡膠)的預(yù)期應(yīng)用，上面提及的添加劑被選擇并且普遍以常 規(guī)數(shù)量使用。如果使用，增粘樹脂的典型數(shù)量可以包括例如約1 -約10phr,例如 約1 -約5phr。加工助劑的典型數(shù)量可以包括例如約1 -約50phr。這類 加工助劑可以包括例如芳族、環(huán)烷烴和/或鏈烷烴加工油?？寡鮿┑牡湫?數(shù)量可以包括例如約1 -約5phr。代表性的抗氧劑可以為例如二苯基-對-亞苯基二胺和其他物質(zhì)例如"l皮露于Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 344 - 346頁中的那些?？钩粞鮿┑牡湫蛿?shù)量可以包括例如約 1 - 5phr。如果使用，蠟的典型數(shù)量可以包括例如約1 -約5phr。通常使 用微晶蠟。如果使用，膠溶劑的典型數(shù)量可以包括例如約0.1 -約lphr。 典型的膠溶劑可以為例如五氯苯石克酚和二苯并酰氨基二苯基二碌"匕物。硫化在硫硫化劑的存在下進行。合適的硫硫化劑的例子包括例如元 素硫(游離硫)或貢獻硫的硫化劑例如胺二硫化物、聚合的多硫化物或 者在最終的生產(chǎn)橡膠組合物混合步驟中常規(guī)加入的硫烯烴加合物。優(yōu)選 地，在大多數(shù)情況下硫硫化劑是元素硫。正如本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知
的，硫硫化劑以例如約0.4-約3phr,或者甚至在某些情況下至多約8phr 的數(shù)量用于或加入生產(chǎn)混合階段中，通常優(yōu)選約1.5-約2.5,有時為2 -2.5。
促進劑被用于控制硫化所需的時間和/或溫度并且改進之前論述的 硫化物的性能。初級促進劑可以例如僅為0.5 -約4，作為選擇約0.8-約1.5phr的數(shù)量使用?？梢允褂贸跫壓痛渭壌龠M劑的組合以活化硫化物 并且改進硫化物的性能，次級促進劑通常以較少的數(shù)量例如僅約0.5-約3phr的數(shù)量使用。可以預(yù)期這些促進劑的組合對最終性能產(chǎn)生了協(xié)同 效應(yīng)并且稍微比通過單獨使用促進劑產(chǎn)生的那些更好。另外，可以使用 延遲作用的促進劑，其不會受到正常加工溫度的影響但在普通的硫化溫 度下產(chǎn)生了令人滿意的固化。還可以使用硫化阻滯劑。可用于本發(fā)明的 合適種類的促進劑是例如胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋蘭姆、亞 磺酰胺、二硫代氨基曱酸鹽和黃原酸鹽。優(yōu)選地，初級促進劑是亞磺酰 胺。如果使用第二種促進劑，則該次級促進劑優(yōu)選為二苯基胍、二硫代 氨基甲酸鹽或秋蘭姆化合物。
本發(fā)明的含二氧化硅的橡膠組合物可用于各種目的。例如，其可用 于各種輪胎部件例如胎面、側(cè)壁、層片涂料和電線涂覆橡膠組合物。這 些輪胎可以通過已知的各種方法構(gòu)造、成型、模塑并且固化，并且將被 本領(lǐng)域那些技術(shù)人員容易地明顯看出。
通過參照以下實施例，可以更好地理解本發(fā)明，其中除非另外說明， f分和百分比以重量計。
實施例I
制備包含二氧化硅增強劑的硫可硫化的橡膠混合物。
如表1和表2中所示，橡膠樣品A-H包含各種數(shù)量的氧化鋅和包
含硬脂酸的長鏈脂肪酸(至少90wto/o的硬脂酸)，樣品A和B是比較的
控制樣品。
對于控制樣品A,將6.4份(phr )的烷氧基有機硅烷多硫化物偶聯(lián)劑與3份在生產(chǎn)(PR)混合階段中加入的氧化鋅并且與沉淀二氧化硅一 起使用，將偶聯(lián)劑和2份硬脂酸在之前的非-生產(chǎn)(NP)混合階段中一 起加入，其中使用數(shù)量顯著少于3份氧化鋅的2份硬脂酸以形成僅約為 0.67/1的重量比。
使用的硫固化劑的數(shù)量為1.9份(phr)，以及3.8份的硫固化促進劑。
控制樣品B以控制樣品A的方式制備，除了使用其的巰基被阻斷的 6.4份(phr)的烷氧基有機巰基硅烷偶聯(lián)劑。
將硫固化劑稍微增至2.1份，并且將硫固化促進劑增至4.0份。
對于實驗樣品C,將4份(phr)的其的巰基未被阻斷的有機疏基硅 烷低聚物偶聯(lián)劑與3份在生產(chǎn)(PR)混合階段中加入的氧化鋅并且與沉 淀二氧化硅一起使用，將偶聯(lián)劑和2份硬脂酸在之前的非-生產(chǎn)(NP) 混合階段中一起加入，使用數(shù)量顯著少于3份氧化鋅的2份硬脂酸以形 成僅約為0.67/1的重量比。
將硫固化劑顯著減少至1.3份，以使得在橡膠組合物的硫固化期間 存在低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的未阻斷的含硫巰基。
樣品D以樣品C的方式制備，除了在同一非-生產(chǎn)(NP)混合階段 中將2份氧化鋅與沉淀二氧化硅、3份硬脂酸和偶聯(lián)劑一起加入，使用 數(shù)量顯著少于3份氧化鋅的2份硬脂酸以形成僅約為0.67/1的重量比。
硫固化劑以1.6份的低程度使用，以使得在橡膠組合物的硫固化期 間在低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑上存在未阻斷的含硫巰基。
樣品E以樣品D的方式制備，除了顯著增加硬脂酸的數(shù)量(即通過 使用4份而不是2份硬脂酸而翻倍)，使用數(shù)量顯著大于2份氧化鋅的 3份硬脂酸以形成約為1.33/1的重量比。
將硫固化劑顯著增至2.1份以抵消對于橡膠組合物的硫固化而言增 加的硬脂酸對低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的巰基的硫固化能力的明顯延 遲效應(yīng)，盡管橡膠組合物包含前述低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的未阻斷的 巰基。
樣品F以樣品C的方式制備，除了使用增加程度的6.4份低聚有機 巰基硅烷偶聯(lián)劑，和因此增加程度的未阻斷的巰基。
硫固化劑以顯著低程度的l.l份使用，以使得對于橡膠組合物的硫 固化而言，存在增加數(shù)量的低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的未阻斷的含硫巰基。
樣品G以樣品D的方式制備(僅使用2份硬脂酸)，除了使用增 加程度的6.4份低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑。
硫固化劑以顯著低程度的1.2份使用，以使得對于橡膠組合物的硫 固化而言，存在增加數(shù)量的低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的未阻斷的含硫巰 基。
樣品H以樣品G的方式制備，除了顯著增加硬脂酸的數(shù)量之外(即 通過使用4份而不是2份硬脂酸而翻倍)，使用數(shù)量顯著大于2份氧化 鋅的3份硬脂酸以形成約為1.33/1的重量比。
將疏固化劑顯著增至1.9份(從1.2份起始，或者約58%增量)以 抵消硬脂酸對橡膠組合物的硫固化的明顯延遲效應(yīng)，盡管該橡膠組合物 包含前述低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的未阻斷的巰基。
通過以下方式制備橡膠組合物在第一非-生產(chǎn)混合階段(NP-1) 中在內(nèi)橡膠混合機中將彈性體與增強填料、偶聯(lián)劑和其他橡膠復(fù)合成分 一起混合約4分鐘至約17(TC的溫度。然后在不加入另外的成分的情況 下在第二非-生產(chǎn)混合階段(NP-2)中在內(nèi)橡膠混合機中將橡膠混合物 混合約2-3分鐘至約17(TC的溫度。然后在生產(chǎn)混合階段(PR)中在 內(nèi)橡膠混合機中將所得的橡膠混合物與硫固化劑混合約2分鐘至約110 。C的溫度。在每一非-生產(chǎn)混合步驟之間并且在生產(chǎn)混合步驟之前，將橡 膠組合物成片并且冷卻至5(TC以下。
基本橡膠組合物配方在表l中示出并且組分根據(jù)重量，即重量份 (phr)表示，除非另外說明。
非-生產(chǎn)混合(NP-1 ) S-SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)1 順式1,4-聚丁二烯橡膠2
二氧化硅3
炭黑4
橡膠加工油和微晶蠟
氧化鋅
硬脂酸5
塗
82.5 ( 60份橡膠和22.5份油) 50 (40份橡膠和10份油) 80 6.4 11.3 0和3 2或4
1偶聯(lián)劑A (烷氧基多硫化物)6 0或6.4
偶聯(lián)劑B (阻斷的琉基)7 0或6.4
偶聯(lián)劑C (低聚物)8 0、 4或6.4
非-生產(chǎn)混合(NP-2) 沒有加入成分
生產(chǎn)混合(PR)
氧化鋅 0和3
硫 變化
初級硫固化促進劑9 變化
次級硫固化促進劑1G 變化
任選的第三種硫固化促進劑11 變化
i溶液聚合制備的苯乙烯/丁二烯共聚物橡膠，油延展的，如得自于 Goodyear Tire & Rubber Company的SLF30H41 ,其包含約40wt。/。連接 的苯乙烯并且由37.5重量份橡膠加工油組成。
2順式1，4-聚丁二烯橡膠，油延展的，如得自于Goodyear Tire & Rubber Company的BUD1254 。
3沉淀二氧化硅，如得自于Rhodia的1165MP
4橡膠增強的炭黑如N330, —種ASTM牌號
5包含至少90wt。/。的硬脂酸和微量的包含棕櫚酸和油酸的其他脂肪 酸的硬脂酸
6偶聯(lián)劑A,如液體雙(3-三乙氧基曱硅烷基丙基)多硫化物，其被理 解為在其的多硫化物橋中平均具有約2.1 -約2.4個相連的硫原子，如得 自于Degussa的Si266 。
7偶聯(lián)劑B,如其的巰基部分被可逆地封端或阻斷的液體烷氧基有 才幾3克基石圭火克，唑口4尋自于Momentive Performance Materials即GE Silicones 的NXTTM。
s偶聯(lián)劑C,如由通式(I)所示類型的其的巰基部分未被封端或阻 斷的液體有機琉基珪烷低聚物，如得自于Momentive Performance Materials即GE Silicones的NXTZ-100TM。9初級硫硫化促進劑，如N-環(huán)己基苯并p塞唑-2-亞磺酰胺 1()次級硫硫化促進劑，如二苯基胍
1任選的第三種硫固化促進劑，如四千基秋蘭姆二硫化物
下表2示出了包含各種數(shù)量的根據(jù)重量(phr)表示的氧化鋅、硬脂 酸、固化促進劑以及二氧化硅偶聯(lián)劑的橡膠樣品A-H的固化性能和各 種物理性能。
橡膠樣品A和B在這里被看作是比較的控制橡膠樣品。 除非另外說明，材料的份數(shù)和百分比以重量計。在評價固化的橡膠 樣品例如應(yīng)力-應(yīng)變、回彈性、硬度、撕裂強度和磨損性測量的情況下， 在約160。C的溫度下將橡膠樣品固化約14分鐘，除非另外說明。
表2
控制 控制樣品
ABCDEFGH
硬脂酸22224224
氧化鋅33333333
硬脂酸/氧化鋅的比例0.670.670.670.671.330.670.671.33
氧化鋅的加入階段(步驟)PRPRPRNP1NP1PRNP1 NP1偶聯(lián)劑A (基于垸氧基)6.40000000
偶聯(lián)劑B (基于巰基)06.4000000
偶聯(lián)劑C (基于低聚物)004446.46.46.4
硫1.92.11.31.62.1111.21.9
初級固化促進劑1.92.11.681%2.441.351.462.21
次級固化促進劑1.91.9110.35110.25
總的初級和次級固化促進劑3.84.02.73.02.82.42.52.5
任選的第三固化促進劑00000.1000.13
總的硫固化促進劑3.84.02.73.02.92.42.52.6
物理性質(zhì)Data
MooneyML(l+4), 100。C73611018161NA13866
RPA. 100°C. 11 Hz1 tan delta
固化的，10%應(yīng)變0.1330.1290.132 0.126 0.115NA0.1620.09:
應(yīng)力-應(yīng)變(ATS)2
拉伸強度(MPa)14.215.712.013.116.4NA12.618.4
斷裂伸長率(％)504541487497513NA603496
100%模量，環(huán)(MPa)1.411.61.261.241.57NA1.021.62
300%模量，環(huán) (MPa)7.367.666.486.498.31NA4.678.92
模量比(300/100)5.24.85.15.25.3NA4.6
回彈
100oC5963575965NA4765
DIN磨損3. ION.相對體積損失 132 139 132 128 121 NA 158 108
PR二生產(chǎn)混合階段
NP-非-生產(chǎn)混合階段
NA二樣品F不能獲得的數(shù)據(jù)，因為產(chǎn)品是細(xì)粉末
1根據(jù)橡膠加工分析儀如Alpha Technologies,以前是Flexsys Company并且以前是Monsanto Company的RPA 2000頂儀器的數(shù)據(jù)。 RPA-2000儀器的參考可以在以下公開物中找到H.A.Palowski等， Rubber World, 1992年6月和1997年1月,以及Rubber & Plastics News, 1993年4月26日和5月10日。
2根據(jù)Instron Corporation的在一個體系中引入6次試驗的自動測試 系統(tǒng)儀器的數(shù)據(jù)。該儀器可以測量極限拉伸、極限延伸率、模量等。表 中報導(dǎo)的數(shù)據(jù)通過運行Instron 4201負(fù)荷體系的環(huán)拉伸試驗站而生成。
3根據(jù)使用Zwick滾筒磨損裝置，型號6102，采用2.5牛頓力的DIN 53516耐磨試驗步驟的數(shù)據(jù)。DIN標(biāo)準(zhǔn)是德國試驗標(biāo)準(zhǔn)。DIN磨損結(jié)果 作為實驗室使用的控制橡膠組合物的相對值報導(dǎo)。
樣品E和H表示在前文論述的條件下本發(fā)明的實踐。 可從表2中看出，對于包含低聚的聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的未固化 的橡膠樣品E和H(與控制橡膠樣品A和B相比)而言，分別觀察到相 等或降低的61和66的門尼粘度，其中橡膠樣品E和H:
(A) 包含顯著增加的硬脂酸成分，
(B) 包含約1.33/1的硬脂酸/氧化鋅重量比，
(C) 氧化鋅的加入在非-生產(chǎn)混合階段而不是生產(chǎn)混合階段中，
(D )在生產(chǎn)混合階段中加入增加的硫固化劑以使得有前述的增加 的硬脂酸含量對含未阻斷的巰基的低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的明顯的 負(fù)面硫橡膠固化效應(yīng)。
從使得用低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑制備的含沉淀二氧化硅增強劑 的橡膠組合物能夠有相同或改進的橡膠加工性(相等或更低的門尼粘 度)的意義上，這在此被認(rèn)為是顯著的。
還可從表2中看出，對于橡膠樣品E和H而言觀察到顯著更低的滯 后物理性能(較低的分別為0.115和0.091的AS值)(與橡膠樣品A-D、 F和G相比)。從促進在輪胎工作期間輪胎部件(例如胎面)中較低的內(nèi)部生熱的 意義上，這在此被認(rèn)為是重要的，這反過來對于具有這類橡膠組合物的 胎面的輪胎的車輛而言促進了更好的燃料經(jīng)濟性。從促進冷卻器運行的 胎面的意義上，這還促進了這類胎面更好的耐用性。在表2中可以進一步看出對于橡膠樣品E和H而言觀察到稍微更高 的65的熱回彈值(與橡膠樣品A-D、 F和G相比)。從促進在輪胎工作期間輪胎部件(例如胎面)中較低的內(nèi)部生熱的 意義上，這在此也被認(rèn)為是重要的，這反過來對于具有這類橡膠組合物 的胎面的輪胎的車輛而言促進了更好的燃料經(jīng)濟性。還可以從表2中看出，對于棉J交樣品E和H而言分別J現(xiàn)察到16.4 和18.4的較高拉伸強度(與橡膠樣品A-D、 F和G相比)。從表2中可進一步看出與橡膠樣品A-D、 F和G相比，對于橡膠 樣品E和H分別觀察到513和496%的稍微類似的斷裂伸長率，這是甚 至伴隨著稍微較高的硬脂酸含量的可接受的硫固化密度的象征。從表2中還可看出，樣品E和H分別經(jīng)歷了 121和108的較低的 DIN磨損損耗(與橡膠樣品A - D、 F和G相比)。從促進橡膠組合物， 特別是胎面運行表面較好的耐磨性的意義上，這被認(rèn)為是重要的。在此認(rèn)為重要的是促進橡膠加工之間的平衡一就未固化的橡膠組 合物的門尼粘度和固化的橡膠組合物的A5和回彈性(滯后)、拉伸強 度、延伸率和DIN磨損性而言的物理性能。因此，出于本發(fā)明的目的，對于包含有機巰基硅烷低聚物偶聯(lián)劑的 富含二氧化硅的橡膠組合物而言，觀察到增加程度的4phr的硬脂酸以及 大于1,即1.33的硬脂酸/氧化鋅重量比(分別是橡膠樣品E和H)是希 望的。因此在一個方面中，在此認(rèn)為包含前述較高程度的硬脂酸(和相關(guān) 的至少1的硬脂酸/氧化鋅比例)與較高程度的硫固化劑的組合(樣品E 和H)表現(xiàn)出未固化的橡膠組合物合適的未固化粘度(門尼粘度)降低 以及當(dāng)使用較高程度的硬脂酸、較高的硬脂酸/氧化鋅比例和較高的固化 劑含量時可能出現(xiàn)固化橡膠組合物降低的滯后的組合。這在此被認(rèn)為是明顯不常見的控制橡膠組合物的復(fù)合以這樣的方 式獲得包含低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑的包含沉淀二氧化硅增強劑的橡膠組合物的最佳性能該方式在此被認(rèn)為是新穎的、不同于過去的實踐 并且對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言在沒有顯著試驗的情況下不是明顯的，結(jié) 果是不確定的。盡管出于解釋本發(fā)明的目的而示出了某些代表性的實施方案和細(xì) 節(jié)，但本領(lǐng)域那些技術(shù)人員將明顯知道在其中可以作出各種改變和改 進，只要不偏離本發(fā)明的精神范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備橡膠組合物的方法，特征在于包括以下連續(xù)步驟，基于重量份/100重量份橡膠(phr)(A)在至少一個非-生產(chǎn)混合步驟中在沒有硫和硫化促進劑的存在下在內(nèi)橡膠混合機中將以下物質(zhì)熱機械混合至用于該混合步驟的140℃-190℃的溫度(1)100重量份的至少一種可硫化的選自共軛二烯烴均聚物和共聚物以及乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)和至少一種共軛二烯烴的共聚物的二烯烴-基彈性體；(2)10-120phr的包含沉淀二氧化硅和橡膠增強的炭黑的粒狀增強填料，其中所述增強填料包含10-110wt％的沉淀二氧化硅；(3)低聚有機巰基硅烷基的偶聯(lián)劑，和(4)由以下物質(zhì)組成的氧化鋅和長鏈脂肪酸的組合(a)1-7phr的氧化鋅和2-8phr的長鏈脂肪酸，其中長鏈脂肪酸與氧化鋅的重量比為至少1/1，或(b)1-3phr的氧化鋅和2-8phr的長鏈脂肪酸，其中長鏈脂肪酸與氧化鋅的重量比為至少1/1，或(c)1-3phr的氧化鋅和2-5phr的長鏈脂肪酸，其中長鏈脂肪酸與氧化鋅的重量比為至少1/1；其中在至少一個非-生產(chǎn)混合步驟中在內(nèi)橡膠混合機中將所述氧化鋅和所述長鏈脂肪酸與所述二烯烴-基彈性體混合，并且其中在加入所述有機巰基硅烷低聚物的同時或之前加入所述氧化鋅和所述長鏈脂肪酸；(B)隨后在最終的熱機械生產(chǎn)混合步驟中在100℃-120℃的溫度下將元素硫和至少一種硫化促進劑與所述非-生產(chǎn)混合步驟的所得橡膠組合物共混；其中所述低聚的有機巰基硅烷包含多個巰基和硅烷部分并且其中0-約100％的所述巰基未化學(xué)阻斷；和其中所述長鏈脂肪酸包含至少一種由以下物質(zhì)的脂肪酸衍生物組成脂肪酸多醇、脂肪酸酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸氨基酸和鋅脂肪酸皂，以及它們的組合。
2. 權(quán)利要求1的方法，特征在于所述長鏈脂肪酸包含硬脂酸， 其中所述硬脂酸包含至少90wt。/。的硬脂酸和少于10wt。/。的長鏈脂 肪酸，并且其中所述硬脂酸與氧化鋅的重量比為1/1.1-1.5/1。
3. 權(quán)利要求1的方法，特征在于30 - 100%的所述巰基未化 學(xué)阻斷。
4. 權(quán)利要求1的方法，特征在于所述有機巰基硅烷低聚物是 將2-曱基-l,3-丙二醇與S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫代辛酸 酯反應(yīng)的產(chǎn)物。
5. 權(quán)利要求1的方法，特征在于所述有機巰基硅烷低聚物包 含概述的結(jié)構(gòu)(I):<formula>formula see original document page 3</formula>其中W是含4- 10個碳原子的烴基； 其中112是含3-6個碳原子的亞烷基； 其中W是含3 - 8個碳原子的亞烷基； 其中W基團是相同或不同的含3 - 8個碳原子的烷基； 其中R5基團是(A) 相同或不同的含3-8個碳原子的烷基，或(B) 組合以形成具有3 - 8個碳原子的單個烷基，該烷基可 以是支化或未支化的烷基，其中z是3 - 6的值，其中x和y的總和至少為3,并且其中m和n各自為3- 8的值。
6. 權(quán)利要求l的方法，特征在于在所述非-生產(chǎn)混合步驟中將所述氧化鋅與所述二烯烴-基彈性體混合，不包括在隨后的生產(chǎn) 混合步驟中將氧化鋅與所述二烯烴-基彈性體混合。
7. 權(quán)利要求1的方法，特征在于在加入所述低聚的有機巰基 硅烷之前將所述氧化鋅和硬脂酸與所述二烯烴-基彈性體混合。
8. 權(quán)利要求1的方法，特征在于在生產(chǎn)混合步驟中將另外的 游離硫固化劑與比例至少1/1的所述長鏈脂肪酸/氧化鋅組合加入 橡膠組合物中以增強硫化的橡膠組合物的疏交聯(lián)密度。
9. 一種橡膠組合物，其特征在于通過前述權(quán)利要求任一項的方法制備。
10. —種具有特征在于包含前述權(quán)利要求1 - 8任一項的橡膠 組合物的組件的輪胎。
全文摘要
本發(fā)明涉及含二氧化硅的橡膠組合物的制備，該組合物包含沉淀二氧化硅增強劑并且使用了包含多個巰基和硅烷部分以及如果有的話，最小含量的乙氧基的低聚有機巰基硅烷偶聯(lián)劑，并且因此基本不含乙氧基。在預(yù)先的非-生產(chǎn)混合階段中該低聚的有機巰基硅烷的多個巰基部分或基團與二烯烴-基彈性體的相互作用可以促進未硫化的橡膠組合物顯著的粘度堆積，并且因此在橡膠組合物的混合期間呈現(xiàn)出明顯的橡膠加工困難。因此，呈現(xiàn)出減小這類未硫化的含二氧化硅橡膠組合物的這種粘度堆積的挑戰(zhàn)。
文檔編號C08K13/02GK101245158SQ200810074230
公開日2008年8月20日 申請日期2008年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月12日
發(fā)明者K·-C·華, S·福塔穆拉, W·-L·蘇 申請人:固特異輪胎和橡膠公司