專利名稱：：用來(lái)制備基本不含自由基引發(fā)的聚合物的極性和非極性烯烴的共聚物的組合物和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及包含后過(guò)渡金屬絡(luò)合物、非極性烯烴、極性烯烴和自由基清除劑的可聚合組合物，所述可聚合組合物能夠形成基本不含自由基加成聚合物的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]。本發(fā)明還涉及一種使非極性烯烴與極性烯烴共聚，以制備基本不含自由基加成聚合物的線性聚[(非極性烯烴M極性烯烴)]。在工業(yè)中，人們?nèi)匀粡V泛需要新的催化劑絡(luò)合物，該絡(luò)合物能夠使極性單體以受控制的方式聚合，以及在溫和的反應(yīng)條件下使極性單體與烯烴(例如乙烯、丙烯)共聚。在用來(lái)改良聚合物性質(zhì)的許多方法中，在許多情況下，將官能團(tuán)引入另一種非極性材料中是很理想的。在非極性材料中結(jié)合極性基團(tuán)可以造成所得的共聚物的各種物理性質(zhì)得到改良，這些物理性質(zhì)包括例如韌性、粘著性、屏蔽性質(zhì)和表面性質(zhì)。這些物理性質(zhì)的變化可能提高耐溶劑性、與其它聚合物的混溶性和流變性質(zhì)，以及產(chǎn)品性能，例如可涂飾性、可染性、可印刷性、光澤、硬度和耐擦傷性。許多可用作非極性烯烴聚合催化劑的有機(jī)金屬絡(luò)合物能夠在所述反應(yīng)混合物中包含極性烯烴的時(shí)候，使所述極性烯烴聚合。在同時(shí)包含非極性烯烴和極性烯烴、且使用某些其它的有機(jī)金屬絡(luò)合物作為催化劑的反應(yīng)混合物中，形成聚(非極性烯烴)和聚(極性烯烴)，但是沒(méi)有制得所需的聚(極性烯烴)-共-(非極性烯烴)。Novak和合作者在Macromolecules2001,34,7656-7663中研究了具有口比咯-亞胺配體的中性鈀絡(luò)合物，發(fā)現(xiàn)該絡(luò)合物能夠以高產(chǎn)率(>95%)催化丙烯酸甲酯的均聚反應(yīng)。Novak還發(fā)現(xiàn)在存在這些催化劑的條件下，丙烯酸甲酯與降冰片烯或l-己烯的共聚似乎會(huì)制得富含丙烯酸酯的共聚物。但是進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在用于聚合反應(yīng)的無(wú)氧條件下，穩(wěn)定的有機(jī)自由基加爾烯氧基(加爾萬(wàn)氧基)的存在能夠抑制所有的聚合反應(yīng)(即均聚和共聚反應(yīng))，因此Novak作出以下結(jié)論中性的絡(luò)合物會(huì)引發(fā)自由基聚合而非催化配位聚合。Novak寫(xiě)道"總之,我們所有的機(jī)理研究都支持以下觀點(diǎn)使用中性鈀絡(luò)合物進(jìn)行的MA聚合是自由基機(jī)理"。Johnson,Wang和McCord(WO01/92354A2)發(fā)現(xiàn)，在用丙烯酸酯與非極性烯烴進(jìn)行聚合以形成支化的配位加成共聚物的過(guò)程中，丙烯酸酯單體均聚形成自由基加成均聚物是一個(gè)嚴(yán)重的問(wèn)題。他們解決該問(wèn)題的方法是將使用的丙烯酸酯單體限制在非常少的量，使其不易發(fā)生自由基加成聚合反應(yīng)。盡管人們已經(jīng)長(zhǎng)期進(jìn)行了積極的嘗試，但是研究人員仍然不甚了解非極性烯烴和極性單體的線性共聚物的制備。Drent等人在Chem.Commun.,2002,744-745上報(bào)道的工作中發(fā)現(xiàn)了一個(gè)例外。遺憾的是，Drent的共聚物包含大量由極性單體形成的自由基加成均聚物。人們?nèi)匀恍枰环N催化組合物，該催化組合物要能夠催化非極性烯烴和極性烯烴聚合，以制備同時(shí)包含作為聚合單元的非極性烯烴和極性烯烴的線性共聚物，所述共聚物是不含或基本不含自由基加成聚合物的配位加成共聚物。人們還需要這樣的催化組合物，利用該催化組合物還能夠制得同時(shí)包含非極性烯烴和極性烯烴作為聚合單元的線性或線性配位加成共聚物。我們吃驚地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚合反應(yīng)在存在自由基清除劑的條件下進(jìn)行的時(shí)候，能夠催化非極性烯烴與極性烯烴的配位加成聚合反應(yīng)而形成線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的后過(guò)渡金屬絡(luò)合物，將會(huì)形成基本不含自由基加成聚合物的所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]。這樣形成的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯經(jīng))]在無(wú)需任何純化步驟的情況下，基本不含自由基加成聚合物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種可聚合組合物，該組合物包含A.包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化組合物；B.非極性烯烴；C.極性烯烴單體；D.自由基清除劑，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含金屬中心M,該金屬中心與至少一種配體絡(luò)合，所述至少一種配體具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)其中M選自Ni和Pd;式中X、XZ和XS獨(dú)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03,-P03,-As0^tl-C(CF3)20;其中催化組合物是具有以下特征的催化組合物，其能夠通過(guò)無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體的配位加成聚合反應(yīng)制得包含所述無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體作為聚合單元的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)];其中所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的分支含量為0.0至不大于15個(gè)分支/l，000個(gè)碳原子，該分支含量是通過(guò)對(duì)共聚物進(jìn)行"CNMR測(cè)定得到的；其中自由基清除劑的含量足以抑制自由基聚合物的形成，使得以線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì)，形成的自由基聚合物的量為o.o重量％至不大于1.0重量％。本發(fā)明的第二個(gè)方面涉及第一方面的可聚合組合物，所述自由基清除劑是穩(wěn)定的有機(jī)自由基。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及一種形成第一方面的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的方法，該方法包括以下步驟A.通過(guò)合并以下組分形成第一方面所述的可聚合組合物i.包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化組合物；H.非極性烯烴；iii.極性烯烴；iv.自由基清除劑，其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含金屬中心M,該金屬中心與至少一種配體絡(luò)合，所述至少一種配體具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)其中中M選自Ni和Pd;式中X、XS和X、蟲(chóng)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03,-P03，-As0^t]-C(CF3)20;其中催化組合物是具有以下特征的催化組合物，其能夠通過(guò)無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體的配位加成聚合反應(yīng)制得包含所述非極性烯烴單體和極性烯烴作為聚合單元的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)];其中自由基清除劑的含量足以抑制自由基聚合物的形成，使得以線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì)，形成的自由基聚合物的量為o.o重量％至不大于1.0重量％;B.使得非極性烯烴和極性烯烴聚合，形成聚合的組合物，該組合物包含線性聚[(非極性烯烴H極性烯烴)]，所述線性聚[(非極性烯烴M極性烯烴)]的分支含量為0.0至不大于15個(gè)分支/1，000個(gè)碳原子，該分支含量是通過(guò)對(duì)共聚物進(jìn)行UCNMR測(cè)定得到的，其中以所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合的組合物中自由基加成聚合物的含量為0.0至不大于1.0重量％。本發(fā)明的第四個(gè)方面涉及一種聚合的組合物，該聚合的組合物包含A.線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，其包含非極性烯烴和極性烯烴作為聚合單元；B.—種包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化組合物；其中所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含金屬中心M,該金屬中心與至少一種配體絡(luò)合，所述至少一種配體具有如式(I)所示的結(jié)構(gòu)其中M選自Ni和Pd;式中X、X，W獨(dú)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03，-P03，-AsO^B-C(CF3)20;C.自由基清除劑，其中以所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合的組合物包含0.0重量％至不大于1.0重量％的自由基加成聚合物；其中催化組合物是具有以下特征的催化組合物，其能夠通過(guò)非極性單體和極性單體的配位加成聚合反應(yīng)制得包含所述無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體作為聚合單元的線性聚[(非極性烯烴H極性烯烴)];其中所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的分支含量為0.0至不大于15個(gè)分支/l,000個(gè)碳原子，該分支含量是通過(guò)對(duì)共聚物進(jìn)行"CNMR測(cè)定得到的。具體實(shí)施方式本說(shuō)明書(shū)的術(shù)語(yǔ)包括本文具體涉及到的詞語(yǔ)、其派生詞和具有類似含義的詞語(yǔ)。在本文中，以下術(shù)語(yǔ)的定義如下除非另外說(shuō)明，在本說(shuō)明書(shū)中，詞語(yǔ)"一個(gè)"和"一種"表示"至少一個(gè)(種)"。"范圍"。本文中的范圍為下限和上限的形式?？梢杂幸粋€(gè)或多個(gè)下限，以及獨(dú)立的一個(gè)或多個(gè)上限。通過(guò)選擇一個(gè)下限和一個(gè)上限來(lái)限定特定的范圍，則選定的下限和上限限定了該特定范圍的邊界。所有可通過(guò)此種方式限定的范圍都包括端值且可以互相組合，這意味著任意的下限可以與任意的上限結(jié)合，用來(lái)描述范圍。術(shù)語(yǔ)"烯鍵式不飽和單體"表示包含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵、且能夠發(fā)生配位聚合的分子。術(shù)語(yǔ)"單烯鍵式不飽和單體"表示包含一個(gè)能夠發(fā)生配位聚合的碳-碳雙鍵的烯鍵式不飽和單體。術(shù)語(yǔ)"非極性烯烴單體"(或者"非極性烯烴")表示完全由氫原子和碳原子形成的烯鍵式不飽和單體。本發(fā)明的非極性烯烴單體是能夠使用本發(fā)明的催化組分聚合形成"線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]"的任意非極性烯烴單體。術(shù)語(yǔ)"極性烯徑單體"(或者"極性烯烴")表示包含至少一個(gè)非碳或氫的原子的烯鍵式不飽和單體。本發(fā)明的極性烯烴是任意能夠使用本發(fā)明的催化組分、與本發(fā)明的非極性烯烴結(jié)合起來(lái)發(fā)生聚合，形成"線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]"的任意極性烯烴。"加成聚合物"是能夠通過(guò)加成聚合反應(yīng)制備的聚合物，其選自聚(非極性烯烴)，聚(極性烯烴)，聚[(極性烯烴)-(非極性烯烴)],以及它們的組合。"聚(非極性烯烴)"是包含一種或多種非極性烯烴單體作為聚合單元的聚合物。因此，"聚(非極性烯烴)"可以是均聚物或共聚物，所述共聚物可以是例如無(wú)規(guī)共聚物。"聚(極性烯烴)"是包含一種或多種極性烯烴單體作為聚合單元的聚合物。因此，"聚(極性烯烴)"可以是均聚物或共聚物，所述共聚物可以是例如無(wú)規(guī)共聚物。"聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]"是包含一種或多種非極性烯烴單體以及一種或多種極性烯烴單體作為聚合單元的共聚物，所述共聚物可以是例如無(wú)規(guī)共聚物。將會(huì)認(rèn)識(shí)到，在本文中，術(shù)語(yǔ)聚(非極性烯烴)可表示包含單一非極性烯烴作為聚合單元的均聚物，也可表示包含兩種或更多種非極性烯烴作為聚合單元的共聚物。還將認(rèn)識(shí)到，術(shù)語(yǔ)聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]還表示包含單一非極性烯烴和單一極性烯烴作為聚合單元的共聚物，也可表示包含兩種或更多種非極性烯烴和極性烯烴之一或二者作為聚合單元的共聚物。"聚合物"包含一種或多種單體作為聚合單元。聚合物可以是"均聚物"或"共聚物"。"均聚物"包含單一單體作為聚合單元(即一種特定的可聚合化合物的多個(gè)聚合單元結(jié)合入聚合物鏈中)。均聚物的例子是聚(丙烯酸甲酯)("p-MA")和聚乙烯。"共聚物"包含兩種或更多種單體作為聚合單元(即兩種或更多種特定可聚合化合物的聚合單元結(jié)合入聚合物鏈中)。共聚物的一個(gè)例子是聚(乙烯-共-丙烯酸甲酯)。"配位加成聚合"("配位聚合"；"插入加成聚合")描述了被有機(jī)金屬絡(luò)合物催化的聚合過(guò)程，所述催化通過(guò)使增長(zhǎng)的聚合物鏈與有機(jī)金屬絡(luò)合物的金屬配位而完成，聚合物鏈的增長(zhǎng)通過(guò)將單體插入所述金屬和增長(zhǎng)的聚合物鏈的端碳之間而完成。然后，新插入的單體的碳與所述金屬配位，作為增長(zhǎng)的聚合物鏈的新的端碳。"配位加成聚合物"("配位聚合物")是通過(guò)配位加成聚合形成的聚合物。"自由基引發(fā)劑"是能夠形成自由基的化合物，或者是帶有自由基的部分,所述自由基含未成對(duì)電子，其能夠進(jìn)攻烯鍵式不飽和單體的碳-碳雙鍵，在原來(lái)構(gòu)成碳-碳雙鍵的一個(gè)碳上形成共價(jià)鍵，在另一個(gè)碳上形成新的自由基。這樣形成的增長(zhǎng)的自由基聚合物鏈通過(guò)進(jìn)攻另一個(gè)烯鍵式不飽和單體的碳-碳雙鍵而增長(zhǎng)，或者通過(guò)與自由基反應(yīng)形成共價(jià)鍵而終止，所述自由基是由聚合混合物中另一部分?jǐn)y帶的，或者是可以由該另一部分抽提出的。"自由基加成聚合物"("自由基聚合物")是通過(guò)自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)形成的聚合物。"自由基清除劑"是能夠與自由基相互作用形成共價(jià)鍵而消除自由基，或者使所述自由基失活的化合物或其它化學(xué)部分。"氧激活的自由基清除劑"是能夠在存在氧的情況下消除自由基的自由基清除劑，但是無(wú)法在無(wú)氧情況下作為自由基清除劑。氧激活的自由基清除劑能夠在分子氧或包含活性氧部分的化合物(包括源自烯鍵式不飽和單體的化合物)存在下抑制自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)。因此，氧激活的自由基清除劑能夠在存在分子氧或包含活性氧部分的化合物的情況下抑制自由基引發(fā)的聚合反應(yīng)。"穩(wěn)定的有機(jī)自由基"(在本文中也稱為"無(wú)氧活性自由基清除劑")是一種具有以下性質(zhì)的自由基清除劑其為有機(jī)自由基化合物或其它部分，即使在缺乏分子氧或包含活性氧部分的化合物(包括源自烯鍵式不飽和單體的化合物)的情況下，也能有效地抑制自由基引發(fā)的不飽和單體的聚合反應(yīng)。術(shù)語(yǔ)"ppm"表示"百萬(wàn)分之份數(shù)"，其又表示"每百萬(wàn)重量份的重量份數(shù)"。"百萬(wàn)分之份數(shù)"是基于重量的度量。因此，組合物y中特定組分x的含量是通過(guò)用組分x的重量除以組合物y的重量，然后乘以一百萬(wàn)而計(jì)算得到的。例如，如果包含1000克極性單體的可聚合組合物中包含0.002克穩(wěn)定的有機(jī)自由基，則以所述極性單體的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述穩(wěn)定的有機(jī)自由基的含量為2ppm。分子量。合成聚合物幾乎總是不同分子量的聚合鏈的混合物，即存在"分子量分布"，縮寫(xiě)為"MWD"。對(duì)于均聚物，分布的組分的差異在于它們包含的單體單元的數(shù)量。這種描述聚合物鏈分布的方式還延伸到共聚物。假定存在分子量分布，則對(duì)特定樣品的分子量進(jìn)行最完全的表征是測(cè)定整個(gè)分子量的分布。這種表征通過(guò)分離該分布中的組分，然后對(duì)包含的各種組分進(jìn)行定量來(lái)完成。一旦獲得這種分布，便可獲得一些概括統(tǒng)計(jì)量或矩(moment)，這可由分子量分布產(chǎn)生，以表征聚合物的分子量。分子量分布的兩個(gè)最常用的矩是"重均分子量"即"Mw"和"數(shù)均分子量"即"Mn"。這些要素定義如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>式中M「分布的第i種組分的摩爾質(zhì)量W「分布的第i種組分的重量N「第i中組分的鏈數(shù)對(duì)分布中所有的組分求和。Mw和Mn通常通過(guò)MWD計(jì)算，MWD通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)定(見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分)。"MWD多分散度"二Mw/Mn。本發(fā)明的氧激活的自由基清除劑可以是任意能夠在存在氧的情況下抑制自由基、但是無(wú)法在不存在氧的情況下抑制自由基的化合物或化學(xué)部分。氧激活的自由基清除劑包括例如被大體積基團(tuán)屏蔽的芳族單羥基化合物，例如在OH基團(tuán)的鄰位上具有至少一個(gè)大體積基團(tuán)的酚。在美國(guó)專利第4，360,617號(hào)中揭示了氧激活的自由基清除劑。合適的酚化合物包括例如烷基酚，羥基苯基丙酸酯，氨基酚，雙酚和次垸基雙酚。另一組合適的酚源自取代的苯并羧酸，特別是源自取代的苯并丙酸?？臻g位阻酚的例子為雙(2,6-叔丁基)-4-甲基苯酚("BHT"),4-甲氧基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚，1,3,5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-苯，4,4'-亞甲基二(2,6-二叔丁基苯酚)，2,4-二叔丁基苯基3,5-二-叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，2，2-二(4-羥基苯基丙烷(雙酚A),4，4，—二羥基聯(lián)苯("DOD"),2,2，-亞甲基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇二-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)，十八垸基3-(3,5-二(叔丁基)-4-羥基苯基)丙酸酯，3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基二甲基胺，2，6，6-三氧基-1-磷雜二環(huán)(2.2.2)辛-4-基甲基3，5-二叔丁基-4-羥基氫肉桂酸酯以及N，N'-六亞甲基二-3,5-二-叔丁基-4-羥基氫肉桂酰胺。一組合適的空間位阻酚包括二(2，6-(CVCHT垸基)-4-(d-Cu)-萘基)酚。另一組合適的空間位阻酚包括二(2，6-叔丁基)-4-甲基苯酚和二(2，6-甲基)-4-甲基:苯酚。合適的空間位阻酚是二(2，6-叔丁基)-4-甲基苯酚。本發(fā)明的穩(wěn)定的有機(jī)自由基通常是"離域自由基"或"持久自由基"。"離域自由基"是能夠參與共軛7T電子體系的有機(jī)自由基。這種離域自由基的一個(gè)例子是源自(x-生育酚(維生素E)的離域自由基。這些體系中的離域范圍從大范圍離域到略微離域不等。實(shí)際上，有許多表現(xiàn)出顯著的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性的雜環(huán)噻唑基自由基，但是其僅表現(xiàn)出有限程度的共振穩(wěn)定化(即離域)[Oakley,R.T.Prog.I匿g.Chem.1998，36,299;Banister,A丄等，Adv.Hetero.Chem.1995,62，137]。"持久自由基"的穩(wěn)定性源自自由基中心周圍的立體擁擠，這種擁擠使得自由基在物理上難以與另一個(gè)分子反應(yīng)。持久自由基的例子包括Gomberg自由基(三苯基甲基)，F(xiàn)remy鹽(亞硝基二磺酸鉀，(KS03)2NO),通式為R2NO的位阻氮氧化物(nitroxide),例如TEMPO,沃德唑基(verdazyl),硝酮基氮氧化物(nitrony1nitroxide)禾口氮雜亞苯基(azephenyleny1)。本發(fā)明合適的離域自由基的說(shuō)明性例子包括具有下式I所示結(jié)構(gòu)的離域自由基式中各R"獨(dú)立地為包含4-7個(gè)碳原子的叔垸基，X是CH或N。示例性的叔烷基包括叔丁基和3-乙基-3-戊基。式I表示的離域自由基的示例性例子包括加爾萬(wàn)氧基(galvinoxyl),其中R23是叔丁基，X是CH;氮雜加爾萬(wàn)氧基(azagalvinoxyl),其中R"是叔丁基，X是N;以及它們的組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到，式I是加爾萬(wàn)氧基、氮雜加爾萬(wàn)氧基和相關(guān)的離域自由基的實(shí)際分子結(jié)構(gòu)的一個(gè)代表。所述自由基的實(shí)際分子結(jié)構(gòu)是一種雜化結(jié)構(gòu)，其中未成對(duì)電子在整個(gè)分子中離域。因此，應(yīng)當(dāng)理解式I是用來(lái)表示這種離域自由基的分子結(jié)構(gòu)的一種便利的簡(jiǎn)約方式。合適的持久自由基包括具有式II的結(jié)構(gòu)的"空間位阻氮氧自由基"(可互換地稱為"空間位阻的N-氧基自由基")式中K選自CH2和0;式中L選自CH2、C=0、CHOH、CHOP(=0)(OH)2、CHOC(=0)R25，其中R"選自CrC2o直鏈、支鏈或環(huán)狀垸基，以及CHR26，其中尺26是聚合物鏈部分；其中11=0或1;各R^獨(dú)立地選自CVC2o直鏈、支鏈或環(huán)狀垸基；取代的CrC2。垸基；苯基；取代的苯基；以及聚合物鏈部分。合適的具有式II結(jié)構(gòu)的空間位阻N-氧基自由基還包括以下結(jié)構(gòu)，其中K為CH2，L選自CH2、OO、CHOH和CHOP(二0)(OH)2，其中n二0或l;各1124獨(dú)立地選自甲基和苯基;苯基；或甲基。合適的具有式II結(jié)構(gòu)的空間位阻N-氧基自由基還包括以下結(jié)構(gòu)，其中K為CH2，L為CH2;『0或1;其中各R^是甲基。具有式II結(jié)構(gòu)的合適的空間位阻N-氧基自由基還包括以下結(jié)構(gòu)，其中K為CH2，L為CH2，n=l;各1124為甲基。合適的空間位阻N-氧基自由基的例子包括2,2,6,6-四烷基-l-哌啶-N-氧基自由基，例如2,2,6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基("TEMPO"),4-氧代-2，2，6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基("4-氧代-TEMPO"),4-羥基-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基("4-羥基-TEMPO")，4-膦氧基(phosphonoxy)-2,2,6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基("4-膦氧基-TEMPO")，以及4-羥基-TEMPO的酯；2,6-二烷基-2,6-二芳基-l-哌啶-N-氧基自由基，例如2,6-二甲基-2,6-二苯基-l-哌啶-N-氧基自由基；二-(脂環(huán)-N-氧基)二自由基("二-TEMPO")，例如二(l-氧基-2，2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)癸二酸酯；2,2,5，5-四烷基-l-吡咯浣-N-氧基自由基，例如:2,2，5,5-四甲基-l-吡咯烷-N-氧基自由基("PROXYL")和3-羧基-2，2,5,5-四甲基-l-吡咯烷-N-氧基自由基；2，5-二烷基-2，5-二芳基-l-吡咯烷-N-氧基自由基，例如2,5-二甲基-2，5-二苯基-l-吡咯垸-N-氧基自由基；二烷基氮氧化物，例如二叔丁基氮氧基自由基；聚合物結(jié)合TEMPO;2,2,5，5-四甲基-3-噁唑烷氧基自由基；全叔丁基N-氧基；以及與TEMPO的金屬絡(luò)合物。合適的位阻N-氧基自由基還可選自二-TEMPO,氧代-TEMPO,羥基-TEMPO,羥基-TEMPO的酯，聚合物結(jié)合TEMPO,PROXYL,DOXYL，二-叔丁基氮氧基自由基，2,5-二甲基-2,5-二苯基-l-吡咯烷-N-氧基自由基，4-膦氧基-TEMPO，與TEMPO的金屬絡(luò)合物，以及它們的組合。合適的位阻N-氧基自由基還可選自二-TEMPO,4-羥基-TEMPO，以及它們的組合?？臻g位阻N-氧基自由基可單獨(dú)使用，或者與其它穩(wěn)定的有機(jī)游離自由基組合使用。以極性烯烴的重量為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的可聚合組合物中本發(fā)明的自由基清除劑的用量至少為lppm,至少為2ppm,至少為5ppm,或者至少為10ppm;且不大于1000ppm，不大于200ppm,不大于100ppm,或者不大于50ppm。穩(wěn)定有機(jī)自由基可以在存在或不存在分子氧或者包含活性氧部分的化合物的情況下用作自由基清除劑。以用于聚合反應(yīng)的極性烯烴的重量為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的穩(wěn)定有機(jī)自由基的用量至少為lppm,至少為2ppm,至少為5ppm,或者至少為10ppm;且不大于1000ppm，不大于200ppm,不大于100ppm,或不大于50ppm。還可使穩(wěn)定有機(jī)自由基的濃度為聚合混合物中過(guò)渡金屬化合物濃度的兩倍、三倍甚至四倍。在存在分子氧或包含活性氧部分的化合物的情況下，以極性烯烴的重量為基準(zhǔn)計(jì)，本發(fā)明的氧激活自由基清除劑的用量至少為lppm,至少為2ppm,至少為5ppm，或至少為10ppm;且不大于1000ppm,不大于200ppm,不大于100ppm，或者不大于50ppm。當(dāng)本發(fā)明的可聚合組合物中含有分子氧或者包含活性氧部分的化合物的時(shí)候，還可組合使用穩(wěn)定有機(jī)自由基和氧激活自由基清除劑。"催化組分"包括能夠使非極性烯烴和極性烯烴共聚以制備聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的"有機(jī)金屬絡(luò)合物"。"有機(jī)金屬絡(luò)合物"包括金屬中心M,該金屬中心與至少一種配體絡(luò)合，所述至少一種配體具有式(III)的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>則其中M選自Ni和Pd;其中X^XZ和X3蟲(chóng)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；R"選自-S03,-P03，-AsO^B-C(CF3)20。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，制得的催化劑組分是根據(jù)式IV的不連續(xù)的有機(jī)金屬絡(luò)合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(iv)其刊=1或2;1=0或1;Jj+i=2;式中R"選自H和烴基;優(yōu)選R22選自H、C"。環(huán)烴基和CL2o脂族烴基；其中L是不穩(wěn)定的中性給電子配體；Q選自磷和砷；M選自Ni和Pd;R"選自-S03，-P03,-As0^t]-C(CF3)20;其中X1,乂2和乂3如上所述；前提是當(dāng)〗=2時(shí)；1=0，各R"與兩個(gè)金屬中心M相連。在這些實(shí)施方式的一些方面中,L選自吡啶；取代吡啶；腈(例如乙腈)；取代的腈；氨；烷基胺；取代的烷基胺;芳基胺；取代的芳基胺；水；烷基膦；取代的烷基膦；芳基膦；取代的芳基膦;亞磷酸烷基酯；取代的亞磷酸烷基酯；亞磷酸芳基酯；取代的亞磷酸芳基酯;環(huán)烯烴(例如環(huán)辛二烯，環(huán)辛四烯，降冰片二烯和二環(huán)戊二烯);取代的環(huán)烯烴;脂族醚；取代的脂族醚；環(huán)醚；取代的環(huán)醚；乙酸酯；取代的乙酸酯；酮和取代的酮。在這些實(shí)施方式的一些方面中，L選自吡啶，取代的吡啶和氨。在這些實(shí)施方式的一些方面中，L選自吡啶和取代的吡啶。本發(fā)明合適的有機(jī)金屬絡(luò)合物還可包含選自吡啶、取代吡啶和氨的L。合適的金屬原子M是選自以下的后過(guò)渡金屬Pd，Ni,Co和Fe;Pd和Ni;Pd;以及Ni。合適的有機(jī)金屬絡(luò)合物還包括中性的后過(guò)渡金屬絡(luò)合物。在本文和所附權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"不穩(wěn)定的中性給電子配體"表示任何沒(méi)有牢固地與金屬中心M結(jié)合、因此易于從金屬中心被置換的配體；當(dāng)從金屬中心被置換下來(lái)的時(shí)候，其具有封閉殼電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出中性電價(jià)。合適的催化劑組分還可包括能夠從有機(jī)金屬絡(luò)合物的金屬原子M除去或部分除去不穩(wěn)定中性給電子配體L的"活化劑組分"?？捎糜诒景l(fā)明的活化劑組分包括有機(jī)硼烷化合物和無(wú)機(jī)硼烷化合物。本發(fā)明的含硼活化劑組分的非限制性例子為三氟硼烷，三苯基硼烷，三(4-氟苯基)硼烷，三(3,5-二氟苯基)硼烷，三(4-氟甲基苯基)硼垸，三(五氟苯基)硼烷，三(甲苯基)硼烷，三(3,5-二甲基苯基)硼烷，三(3，5-二氟苯基)硼烷，三(3,4,5-三氟苯基)硼垸?；罨瘎┙M分的用量可以是化學(xué)計(jì)量比的和非化學(xué)計(jì)量比的?；谒鼈兏髯缘幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)和在烯烴聚合反應(yīng)中的活性，化學(xué)上和結(jié)構(gòu)上可用的硼化合物對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。在本發(fā)明的方法中，以離去基團(tuán)Y為基準(zhǔn)計(jì)，活化劑組分的含量為至少0.1摩爾當(dāng)量，至少0.3摩爾當(dāng)量，至少0.7摩爾當(dāng)量，或者至少1.0摩爾當(dāng)量；且不大于5,000摩爾當(dāng)量，不大于500摩爾當(dāng)量，不大于5摩爾當(dāng)量，或者不大于2摩爾當(dāng)量。"支化的配位加成聚合物"("支化的配位聚合物")是通過(guò)配位聚合制備的聚合物，通過(guò)130NMR測(cè)得，支化的配位聚合物包含超過(guò)15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子。支化的配位聚合物可以是支化的聚(非極性烯烴)，支化的聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，或者它們的組合。如果能夠制備出來(lái)，那么由非極性烯烴和/或極性烯烴制得的支化的配位聚合物就是"支化的配位聚合物"。在本發(fā)明中，"線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]"不包括第一支化配位聚合物。"自由基加成聚合物"("自由基聚合物")是通過(guò)自由基聚合制備的聚合物。自由基聚合物可以是聚(非極性烯烴)、聚(極性烯烴)、聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，或它們的組合。如果能夠制備出來(lái)，那么由第一單體制得的自由基聚合物就是"第一自由基聚合物"。在本文中，"線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]"的定義中不包括自由基聚合物。作為本發(fā)明的催化組分的有機(jī)金屬絡(luò)合物的非限制性例子包括根據(jù)式IV的不連續(xù)的有機(jī)金屬絡(luò)合物，式中有機(jī)金屬絡(luò)合物是單金屬的，例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>以及根據(jù)式IV的不連續(xù)的有機(jī)金屬絡(luò)合物，其中有機(jī)金屬絡(luò)合物是包括兩個(gè)金屬中心的二聚體，例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>本發(fā)明的非極性烯烴選自乙烯、C2-C20無(wú)環(huán)脂族烯烴，以及它們的組合。合適的非極性烯烴還可以是乙烯。本發(fā)明的非極性烯烴還可以是非極性降冰片烯類單體，前提是所述非極性降冰片烯類單體與其它非極性單體聚合，形成聚(非極性烯烴)，且所述非極性降冰片烯類單體不與極性烯烴聚合。在本文中，術(shù)語(yǔ)"非極性降冰片烯類單體"包括降冰片烯和用選自以下的非極性取代基取代的降冰片烯的高級(jí)環(huán)狀衍生物CVC2。烷基、芳基、烷芳基以及它們的組合。本發(fā)明的極性烯烴用式V表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>式中Z選自芳族烴基，-OY，-COY和-CO2YY選自氫和R19，其中R19選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物。本發(fā)明的極性烯烴可以是丙烯酸酯單體。丙烯酸酯單體包括例如CrC22直鏈或支鏈垸基的丙烯酸酯，丙烯酸冰片酯以及丙烯酸異冰片酯；丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥丙酯；含環(huán)氧基的丙烯酸酯，例如丙烯酸縮水甘油酯；丙烯酸；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯?？捎糜诒景l(fā)明的合適的氟代丙烯酸類單體包括，但不限于丙烯酸氟代烷基酯；丙烯酸氟代烷基丙酯；二丙烯酸co-H-全氟代亞垸基二醇酯；以及丙烯酸(3-取代的氟代烷基酯。用作取代基的氟代烷基包含l-20個(gè)碳原子，所述氟代烷基可以是單氟代、二氟代、三氟代或四氟代的，或者包含任意數(shù)量的氟原子，最高可包括全氟代的組成。本發(fā)明的極性烯烴可以是乙烯基醚單體。乙烯基醚的一個(gè)說(shuō)明性的、非窮舉性列表包括甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，異丙基乙烯基醚，正丁基乙烯基醚，2-乙基己基乙烯基醚，硬脂基乙烯基醚，3-(乙烯氧基)-1-丙醇，1,4-丁二醇單乙烯基醚，2-甲氧基乙基乙烯基醚，三甘醇乙烯基醚，2-(羥基乙氧基)乙基乙烯基醚，3,6,9，12，15-五氧雜十七碳-1-烯，十八碳酸4-(乙烯氧基)丁基酯，三氟乙基乙烯基醚，環(huán)己基乙烯基醚，2-[(乙烯氧基)甲氧基]-2-甲基-三環(huán)[3.3丄13，7]癸烷，2-甲基-4-(乙烯氧基甲基)-l，3-二噁烷，2-(乙烯氧基)四氫吡喃2-嗎啉代乙基乙烯基醚，5-(乙烯氧基)-l,3-苯二醇，4-(乙烯氧基)-l,2-苯二腈,4-(乙烯氧基)-苯磺酰胺，2-(乙烯氧基)-苯磺酰胺，2-(乙烯氧基)-苯甲醇，4-(乙烯氧基)-吡啶，對(duì)枯烯基乙烯基醚，苯基乙烯基醚，二乙基-磷酰胺酸(phosphoramidousacid)二乙烯基酉旨，2,5-二[[4-(乙烯氧基)丁基]氨基}-2，5-環(huán)己二烯-l,4-二酮，以及9-[2-[2-(乙烯氧基)乙氧基]乙基]-9H-咔唑。本發(fā)明的極性烯烴還可以是乙烯基酮單體。例如乙烯基酮的示例性、非窮舉性列表包括l-十五碳烯-3-酮，l-庚烯-3-酮，l-癸烯-3-酮，3-丁烯-2-酮，1-十九碳烯-3-酮,l-辛烯-3-酮，l-庚烯-3-酮,l-己烯-3-酮，l-戊烯-3-酮和l-苯基-2-丙烯隱1陽(yáng)酮。本發(fā)明的第一極性單體還可是式(VI)的N-乙烯基單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>式中-Ri選自-c:c和-c(o;Kx:;W和RS獨(dú)立地選自H,垸基，烯基，炔基，芳基，聯(lián)苯基，羧酸酯基，羧烷基，羧基芳基烷基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，芳氧基，烷氧基羰基，以及它們的衍生物；其中112和113可以任選地組合形成環(huán)狀或多環(huán)結(jié)構(gòu)；前提是W和RS不全為H，前提是根據(jù)式IV的第一單體不是N-乙烯基咪唑。具有式VI的合適的N-乙烯基單體中I^和RS為H,Ci.2。垸基，C2.2Q烯基，C2.20炔基，芳基，聯(lián)苯基，Ci.2。羧酸酯基，Cl2。幾院基，d.2。羧基芳基烷基，d.2。烷氧基，C2.2。烯氧基，C2.20炔氧基，芳氧基，C2.2。垸氧基羰基，以及它們的衍生物。其它合適的式VI的N-乙烯基單體中RS為H、d.2。烷基和d.2。羧烷基；或者H和Cl一20焼基0其它式VI的合適的N-乙烯基單體中Ri為-C二C,112和113組合起來(lái)形成環(huán)狀或多環(huán)的結(jié)構(gòu)。在所述合適的N-乙烯基單體的一個(gè)方面中，所述N-乙烯基單體選自N-乙烯基二烴基胺。在另一個(gè)方面中，根據(jù)式VI的N-乙烯基單體選自N-乙烯基咔唑和N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺。另一種式VI的合適的N-乙烯基單體的W為-C《；W為羧垸基，或者為Cwo羧烷基，或者為Cw羧垸基；RS是烷基，或者為Q.2o烷基；或者為d.3垸基。在這些其它合適的N-乙烯基單體的一些方面中，pe和RS可以任選地組合起來(lái)形成環(huán)狀或多環(huán)的結(jié)構(gòu)。在一些方面中，根據(jù)式VI的單體選自乙烯基乙酰胺。在一些方面中，根據(jù)式VI的單體選自N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基乙烯基乙酰胺和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。其它合適的式VI的N-乙烯基單體中Ri為-C(0)OC。在這些實(shí)施方式的一些方面中，根據(jù)式VI的至少一種單體是丙烯酰胺。合適的式IV的N-乙烯基單體還可選自N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基乙酰胺;N-乙烯基鄰苯二甲酰亞胺；N-甲基乙烯基乙酰胺；N-乙烯基己內(nèi)酰胺；5-乙基-5-甲基-3-乙烯基乙內(nèi)酰脲；N-乙烯基吡咯垸酮；5-甲基-5-苯基-3-乙烯基乙內(nèi)酰脲;N-乙烯基咔唑；N，N-二甲基丙烯酰胺；以及5-五亞甲基-3-乙烯基乙內(nèi)酰脲。本發(fā)明的極性烯經(jīng)可以是極性降冰片烯類單體。在本文中，術(shù)語(yǔ)"極性降冰片烯類單體"包括降冰片烯和用極性基團(tuán)取代的降冰片烯的高級(jí)環(huán)狀衍生物。合適的極性降冰片烯類單體可以是包含降冰片烯結(jié)構(gòu)以及至少一種含氧原子官能團(tuán)的單體。下面顯示了極性降冰片烯類單體的一個(gè)示例性、非窮舉性列表:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>具有式m的結(jié)構(gòu):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>的一種合適的配體是式VII所示的結(jié)構(gòu):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中R、R"獨(dú)立地選自氫；鹵素；以及選自以下的取代基^-<:2()垸基,C3-C20環(huán)烷基，C2-C2。烯基，C2-C2Q炔基，芳基，芳基垸基，垸基芳基，苯基，聯(lián)苯基，d-C20羧酸酯，CVC20烷氧基，CrC2Q烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C2Q烷氧基羰基，C,-C20烷硫基，C廣C2o烷基磺酰基，C廣C2Q烷基亞磺?；坠柰榛约八鼈兊难苌?；其中R"選自-S03,-S02N(R18),-C02,-P03,-As03,-Si02，-C(CF3)20;-SO^H-S02N(R18);-803或-80^(1118);其中R"選自氫；鹵素；以及選自以下的取代或未取代的取代基Q-C20垸基，C3-C20環(huán)烷基，CVC20烯基，CVC20炔基，芳基，芳基垸基，烷基芳基，苯基，聯(lián)苯基，CVC20羧酸酯，d-C2o烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，CVC2()烷氧基羰基，CVC20烷硫基,C廠C2o烷基磺?；琩-C20垸基亞磺?；?，甲硅垸基以及它們的衍生物。具有根據(jù)式VII結(jié)構(gòu)的合適配體還可以是這樣一種配體，其中R1,R5,R，口R"均不是選自CH3,CF3,F,SMe2,聯(lián)苯和苯氧基。具有式VII結(jié)構(gòu)的合適配體可以是這樣一種配體，其中選自R、RS的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R基可以連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。具有式VII結(jié)構(gòu)的合適配體可以是這樣一種配體，其中選自116-111()的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R基可以連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。具有式VII結(jié)構(gòu)的合適配體可以是這樣一種配體，其中選自RU-R"的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R基可以連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。具有式VII結(jié)構(gòu)的合適配體可以是這樣一種配體，其中R1、R5、R,Rie中的至少一種選自苯基及其衍生物；R1、R5、R，PRW中的至少一種是鄰位取代的苯基；R1、R5、116和111()中的至少一種是鄰位取代的苯基，所述鄰位取代的苯基是2,6-R"，R'7-苯基，所述R"和R"獨(dú)立地選自氫，鹵素，C廣C2Q垸基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C2o烯基，CrCM炔基，芳基，芳基垸基，烷基芳基，苯基，聯(lián)苯基,CrC2o羧酸酯，Q-C2o垸氧基，CVC2o烯氧基，(:2-(:2()炔氧基，芳氧基，C2-C2o烷氧基羰基，CVC2o垸硫基，CrC2o烷基磺?；?，C廣C2o垸基亞磺?；?，甲硅垸基以及它們的衍生物。在具有式C的結(jié)構(gòu)的配體中，上述基團(tuán)的衍生物可包括被以下基團(tuán)任選取代的基團(tuán)烴基和/或雜原子取代基，它們選自直鏈或支鏈CVC5烷基,直鏈或支鏈CVC5鹵代垸基，直鏈或支鏈C2-C5烯基和鹵代烯基，鹵素，硫，氧,氮，磷和苯基，任選地用直鏈或支鏈d-C5烷基、直鏈或支鏈Q(jìng)-C5鹵代烷基和鹵素取代。在具有式C的結(jié)構(gòu)的配體中所述環(huán)烷基和環(huán)烯基可以是單環(huán)或多環(huán)的；所述芳基可包括單個(gè)環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基，蒽基)；所述環(huán)垸基，環(huán)烯基和芳基可以結(jié)合起來(lái)形成稠環(huán)體系；各單環(huán)和多環(huán)體系可以任選地用獨(dú)立選自以下的取代基單取代或多取代氫，直鏈和支鏈Q(jìng)-C5垸基，直鏈和支鏈CrC5鹵代垸基，直鏈和支鏈d-C5垸氧基，氯，氟，碘，溴，C5-d。環(huán)垸基,CVd5環(huán)烯基和C6-C3o芳基。具有式VII的結(jié)構(gòu)的配體還可適當(dāng)?shù)厥沟肦1、R5、W和R^中的至少一種為2,6-二甲氧基苯基。具有結(jié)構(gòu)通式III和VII的結(jié)構(gòu)的配體根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)第ll/457,982號(hào)和第ll/457,996號(hào)所解釋的制備步驟制備。具有式VII結(jié)構(gòu)的合適配體進(jìn)一步選自表1中所示的結(jié)構(gòu)I-XV。合適的配體還具有選自結(jié)構(gòu)式I、XI和XIV的結(jié)構(gòu)。合適的配體還可具有選自結(jié)構(gòu)式I和XIV的結(jié)構(gòu)。合適的配體還可具有結(jié)構(gòu)式I的結(jié)構(gòu)。一種合適的配體還可具有結(jié)構(gòu)式XIV的結(jié)構(gòu)。表l.具有通式結(jié)構(gòu)VII的配體的例子。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>包含至少一種根據(jù)通式m和vn的結(jié)構(gòu)的配體的有機(jī)金屬絡(luò)合物根據(jù)美國(guó)專利申請(qǐng)第ll/457,969號(hào)揭示的制備步驟制備。本發(fā)明的聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]是"線性"的共聚物。本文中使用的術(shù)語(yǔ)"線性"表示共聚物的分支含量為至少O.O，至少0.5,或者至少l個(gè)分支/1，000個(gè)碳原子；且不大于15，不大于IO，或者不大于5個(gè)分支/l,000個(gè)碳原子。在本發(fā)明的一些方面中，所述支鏈包含至少兩個(gè)碳原子。其它合適的聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]可包含一條或多條具有單個(gè)碳原子的支鏈。所述聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的分支含量通過(guò)對(duì)共聚物進(jìn)行"CNMR測(cè)定而得到。本發(fā)明一種合適的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]是無(wú)規(guī)共聚物。本發(fā)明的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的數(shù)均分子量Mn為至少5,000,至少10,000,至少21,200,至少24,000,至少25，000，至少40，000，至少50,000，至少70,000,至少95,000,至少150,000，或者至少250,000克/摩爾；且不大于5,000,000，不大于2,000,000,不大于1,000,000，不大于800,000，或者不大于500,000克/摩爾。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，盡管上文剛剛列出的數(shù)均分子量的上限和下限通?？赏ㄟ^(guò)本發(fā)明的聚合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)，但是在一些情況下，可以得到Mn大于5,000，000克/摩爾的共聚物。本發(fā)明的線性"聚[(非極性烯烴M極性烯烴)]"是可通過(guò)本發(fā)明的至少一種非極性烯烴和至少一種極性烯烴制備的任意聚合物。以下是所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的說(shuō)明性例子的簡(jiǎn)單的、非窮盡性列表聚[乙烯-co-丙烯酸甲酯]，聚[辛烯-co-丙烯酸甲酯],聚[丙烯-co-丙烯酸甲酯],聚[降冰片烯-co-丙烯酸甲酯]。實(shí)際上，所述聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]可包含以下聚合單元任意能夠在本發(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物的存在下進(jìn)行配位聚合的非極性烯烴和任意極性烯烴，前提是所述聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]是線性的。本發(fā)明的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]中作為聚合單元的非極性烯烴與極性烯烴的摩爾比為至少80:20，至少95:5，至少卯:IO,或至少95:5mol/mol;且不大于99.95:0.05，不大于99.8:0.2,不大于99.5:0.5,或者不大于98:2mol/mo1。所述線性聚合物的重均分子量Mw至少為500,至少為1,000,至少為10,000,或至少為20,000;且不大于5,000,000，不大于l,OOO,OOO,不大于200,000克/摩爾第一線性聚合物。所述線性聚合物的數(shù)均分子量Mn為至少500,至少l,OOO,至少IO，OOO,或至少20,000;且不大于5,000,000,不大于l,OOO,OOO,不大于200,000克/摩爾第一線性聚合物。分子量分布(MWD)的多分散度(相當(dāng)于Mw/Mn)為至少l.OO，至少l.Ol,或至少l.l,且不大于IO，不大于3.0，不大于1.5，或者不大于1.3。還認(rèn)識(shí)到所述分子量分布可以是單峰的或多峰的(例如二峰、三峰)。當(dāng)分子量分布為多峰的時(shí)候，單獨(dú)的峰的多分散度為至少l.OO，至少l.Ol,或至少l.l，且不大于IO，不大于3.0,不大于1.5，或不大于1.3。本發(fā)明的可聚合組合物通過(guò)混合以下組分形成包含后過(guò)渡有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化組合物；非極性烯烴；極性烯經(jīng)；自由基清除劑，所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含金屬M(fèi)和配體，M是選自Ni,Pd,Co和Fe的后過(guò)渡金屬，所述催化組合物是能夠通過(guò)所述無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體的配位加成聚合反應(yīng)制備線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)](其包含所述無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體作為聚合單元)的催化組合物;所述自由基清除劑的含量足以抑制自由基聚合物的形成，使得所述形成的自由基聚合物的量為0.0重量％至不大于1.0重量％(以所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì))。當(dāng)可聚合組合物不含分子氧的時(shí)候，所述自由基清除劑將是穩(wěn)定的有機(jī)自由基。當(dāng)所述可聚合組合物包含分子氧的時(shí)候，所述自由基清除劑可以是穩(wěn)定的有機(jī)自由基或氧激活自由基清除劑。本發(fā)明的制備線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的方法可以在以下反應(yīng)溫度(匸)下進(jìn)行至少30。C,至少5(TC，或至少60。C;且不大于15(TC,不大于120°C,不大于100。C。所述聚合反應(yīng)的壓力可根據(jù)催化組分活性以及所選擇的非極性烯烴和極性烯烴而變化。通常乙烯之類的氣態(tài)單體需要升高的壓力。聚合壓力為至少O.Ol，至少O.IO,至少0.50,或者至少1.0大氣壓；且不大于l，OOO,不大于IOO，不大于IO,或不大于5大氣壓。另外，烯鍵式不飽和單體與本發(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物的摩爾比為至少50:1，至少200:1，至少250:1,或至少l,OOO:l,且不大于5,000，000:1,不大于2，000，000:1，或不大于500，000:1，不大于250,000:1，或不大于100,000:1。對(duì)于高壓下、特別是恒定高壓(例如等于或高于400psi)下的氣態(tài)單體，烯鍵式不飽和單體與本發(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物的摩爾比甚至可以高于5,000,000:1,例如不大于6,000,000:1,不大于8,000,000:1，甚至更高。在本發(fā)明的聚合方法中，稀釋劑的量以稀釋劑體積(毫升)/毫摩爾本發(fā)明有機(jī)金屬絡(luò)合物的方式表示，為至少O.O,至少IO，至少50,或者至少100;且不大于10,000,000,不大于l，OOO,OOO,不大于100,000,不大于IO,OOO,或不大于5,000。在以下的實(shí)施例中將詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。除非另外說(shuō)明，下面實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量計(jì)。表l所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)根據(jù)例如Brown等人在OrganicChemistry,Brooks-Cole,第四版，2004中描述的畫(huà)分子的路易斯結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則來(lái)畫(huà)。用于所述實(shí)施例中的化學(xué)物質(zhì)列于表A。表A.用于實(shí)施例的化學(xué)物質(zhì)列表<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>使用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定分子量。凝膠滲透色譜法也被稱為尺寸排阻色譜法，其根據(jù)分子量分布中各組分在溶液中的流體動(dòng)力學(xué)尺寸而非分子量將它們分離。然后所述體系用已知分子量和組成的標(biāo)樣校準(zhǔn)，以使得洗提時(shí)間與分子量相關(guān)聯(lián)。GPC技術(shù)在以下文獻(xiàn)中有詳細(xì)討論ModernSizeExclusionChromatography,W.W.Yau,J.JKirkland,D.D.Bly;Wiley-Interscience,1979,禾口AGuidetoMaterialsCharacterizationandChemicalAnalysis,J.P.Sibilia:VCH:1988，第81-84頁(yè)。對(duì)聚合物樣品進(jìn)行高溫凝膠滲透色譜(HTGPC)分析的步驟。HTGPC分子量數(shù)據(jù)(四舍五入至千位)總結(jié)于表2。樣品制備所述聚合物樣品以大約2毫克/毫升的濃度在三氯苯(TCB)(HPLC級(jí))中制備。裝在小瓶中的聚合物樣品和TCB的混合物在140'C振搖過(guò)夜，以溶解所述聚合物。然后所述聚合物溶液通過(guò)來(lái)自PL的約2微米的過(guò)濾筒過(guò)濾。GPC分離步驟使用HPLC級(jí)TCB作為洗脫劑，在以下條件下進(jìn)行GPC分離溫度為140。C，使用2根PL凝膠混合BLS柱，使用折射率檢測(cè)計(jì)。色譜條件柱子2根PL凝膠混合BLS柱(300X7.5毫米內(nèi)徑)+保護(hù)柱(50X7.5毫米內(nèi)徑)，粒度10微米。柱溫140°C洗提劑TCB(HPLC級(jí))，流速1.0毫升/分鐘，溫度140。C，樣品溶劑TCB樣品溶液的注射體積100微升檢測(cè)器RI(TN:140°C)標(biāo)樣聚(苯乙烯)標(biāo)樣(Red,Yellow,GreenEasiVial預(yù)稱重的混合物)的M為580-6035000克/摩爾，在TCB中的濃度約為2.0毫克/毫升，其用來(lái)構(gòu)建ll點(diǎn)的校正曲線(直線)，用來(lái)評(píng)價(jià)分析樣品的相對(duì)M。使用核磁共振(NMR)譜測(cè)定聚合物組成。樣品在138"C下溶解在氖化的二氯化苯中。在110。C下，在Varian600MHz的NMR波譜儀上獲得111NMR譜。對(duì)MA-0013質(zhì)子(約3.60ppm)和乙烯-CH2-CH2-質(zhì)子(約1.30ppm)積分，用來(lái)計(jì)算聚合物組成。乙烯的積分通過(guò)減去MA主鏈質(zhì)子的積分而獲得。共聚物支化程度的測(cè)定。測(cè)定聚合物分支含量的碳核磁共振("CNMR)波譜法。樣品在138。C下溶解在氖化的二氯苯中。在110。C下，在BrukerAVACE400(100.6MHz)NMR波譜儀上獲得。CNMR譜，傾倒角為45。，再循環(huán)延遲時(shí)間為10秒。對(duì)該方法的進(jìn)一步描述可參見(jiàn)McCord等人，Macromolecules，于01/06/2007在網(wǎng)上發(fā)表。單體純化和抑制方法蒸餾的丙烯酸甲酯的制備。丙烯酸甲酯(阿爾德瑞奇化學(xué)公司(AldrichChemicalCompany))通過(guò)以下方式純化首先用干燥的氮?dú)獯祾?5分鐘，然后在35-4(TC下，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行高真空蒸餾。將一小部分4-羥基-TEMPO加入蒸餾燒瓶中，然后進(jìn)行加熱，以防單體聚合。收集的材料的最初25體積％作為初餾物棄去。接下來(lái)的50%的餾出物收集在用干冰/丙酮浴冷卻至低于-5(TC的收集器中。蒸餾的單體在干燥箱中轉(zhuǎn)移到小瓶中，該小瓶在冷凍器中、在氮?dú)鈿夥障聝?chǔ)藏，以備后用?？傮w聚合步驟。比較例l和實(shí)施例l-7的聚合反應(yīng)在充有氮?dú)鈿夥盏母稍锵鋬?nèi)進(jìn)行。氮?dú)馔ㄟ^(guò)包含活性分子篩和Q5氧清除劑的柱子而純化。甲苯通過(guò)活性分子篩(4微米)/氧化鋁/02清除劑(例如Q-5)的柱子而純化。有機(jī)金屬絡(luò)合物催化劑111D的濃度為2.0微摩/1毫升極性烯烴，丙烯酸甲酯。催化劑是111D(見(jiàn)下)，在所有的情況下，其用來(lái)均為1.63毫克(2微摩)/反應(yīng)。比較例l。乙烯與丙烯酸甲酯(蒸餾的丙烯酸甲酯)的共聚物。將蒸餾的丙烯酸甲酯(l毫升)加入裝在密封的不銹鋼壓力反應(yīng)器中的玻璃襯管(可用總?cè)莘e12毫升)中。開(kāi)始機(jī)械攪拌，然后用注射器加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加壓至400psig。該反應(yīng)容器在穩(wěn)定的壓力下加熱至80。C,用注射器加入溶于1.0毫升甲苯的催化劑111D的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗(也通過(guò)注射器加入)。允許該聚合反應(yīng)在這樣的條件下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。此后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃襯管中的物料加入甲醇。所得的甲醇/甲苯混合物攪拌過(guò)夜之后，沉淀的聚合物通過(guò)真空過(guò)濾收集，用甲醇洗滌。該聚合物在真空烘箱中加熱至6(TC過(guò)夜。干燥的聚合物產(chǎn)物(0.37克)收集在洛茲(loz)瓶中。實(shí)施例l。乙烯與丙烯酸甲酯(通過(guò)加入100]^(重量/重量)4-羥基-TEMPO抑制的蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯)的共聚物。向蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯(l毫升)中加入0.01毫克4-羥基TEMPO，然后將其加入裝在不銹鋼壓力反應(yīng)器之內(nèi)的玻璃襯管(12毫升總?cè)莘e)中。開(kāi)始機(jī)械攪拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加壓至400psig。在固定壓力下將該反應(yīng)容器加熱至80。C,加入催化劑111D在1.00毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允許該聚合反應(yīng)在該反應(yīng)條件下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。之后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃襯管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物攪拌過(guò)夜，然后沉淀的聚合物通過(guò)真空過(guò)濾收集，用甲醇洗滌。該聚合物在真空烘箱中加熱至6(TC過(guò)夜。干燥的聚合物產(chǎn)物(0.29克)收集在洛茲瓶中。實(shí)施例2。乙烯與丙烯酸甲酯(通過(guò)加入1000PPM(重量/重量)4-羥基-TEMPO抑制的蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯)的共聚物。向蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯(l毫升)中加入0.1毫克4-羥基TEMPO，然后將其加入裝在不銹鋼壓力反應(yīng)器之內(nèi)的玻璃襯管(12毫升總?cè)莘e)中。開(kāi)始機(jī)械攪拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加壓至400psig。在固定壓力下將該反應(yīng)容器加熱至80。C,加入催化劑111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允許該聚合反應(yīng)在該反應(yīng)條件下進(jìn)行1小時(shí)。之后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃襯管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物攪拌過(guò)夜，然后沉淀的聚合物通過(guò)真空過(guò)濾收集，用甲醇洗滌。該聚合物在真空烘箱中加熱至60"C過(guò)夜。干燥的聚合物產(chǎn)物(0.29克)收集在洛茲瓶中。實(shí)施例3。乙烯與丙烯酸甲酯(通過(guò)加入100001^(重量/重量)4-羥基-TEMPO抑制的蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯)的共聚物。向蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯(l毫升)中加入1.0毫克4-羥基TEMPO，然后將其加入裝在不銹鋼壓力反應(yīng)器之內(nèi)的玻璃襯管(12毫升總?cè)莘e)中。開(kāi)始機(jī)械攪拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加壓至400psig。在固定壓力下將該反應(yīng)容器加熱至80。C,加入催化劑111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允許該聚合反應(yīng)在該反應(yīng)條件下進(jìn)行1小時(shí)。之后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃襯管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物攪拌過(guò)夜，然后沉淀的聚合物通過(guò)真空過(guò)濾收集，用甲醇洗滌。該聚合物在真空烘箱中加熱至6(TC過(guò)夜。干燥的聚合物產(chǎn)物(0.47克)收集在洛茲瓶中。實(shí)施例4。乙烯與丙烯酸甲酯(包含100ppm(重量/重量)加爾萬(wàn)氧基的蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯)。向蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯(1毫升)中加入0.01毫克加爾萬(wàn)氧基，然后將其加入裝在不銹鋼壓力反應(yīng)器之內(nèi)的玻璃襯管(12毫升總?cè)莘e)中。開(kāi)始機(jī)械攪拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加壓至400psig。在固定壓力下將該反應(yīng)容器加熱至80。C，加入催化劑111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允許該聚合反應(yīng)在該反應(yīng)條件下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。之后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃襯管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物攪拌過(guò)夜，然后沉淀的聚合物通過(guò)真空過(guò)濾收集，用甲醇洗滌。該聚合物在真空烘箱中加熱至6(TC過(guò)夜。干燥的聚合物產(chǎn)物(0.48克)收集在洛茲瓶中。實(shí)施例5。乙烯與丙烯酸甲酯(包含IOOOppm(重量/重量)加爾萬(wàn)氧基的蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯)。向蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯(1毫升)加入0.1毫克加爾萬(wàn)氧基，然后將其加入裝在不銹鋼壓力反應(yīng)器之內(nèi)的玻璃襯管(12毫升總?cè)莘e)中。開(kāi)始機(jī)械攪拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加壓至400psig。在固定壓力下將該反應(yīng)容器加熱至80。C,加入催化劑111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允許該聚合反應(yīng)在該反應(yīng)條件下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。之后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃襯管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物攪拌過(guò)夜，然后沉淀的聚合物通過(guò)真空過(guò)濾收集，用甲醇洗滌。該聚合物在真空烘箱中加熱至6(TC過(guò)夜。干燥的聚合物產(chǎn)物(0.39克)收集在洛茲瓶中。實(shí)施例6。乙烯與丙烯酸甲酯(包含10000ppm(重量/重量)加爾萬(wàn)氧基的蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯)。向蒸餾的丙烯酸甲酯(1毫升)中加入1.0毫克加爾萬(wàn)氧基，然后將其加入裝在不銹鋼壓力反應(yīng)器之內(nèi)的玻璃襯管(12毫升總?cè)莘e)中。開(kāi)始機(jī)械攪拌，然后加入3.5毫升甲苯，然后用乙烯加壓至400psig。在固定壓力下將該反應(yīng)容器加熱至80。C,加入催化劑111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允許該聚合反應(yīng)在該反應(yīng)條件下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。之后，使反應(yīng)器排氣，將玻璃襯管中的物料加入甲醇中。所得的甲醇/甲苯混合物攪拌過(guò)夜，然后沉淀的聚合物通過(guò)真空過(guò)濾收集，用甲醇洗滌。該聚合物在真空烘箱中加熱至60。C過(guò)夜。干燥的聚合物產(chǎn)物(0.25克)收集在洛茲瓶中。表2.抑制劑，抑制劑含量和聚合物分子量數(shù)據(jù)。<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2(續(xù))對(duì)聚合物組合物的&NMR分析實(shí)施例抑制劑量(毫克)MA摩爾。/。(總量)毀長(zhǎng)瞷以均聚物形式存在的MA11/。比較例無(wú)無(wú)3.896,2>80實(shí)施例l4-HT0.011.798.365實(shí)施例24-HT0.10.499.60實(shí)施例34-HT10.399.70實(shí)施例4加爾萬(wàn)氧基0.010.499.640實(shí)施例5加爾萬(wàn)氧基0.10.699.432實(shí)施例6加爾萬(wàn)氧基10.499.60實(shí)施例7。配體132,2-[(2-甲氧基苯基)(2',6'-二甲氧基聯(lián)苯基)膦基]甲苯磺酸的合成。將鎂試劑Plus(MagnesiumReagentPlus)^99。/。粉末(50目，0.3克，12.3毫摩)加入100毫升燒瓶("燒瓶A")中,然后置于真空之下,重新充入氮?dú)?添加60毫升四氫呋喃(THF)。將2-溴茴香醚(2.18克，11.7毫摩爾)加入燒瓶A中。允許燒瓶A中的物料反應(yīng)2小時(shí)。然后將燒瓶A置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78°(:。將甲苯磺酸(2.22克，11.7毫摩爾)置于單另的100毫升舒?zhèn)惪?Schlenk)燒瓶("燒瓶B")中，然后置于真空之下。燒瓶B用氮?dú)獯祾?，然后加入約60毫升THF。然后將燒瓶B置于冰浴中，使其冷卻至(TC。然后注入9.3毫升2.5摩爾正丁基鋰(n-BuLi)。然后將燒瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78t:。另將200毫升舒?zhèn)惪藷?"燒瓶C")置于真空之下。燒瓶C用氮?dú)獯祾?，加入約50毫升THF。然后在攪拌下將三氯化磷(PCl3)(1.02毫升，11.7毫摩爾)加入燒瓶C中。然后將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78'C。然后在劇烈的攪拌下用套管將燒瓶B中的物料緩慢地轉(zhuǎn)移到燒瓶C。允許燒瓶C中的物料反應(yīng)45分鐘。然后將燒瓶A中的物料緩慢地轉(zhuǎn)移到燒瓶C，使得燒瓶C中的物料緩慢升溫至室溫。然后將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78'C。另取500毫升的燒瓶("燒瓶D")用氮?dú)獯祾卟⒊淙氲獨(dú)?。然后在燒瓶D中加入約150毫升的THF和2'-溴-2，6-二甲氧基聯(lián)苯(3.42克，11.7毫摩爾)。然后將燒瓶D置于干冰/丙酮浴中，在攪拌下使其冷卻至大約-78"C。將4.7毫升2.5摩爾n-BuLi加入燒瓶D，使得反應(yīng)約15分鐘。然后在保持在-78。C的條件下，在連續(xù)的劇烈攪拌下，使用套管將燒瓶C的物料轉(zhuǎn)移到燒瓶D。在將燒瓶C中的物料完全加入燒瓶D之后，使得燒瓶D升溫至室溫過(guò)夜。然后將燒瓶D的物料傾倒入1000毫升的回收燒瓶(燒瓶E)，除去THF，留下固體。然后將燒瓶E中的固體與大約100毫升蒸餾水混合，轉(zhuǎn)移到分離燒瓶(燒瓶F)。將100毫升二氯甲烷(CH2Cl2)加入燒瓶F的物料中。然后對(duì)燒瓶F進(jìn)行振搖，使得兩個(gè)層混合。然后將大約20毫升濃HC1加入燒瓶F。再次振搖燒瓶F。然后使燒瓶F中的混合物沉降，形成兩個(gè)層一一底部的有機(jī)相和頂部的水相。收集有機(jī)層。水相用50毫升CH2Ch洗滌。收集有機(jī)洗滌材料，加入之前收集的有機(jī)層材料中。然后使合并的有機(jī)材料與硫酸鎂接觸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，留下固體。然后，所述固體用THF和二乙醚洗滌，除去雜質(zhì)。通過(guò)過(guò)濾收集大約1.65克經(jīng)洗滌的產(chǎn)物固體2-[(2',6'-二甲氧基聯(lián)苯-2基)-(2-甲氧基-苯基)-膦?；鵠-甲苯磺酸。實(shí)施例8。132二聚體催化劑組分{2-[(2-甲氧基苯基)(2',6'-二甲氧基聯(lián)苯基)膦基]甲苯磺酸}鈀二聚體的合成。在攪拌下將0.932克配體132(得自實(shí)施例3)加入反應(yīng)燒瓶中的20毫升四氫呋喃(THF)中。然后在連續(xù)的攪拌下向反應(yīng)燒瓶中的物料里加入0.482克四甲基乙二胺鈀(n)。然后將反應(yīng)燒瓶中的物料攪拌大約l小時(shí)。產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物通過(guò)細(xì)孔玻璃料濾片(fineporosityfrit)過(guò)濾收集，用THF洗滌。然后對(duì)產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物施加真空，以除去剩余的揮發(fā)性物質(zhì)，留下0.482克白色固體作為反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例9。132二聚體催化的乙烯和丙烯酸甲酯在甲苯中的共聚。使用132二聚體催化劑，使乙烯和丙烯酸甲酯在甲苯溶液中共聚。該反應(yīng)在2升的帕爾(Parr)反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行。丙烯酸甲酯由阿爾德瑞奇購(gòu)得，使用3人分子篩干燥，用氮?dú)獯祾咭猿パ鯕?。加入IOOOppm的4-羥基TEMPO以抑制自由基聚合反應(yīng)。將400毫升丙烯酸甲酯加入惰性化(氮?dú)?反應(yīng)器中。購(gòu)自阿爾德瑞奇的HPLC級(jí)甲苯使用3人分子篩干燥，用氮?dú)獯祾咭猿パ鯕?。?00毫升甲苯加入惰性化的反應(yīng)器中。通過(guò)在氮?dú)鈿夥障聦?0毫克132二聚體催化劑加入1.00毫升無(wú)水甲苯中，制得催化劑溶液。將該催化劑溶液置于一旁。密封該反應(yīng)器，加熱至90°C，同時(shí)加入乙烯至400psig的最終壓力。通過(guò)以大約l毫升的速率加入催化劑溶液，引發(fā)共聚反應(yīng)。總催化劑加入時(shí)間約為ioo分鐘。通過(guò)以等于共聚反應(yīng)消耗乙烯的速率加入乙烯，將壓力保持在400psig。包括加料在內(nèi)的總體反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。將反應(yīng)冷卻至室溫，將反應(yīng)漿液加入2000毫升甲醇中。對(duì)制得的聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]進(jìn)行過(guò)濾，在6(TC的真空烘箱中干燥。最終聚合物產(chǎn)物重量為61克。最終聚合物不是離散的顆粒形式。通過(guò)NMR測(cè)得共聚物的組成為2.1摩爾％丙烯酸甲酯(6.2重量％)。通過(guò)GPC測(cè)得的重均分子量為182,000，多分散指數(shù)為1.8。通過(guò)C13法沒(méi)有觀察到支鏈(即每1000個(gè)碳原子少于一個(gè)分支)。該實(shí)施例說(shuō)明，利用本發(fā)明的催化劑組合物可制得具有低分支或無(wú)分支的線性聚合物。實(shí)施例IO。在氧的存在下，使用氧激活的自由基清除劑，在132二聚體的催化下，在甲苯中進(jìn)行乙烯和丙烯酸甲酯的共聚。在密封反應(yīng)容器之前，在反應(yīng)物和設(shè)備與空氣接觸的條件下進(jìn)行以下實(shí)驗(yàn)。將加入了O.10毫克4-甲氧基苯酚的蒸餾過(guò)的丙烯酸甲酯(l毫升)加入安裝在不銹鋼壓力反應(yīng)器中的玻璃襯管(12毫升總?cè)莘e)中。開(kāi)始機(jī)械攪拌，加入3.5毫升試劑級(jí)甲苯(不經(jīng)處理直接使用)，然后用乙烯加壓至400psig，密封該反應(yīng)器。在固定的壓力下將反應(yīng)容器加熱至80'C,加入催化劑111D在1.0毫升甲苯中的溶液，然后用0.5毫升甲苯淋洗。允許聚合反應(yīng)在此條件下進(jìn)行l(wèi)小時(shí)。然后使得反應(yīng)器對(duì)通風(fēng)櫥排氣，將玻璃襯管內(nèi)的物料加入甲醇。所得的甲醇/甲苯混合物攪拌過(guò)夜。然后通過(guò)真空過(guò)濾收集沉淀的聚合物，然后用甲醇洗滌。然后，聚合物在加熱至6(TC的真空烘箱中干燥過(guò)夜。然后，將干燥的聚合物產(chǎn)物收集在洛茲瓶中。權(quán)利要求1.一種可聚合組合物，該組合物包含A.包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化組合物；B.非極性烯烴；C.極性烯烴單體；D.自由基清除劑，所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含金屬中心M，該金屬中心與至少一種配體絡(luò)合，所述至少一種配體具有如式(III)所示的結(jié)構(gòu)其中M選自Ni和Pd；式中X1，X2和X3獨(dú)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R15選自-SO3，-PO3，-AsO3和-C(CF3)2O；其中催化組合物是具有以下特征的催化組合物，其能夠通過(guò)無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體的配位加成聚合反應(yīng)制得包含所述無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體作為聚合單元的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]；其中所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的分支含量為0.0至不大于15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子，該分支含量是通過(guò)對(duì)共聚物進(jìn)行13CNMR測(cè)定得到的；自由基清除劑的含量足以抑制自由基聚合物的形成，使得以線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì)，形成的自由基聚合物的量為0.0重量％至不大于1.0重量％。2.如權(quán)利要求l所述的可聚合組合物，其特征在于，所述自由基清除劑是穩(wěn)定的有機(jī)自由基。3.如權(quán)利要求2所述的可聚合組合物，其特征在于，所述穩(wěn)定的有機(jī)自由基選自i.式I所示的離域自由基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中各R"獨(dú)立地為包含4-7個(gè)碳原子的叔垸基，X選自CH和N;ii.式II所示的空間位阻的N-氧基自由基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中K選自CH2和0;式中L選自CH2，C=0，CHOH,CHOP(=0)(OH)2,CHOC(=0)R25，其中尺25選自CVC2Q直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，以及CHR26，其中1126是聚合物鏈部分；其中11=0或1;各R^獨(dú)立地選自CVC2o直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；取代的CrC^垸基；苯基；取代的苯基；以及聚合物鏈部分；以及它們的組合。4.如權(quán)利要求l所述的可聚合組合物，其特征在于，所述非極性烯烴選自乙烯、C2-C2o無(wú)環(huán)脂族烯烴以及它們的組合；所述極性烯烴由式V表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中Z選自芳族烴基，-OY,-COY和-C02Y;Y選自氫和R19，R"選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物。5.如權(quán)利要求3所述的可聚合組合物，其特征在于，所述式I的離域自由基選自加爾萬(wàn)氧基，其中R^是叔丁基，X是CH;氮雜加爾萬(wàn)氧基，其中R^是叔丁基，X是N;以及它們的組合；所述式II的空間位阻N-氧基自由基選自2,2，6,6-四烷基-l-哌啶-N-氧基自由基；2，6-二烷基-2,6-二芳基-l-哌啶-N-氧基自由基；二-(脂環(huán)-N-氧基)二自由基；2，2,5，5-四垸基-l-吡咯垸-N-氧基自由基；2,5-二垸基-2,5-二芳基-l-吡咯垸-N-氧基自由基；二烷基氮氧化物；聚合物結(jié)合TEMPO;2,2,5,5-四甲基-3-噁唑烷氧基自由基；全叔丁基N-氧基；與TEMPO的金屬絡(luò)合物；以及它們的組合。6.如權(quán)利要求3所述的可聚合組合物，其特征在于，所述式n所示的空間位阻的N-氧基自由基選自2,2,6，6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基，4-氧代-2，2，6，6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基，4-羥基-2,2，6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基，4陽(yáng)膦氧基-2，2，6,6-四甲基-l-哌啶-N-氧基自由基，以及它們的組合。7.如權(quán)利要求l所述的可聚合組合物，其特征在于，以所述極性單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述自由基清除劑的含量為至少lppm且不大于1000卯m。8.—種用來(lái)形成權(quán)利要求l所述的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的方法，該方法包括以下步驟A.通過(guò)合并以下組分形成權(quán)利要求l所述的可聚合組合物i.包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化組合物；ii.非極性烯烴；iii.極性烯烴；iv.自由基清除劑，所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含金屬中心M,該金屬中心與至少一種配體絡(luò)合,所述至少一種配體具有如式(III)所示的結(jié)構(gòu)其中M選自Ni和Pd;式中X、xa和X^蟲(chóng)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03,-P03,-As03和-C(CF3)20;其中催化組合物是具有以下特征的催化組合物，其能夠通過(guò)無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體的配位加成聚合反應(yīng)制得包含所述非極性烯烴和極性烯烴作為聚合單元的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)];自由基清除劑的含量足以抑制自由基聚合物的形成，使得以線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì)，形成的自由基聚合物的量為0.0重量％至不大于1.0重量％;B.使得非極性烯烴和極性烯烴聚合，形成聚合的組合物，該組合物包含線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的分支含量為0.0至不大于15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子，該分支含量是通過(guò)對(duì)共聚物進(jìn)行13CNMR測(cè)定得到的，以所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合的組合物中自由基加成聚合物的含量為0.0至不大于1.0重量％。9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的數(shù)均分子量Mn為至少5000克/摩爾且不大于5000000克/摩爾。10.—種聚合的組合物，該聚合的組合物包含A.線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]，其包含非極性烯烴和極性烯烴作為聚合單元；B.—種包含有機(jī)金屬絡(luò)合物的催化組合物；所述有機(jī)金屬絡(luò)合物包含金屬中心M,該金屬中心與至少一種配體絡(luò)合,所述至少一種配體具有如式(III)所示的結(jié)構(gòu)其中M選自Ni和Pd;式中x^x^nxs獨(dú)立地選自烴基、芳烴基以及它們的衍生物；式中Q選自磷和砷；式中R"選自國(guó)S03,-P03,-AsO^P-C(CF3)20;C.自由基清除劑，以所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述聚合的組合物包含0.0重量％至不大于1.0重量％的自由基加成聚合物；其中催化組合物是具有以下特征的催化組合物，其能夠通過(guò)非極性單體和極性單體的配位加成聚合反應(yīng)制得包含所述無(wú)環(huán)脂族烯烴單體和極性單體作為聚合單元的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)];其中所述線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的分支含量為0.0至不大于15個(gè)分支/l,000個(gè)碳原子，該分支含量是通過(guò)進(jìn)行130NMR測(cè)定得到的。全文摘要揭示了一種可聚合組合物，該組合物包含后過(guò)渡金屬絡(luò)合物、非極性烯烴、極性烯烴和自由基清除劑，所述可聚合組合物能夠形成基本不含自由基加成聚合物的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]。還揭示了一種使非極性烯烴與極性烯烴共聚以制得基本不含自由基加成聚合物的線性聚[(非極性烯烴)-(極性烯烴)]的方法，該方法在自由基清除劑的存在下，通過(guò)后過(guò)渡金屬絡(luò)合物的催化進(jìn)行。文檔編號(hào)C08F216/00GK101255215SQ20081008104公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年2月21日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者B·L·古多爾,L·H·麥金托什三世,T·C·柯克申請(qǐng)人:羅門(mén)哈斯公司