專利名稱：：無(wú)環(huán)脂族烯烴的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用包含單個(gè)鈀金屬中心和取代的三芳基配體的催化劑絡(luò)合物，制備基本線性的無(wú)環(huán)脂族烯烴聚合物的穩(wěn)固的、可耐受雜質(zhì)的方法。
背景技術(shù)：
：無(wú)環(huán)ot-烯烴單體(例如乙烯)的聚合物具有很高的工業(yè)重要性，被用于許多的應(yīng)用中。低分子量聚乙烯被用于例如潤(rùn)滑劑和蠟。較高分子量聚乙烯類被用于例如纖維、膜和模塑樹(shù)脂。在最常規(guī)的應(yīng)用中，在催化劑(通常是過(guò)渡金屬化合物或絡(luò)合物)的輔助下，乙烯發(fā)生聚合。這些催化劑的以下特點(diǎn)是不同的成本，例如制備每單位重量聚合物的成本，制得的聚合物的結(jié)構(gòu)，需要從聚合物產(chǎn)物中除去催化劑的可能性，以及催化劑的毒性。由于無(wú)環(huán)a-烯烴的聚合物的工業(yè)重要性，人們一直在尋找新的聚合催化劑。Bennett等人在美國(guó)專利第6，060，569號(hào)中揭示了一類用于乙烯聚合的催化劑。Bennett等人揭示了一種使得乙烯聚合的方法，該方法包括在大約-20至200"C的溫度下使得乙烯、任選的路易斯酸和下式所示的化合物相接觸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>式中RbR2,R3和R4各自獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基或惰性官能團(tuán)；R5和Re各自獨(dú)立地為氫、烴基或取代的烴基；n是l，2或3;An是芳基或取代的芳基;Ar2和Ar3各自獨(dú)立地為烴基或取代的烴基；L,是中性的單齒配體，L2是單陰離子性單齒配體，或者L,和L2結(jié)合起來(lái)為單陰離子性二齒配體，前提是所述單陰離子性單齒配體或所述單陰離子性二齒配體被所述乙烯取代或加成到所述乙烯上。Drent等人在國(guó)際公開(kāi)第WO00/06615號(hào)中揭示了用于乙烯以及任選的一種或多種其它烯烴單體聚合的催化劑。Drent等人揭示了一組鈀催化劑絡(luò)合物，該絡(luò)合物包含鈀金屬中心，該鈀金屬中心與源自pKa小于3的酸的陰離子絡(luò)合，包含元素周期表第VA族的原子，所述VA族原子被至少一個(gè)芳基取代，所述芳基被極性基團(tuán)在鄰位取代。但是，人們?nèi)匀恍枰褂么呋瘎┙j(luò)合物由無(wú)環(huán)脂族烯烴制備基本線性的聚合物的方法，所述方法是穩(wěn)固的，即能夠耐受用來(lái)制備聚合物的原料或設(shè)備中包含的的雜質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明的一個(gè)方面中，提供了一種用來(lái)制備聚合物的方法，該方法包括使得至少一種無(wú)環(huán)脂族烯烴單體與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含與至少一種配體絡(luò)合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有式I所示的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式中Ri-R"獨(dú)立地選自氫、鹵素以及選自以下的取代基d-C2o垸基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，苯基，聯(lián)苯基，C廣C20羧酸酯基，C!-C20垸氧基，CVC20烯氧基，CVC20炔氧基，芳氧基，C2-C2Q垸氧基羰基，Ci-C2o烷硫基，d-C20烷基磺?；?，Q-C20垸基亞磺?；?，甲硅垸基和它們的衍生物；其中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03，-P03，-As03和-C(CF3)20;其中制備的聚合物的分支含量S15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子，所述分支含量通過(guò)制得的聚合物的"CNMR和熔點(diǎn)測(cè)定；前提是R^R^不全為氡；前提是R2、R4、R7和R9各自為氫時(shí)，R^,R5,R6和R"均不為CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基或苯氧基;前提是當(dāng)R"為-S03，-P03或-As03時(shí)，R1、R5、R6和R"均不為極性基團(tuán)。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種制備聚合物的聚合方法，該方法包括使得至少一種無(wú)環(huán)脂族烯烴單體與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含與至少一種配體絡(luò)合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有式I所示的結(jié)構(gòu)(I)式中I^-R"獨(dú)立地選自氫、鹵素以及選自以下的取代基d-C2o烷基，C3-C20環(huán)院基，C2-C20稀基,C2-C20塊基,芳基,芳基院基,院基芳基,苯基,耳關(guān)苯基,C廠C2o羧酸酯基，C廣C2o垸氧基，CVC2o烯氧基，CVC2o炔氧基，芳氧基，C2-C2(^氧基羰基，CVC2o垸硫基，CVC2o烷基磺?；?，Q-C2o烷基亞磺酰基，甲硅烷基和它們的衍生物；其中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03,-P03,-AsO^D-C(CF3)20;其中制備的聚合物的分支含量S15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子，所述分支含量通過(guò)制得的聚合物的130NMR和熔點(diǎn)測(cè)定；所述制得的聚合物的數(shù)均分子量M論21200;前提是Ri-R^不全為氫；前提是R2、R4、117和119各自為氫時(shí)，R1、R5、R6和R"均不為CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基或苯氧基；前提是當(dāng)R"為-S03、-03或-八303時(shí)，111、R5、R6和R^均不為極性基團(tuán)。具體實(shí)施方式在本文和所附的權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"不穩(wěn)定的中性給電子配體"表示任何沒(méi)有牢固地與金屬中心M結(jié)合、因此易于從金屬中心被置換的配體；當(dāng)從金屬中心被置換下來(lái)的時(shí)候，其具有封閉殼電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出中性電價(jià)。在本文和所附的權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"極性基團(tuán)"表示一種原子團(tuán)，其中原子團(tuán)和余下的分子之間的鍵在碳原子和選自氮、氧和硫的雜原子之間。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述至少一種無(wú)環(huán)脂族烯烴單體是C2-C20無(wú)環(huán)脂族烯烴單體。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述至少一種無(wú)環(huán)脂族烯烴單體是乙烯。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述催化劑組合物包含與至少一種配體絡(luò)合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有式I所示的結(jié)構(gòu)，其中I^-R"獨(dú)立地選自氫、鹵素以及選自以下的取代基CVC2o垸基，C3-C2。環(huán)烷基，C2-C2o烯基，CVC2()炔基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，苯基，聯(lián)苯基，CrC20羧酸酯基，d-C20垸氧基，CVC2。烯氧基，C2-C2。炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，d-C20烷硫基，CrC2o垸基磺酰基，CrC2o垸基亞磺酰基，甲硅垸基和它們的衍生物；其中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03,-P03,-As0^n-C(CF3)20;其中制備的聚合物的分支含量S15個(gè)分支/1，000個(gè)碳原子，所述分支含量通過(guò)制得的聚合物的130NMR和熔點(diǎn)測(cè)定；所述制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn^21200;前提是^-尺1()不全為氫；前提是R2、R4、R7和R9各自為氫時(shí)，R1、R5、R6和R"均不為CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基或苯氧基；前提是當(dāng)R"為-S03、-03或-八503時(shí)，R1、R5、R6和R^均不為極性基團(tuán)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，Q選自磷和砷。在這些實(shí)施方式的一些方面中,Q是磷。在這些實(shí)施方式的一些方面中，Q是砷。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，R1,R5,R6和R"選自CH3，CF3,F,SMe2,聯(lián)苯基和苯氧基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，選自R^RS的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R基團(tuán)可以連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，選自R、R^的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R基團(tuán)可以連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，選自RU-R"的兩個(gè)或更多個(gè)相鄰的R基團(tuán)可以連接起來(lái)，形成取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，R1,115,W和R^中的至少一種選自苯基及其衍生物。在這些實(shí)施方式的一些方面中，R1,R5,RS和R^中的至少一種是鄰位取代的苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述鄰位取代的苯基是2,6-R"R^苯基,所述R"和I^獨(dú)立地選自氫、鹵素、d-C20垸基，C3-C20環(huán)垸基，C2-C20烯基，CVC2G炔基，芳基，芳基垸基，烷基芳基，苯基，聯(lián)苯基，d-C2Q羧酸酯基，C廣C20垸氧基，CVC20烯氧基，C2-C2。炔氧基，芳氧基，C2-C2。垸氧基羰基，d-C2。垸硫基，Q-C2。烷基磺酰基，d-C20垸基亞磺酰基，甲硅烷基和它們的衍生物。在這些實(shí)施方式的一些方面中，上述基團(tuán)的衍生物可包括被以下基團(tuán)任選取代的基團(tuán)烴基和/或雜原子取代基，它們選自直鏈或支鏈Q(jìng)-C5烷基，直鏈或支鏈d-Cs鹵代垸基，直鏈或支鏈C2-Q烯基和鹵代烯基，鹵素，硫，氧，氮，磷和苯基，任選地用直鏈或支鏈cvcv烷基、直鏈或支鏈d-C5鹵代烷基和鹵素取代。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述環(huán)烷基和環(huán)烯基可以是單環(huán)的或多環(huán)的。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述芳基可包含單環(huán)(例如苯基)或稠環(huán)體系(例如萘基,蒽基)。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述環(huán)垸基，環(huán)烯基和芳基可以結(jié)合起來(lái)形成稠環(huán)體系。在這些實(shí)施方式的一些方面中，各單環(huán)和多環(huán)體系可以任選地用獨(dú)立選自以下的取代基單取代或多取代氫，直鏈和支鏈CrC5垸基，直鏈和支鏈CrC5鹵代烷基，直鏈和支鏈Q(jìng)-Q烷氧基，氯，氟，碘，溴，C5-do環(huán)垸基，CVQ5環(huán)烯基和C6-C3()芳基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，R1,R5，R嘴R"中的至少一種是2，6-二甲氧基苯基。在這些實(shí)施方式的一些方面中，R"是甲基，Ri或RS是2,6-二甲氧基苯基；Re或RW是2,6-二甲氧基苯基。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，R"是-S03。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述催化劑組合物是作為根據(jù)式n的離散絡(luò)合物制備的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中j-l或2;i-0或l;ij+i=2;式中R^選自H和烴基;優(yōu)選R22選自H、d.20環(huán)烴基和Q.2o脂族烴基；其中L是不穩(wěn)定的中性給電子配體；Q選自磷和砷；M選自Ni和Pd;R"選自-S03,-P03，-As0^n-C(CF3)20;其中X1,乂2和乂3如上所述；前提是當(dāng)〕=2時(shí)；1=0，且各R"與兩個(gè)金屬中心M相連。在這些實(shí)施方式的一些方面中，L選自吡啶；取代吡啶；腈(例如乙腈)；取代的腈；氨；垸基胺；取代的垸基胺；芳基胺；取代的芳基胺；水；烷基膦；取代的烷基膦；芳基膦；取代的芳基膦；亞磷酸垸基酯；取代的亞磷酸烷基酯；亞磷酸芳基酯；取代的亞磷酸芳基酯；環(huán)烯烴(例如環(huán)辛二烯，環(huán)辛四烯，降冰片二烯和二環(huán)戊二烯);取代的環(huán)烯烴；脂族醚；取代的脂族醚；環(huán)醚；取代的環(huán)醚；乙酸酯；取代的乙酸酯；酮和取代的酮。在這些實(shí)施方式的一些方面中，L選自吡啶，取代的吡啶和氨。在這些實(shí)施方式的一些方面中，L選自吡啶和取代的吡啶。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述催化劑組合物通過(guò)具有式I的結(jié)構(gòu)的配體與鈀鹽反應(yīng)而原位制備。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述具有式I的結(jié)構(gòu)的配體以酸或鹽的形式使用，R"還包含能夠與鈀鹽反應(yīng)形成所述催化劑組合物的質(zhì)子或陽(yáng)離子。在這些實(shí)施方式的一些方面中，R"選自-S03E,-P03E，-As03E和-C(CF3)2OE;其中E選自H,Na,K,Ag和銨。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，聚合溫度為0-20(TC。在這些實(shí)施方式的一些方面中，聚合溫度為10-180"C。在這些實(shí)施方式的一些方面中，聚合溫度為30-150°C。在這些實(shí)施方式的一些方面中，聚合溫度為60-120。C。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述催化劑組合物在聚合過(guò)程中接觸選自乙炔、氧氣和水的至少一種雜質(zhì)，所述至少一種雜質(zhì)的含量〉5ppm。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述催化劑組合物在聚合過(guò)程中接觸選自乙炔、氧氣和水的至少一種雜質(zhì)，所述至少一種雜質(zhì)的含量〉10ppm。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述催化劑組合物在聚合過(guò)程中接觸選自乙炔、氧氣和水的至少一種雜質(zhì)，所述至少一種雜質(zhì)的含量》Oppm。在聚合過(guò)程中，包含的雜質(zhì)可以作為一種反應(yīng)物中的雜質(zhì)引入和/或通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)部空間與大氣接觸(例如當(dāng)打開(kāi)容器進(jìn)行維修的時(shí)候)而引入。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述催化劑組合物的生產(chǎn)能力^100千克/克金屬。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述催化劑組合物的生產(chǎn)能力2125千克/克。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述催化劑組合物的生產(chǎn)能力^150千克/克。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述催化劑組合物的生產(chǎn)能力2175千克/克。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所制得的聚合物基本是線性的。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的分支含量S15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的分支含量^10個(gè)分支/1，000個(gè)碳原子。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的分支含量^個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的分支含量S1個(gè)分支/1，000個(gè)碳原子。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的分支含量為0.5-15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子；或者為0.5-5個(gè)分支/l,000個(gè)碳原子。在這些實(shí)施方式的一些方面中，所述分支包含至少兩個(gè)碳原子。所述共聚物的分支含量通過(guò)共聚物的。CNMR和熔點(diǎn)溫度測(cè)定。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mr^25,000。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn250,000。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn^100,000。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn2200,000。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mr^500,000。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn^1，000,000。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn為25,000-5，000,000。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn為100,000-5，000,000。在這些實(shí)施方式的一些方面中，制得的聚合物的數(shù)均分子量Mn為200,000-2,000,000。下面將在以下的實(shí)施例中詳細(xì)描述本發(fā)明的一些實(shí)施方式。除非另外說(shuō)明，所有的分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)都是以重量計(jì)。表l所示的化學(xué)結(jié)構(gòu)分別根據(jù)例如Brown等人在OrganicChemistry,Brooks-Cole,第四版，2004中描述的畫(huà)分子的路易斯結(jié)構(gòu)的一般規(guī)則來(lái)畫(huà)。實(shí)施例實(shí)施例1-16:(配體合成)依照以下的總體步驟，使用表1所示的組分A和組分B、以表l所列的用量,制得表l所列的產(chǎn)物固體，產(chǎn)率分別報(bào)告于實(shí)施例1-15。將組分A加入100毫升的燒瓶("燒瓶A")中，然后置于真空之下，重新充入氮?dú)猓尤?0毫升四氫呋喃(THF)。然后將燒瓶A置于冰浴中，使其冷卻至(TC。然后注入10.1毫升2.5摩爾的n-BuLi。然后將燒瓶A置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78。C。將另一個(gè)500毫升舒?zhèn)惪?Schlenk)燒瓶("燒瓶B")置于真空中。燒瓶B用氮?dú)獯祾?，加入約50毫升THF。然后將燒瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78'C。然后在攪拌下將1.10毫升PCl3加入燒瓶B中。然后在劇烈的攪拌下，用套管將燒瓶A的物料緩慢地轉(zhuǎn)移到燒瓶B中。另取一個(gè)100毫升燒瓶("燒瓶C")，用氮?dú)獯祾卟⑻畛涞獨(dú)?。然后在燒瓶C中加入約60毫升的THF和組分B。然后將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，在攪拌下使其冷卻至大約-78。C。將10.1毫升2.5摩爾n-BuLi加入燒瓶C，使其反應(yīng)約15分鐘。然后在保持在-78'C的條件下，在連續(xù)的劇烈攪拌下，使用套管將燒瓶C的物料輸送到燒瓶B。在將燒瓶C中的物料完全加入燒瓶B之后，使燒瓶B升溫至室溫約30分鐘。然后將燒瓶B的物料倒入500毫升的回收燒瓶(燒瓶D)中，除去THF,留下固體。然后將燒瓶F中的固體與蒸餾水混合，然后輸送到分離燒瓶(燒瓶E)。將100毫升CH2Cl2加入燒瓶E的物料中。對(duì)燒瓶E進(jìn)行振搖以混合兩個(gè)層。然后將大約5毫升濃HC1加入燒瓶E。再次振搖燒瓶E。然后使燒瓶E中的混合物沉降，形成兩層一_底部的有機(jī)相和頂部的水相。收集有機(jī)層。水相用50毫升CH2Cl2洗滌。收集有機(jī)洗滌材料，加入之前收集的有機(jī)層材料中。然后合并的有機(jī)材料與MgS04接觸，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)干燥，留下固體。然后該固體首先用二乙醚洗漆，然后用THF洗滌，以除去雜質(zhì)。洗滌后的產(chǎn)物固體通過(guò)過(guò)濾收集，產(chǎn)率見(jiàn)表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>實(shí)施例16:結(jié)構(gòu)VI的配體的鉀鹽的合成在劇烈的攪拌下，將0.45克(0.81毫摩爾)根據(jù)實(shí)施例6制備的產(chǎn)物固體(即配體結(jié)構(gòu)VI)加入反應(yīng)燒瓶中的50毫升THF中，形成配體溶液。在另一個(gè)容器中，將0.10克(0.88毫摩爾)叔丁醇鉀溶解在20毫升THF中。然后在攪拌下將所得的叔丁醇鉀溶液逐滴加入反應(yīng)燒瓶的物料中。在加入叔丁醇鉀溶液之后，通過(guò)真空提取一些THF溶劑減少反應(yīng)燒瓶中的物料，在反應(yīng)燒瓶中留下大約25毫升產(chǎn)物溶液。然后加入20毫升戊烷，使該配體的鉀鹽從所得的產(chǎn)物溶液中沉淀出來(lái)。通過(guò)用細(xì)孔玻璃料濾片過(guò)濾，回收沉淀下來(lái)的配體的鉀鹽，用3X20毫升的戊烷洗滌。然后對(duì)所述配體的鉀鹽施加真空，以除去剩余的揮發(fā)性物質(zhì)，余下深橙色產(chǎn)物粉末0.40克(0.67毫摩爾，83%)。實(shí)施例17:結(jié)構(gòu)VII的配體的銀鹽的合成在劇烈的攪拌下，將0.75克(1.43毫摩爾)根據(jù)實(shí)施例7制備的產(chǎn)物固體的樣品(即配體結(jié)構(gòu)VII)加入反應(yīng)燒瓶中的50毫升甲醇中。在另一個(gè)容器中，將0.23克(1.36毫摩爾)硝酸銀溶解在50毫升去離子水中。然后在劇烈的攪拌下，將制得的硝酸銀溶液逐滴加入反應(yīng)燒瓶的物料中。將反應(yīng)燒瓶中的物料持續(xù)攪拌20分鐘，然后加入硝酸銀溶液。然后通過(guò)真空提取一些溶劑，減少反應(yīng)燒瓶中的物料至留下大約50毫升，從而形成灰色沉淀。通過(guò)用細(xì)孔玻璃料濾片過(guò)濾回收沉淀，用2X20毫升的水洗滌。然后在減壓條件下干燥配體的銀鹽，留下深灰色產(chǎn)物粉末(0.35克，0.62毫摩爾，44%)。實(shí)施例18-31:(過(guò)渡金屬催化劑絡(luò)合物的制備)在攪拌的條件下，將表2顯示的組分A的樣品加入反應(yīng)燒瓶中的30毫升四氫呋喃中。然后在持續(xù)的攪拌下，向反應(yīng)燒瓶的物料中加入表2顯示的組分B。然后，將燒瓶中的物料攪拌30分鐘，然后加入表2中顯示的組分C。然后在真空下減少反應(yīng)燒瓶中的物料，加入戊垸，沉淀產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物。通過(guò)用細(xì)孔玻璃料濾片過(guò)濾，收集所述產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物，用2X20毫升的戊烷洗滌。然后對(duì)產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物施加真空，以除去剩余的揮發(fā)性物質(zhì)，余下表2中所顯示產(chǎn)率的產(chǎn)物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例32:(配體合成)向第一個(gè)IOO毫升的舒?zhèn)惪藷恐屑尤胨媳交撬?1.7克,10.7毫摩爾,C6H603S'H20,158.71克/摩爾，MPBioMedicals98-11-3)。該燒瓶在真空下抽空。然后使用加熱槍對(duì)燒瓶的底部進(jìn)行加熱，使燒瓶的物料熔融，形成棕色液體，該液體開(kāi)始鼓泡。持續(xù)加熱，直至液體開(kāi)始回流，壓力降至大約10毫托。在該燒瓶中填充氮?dú)?，冷卻，將THF(無(wú)水，安珂羅斯(Acros)，約50毫升)加入燒瓶中，形成透明無(wú)色溶液。在0。C，加入n-BuLi(2.5M己垸溶液，11.4毫摩爾，8.6毫升，阿爾德瑞奇(Aldrich))制得米色懸浮液，將該懸浮液攪拌0.5小時(shí)，然后在-78"C冷卻。向第二個(gè)IOO毫升舒?zhèn)惪藷恐屑尤隡g(0.30克g，0.0125毫摩爾，粉末,阿爾德瑞奇)。將THF(50毫升，無(wú)水，安珂羅斯(Acros))和2-溴代苯甲醚(2.10克，0.0112毫摩，C7H7BrO,187.04克/摩爾，安珂羅斯)加入所述第二個(gè)舒?zhèn)惪藷恐?。?duì)第二舒?zhèn)惪藷恐械奈锪线M(jìn)行超聲處理(約30秒)，觀察到物料發(fā)生升溫。攪拌該混合物，直至其冷卻回到室溫。向200毫升的舒?zhèn)惪藷考尤隩HF(約50毫升)。在-78。C下，通過(guò)注射器將PdCl3(0.93毫升，1.47克，0.0107摩爾，1.574克/毫升，137.33克/摩爾，阿爾德瑞奇)加入所述200毫升舒?zhèn)惪藷恐?。?78。C下，通過(guò)套管將第一個(gè)IOO毫升舒?zhèn)惪藷恐械拿咨珣腋∫恨D(zhuǎn)移到所述200毫升舒?zhèn)惪藷恐小Ｈ缓髮⑺?00毫升舒?zhèn)惪藷恐械奈锪蠑嚢?.5小時(shí)，同時(shí)將溫度保持在-78。C。將所述第二個(gè)IOO毫升舒?zhèn)惪藷恐械奈锪侠鋮s至-78。C，通過(guò)套管轉(zhuǎn)移到所述200毫升舒?zhèn)惪藷?。然后使所?00毫升舒?zhèn)惪藷恐械奈锪仙郎刂脸?，攪拌約1小時(shí)，制得黃色溶液。向500毫升的舒?zhèn)惪?Schlenk)燒瓶加入2'-Br-2，6-(Me)2聯(lián)苯(3.14克，10.7毫摩爾，C14H13Br02，293.16克/摩爾，阿爾德瑞奇)和THF(150毫升)。將500毫升舒?zhèn)惪藷恐械奈锪侠鋮s至-78。C。在-78'C之下將n-BuLi(4.3毫升，2.5M己垸溶液，10.7毫摩爾，阿爾德瑞奇)加入所述500毫升舒?zhèn)惪藷?，制得稠的白色漿液。對(duì)所述500毫升舒?zhèn)惪藷渴止ふ駬u以確保其混合。加入所述n-BuLi0.5小時(shí)之后，通過(guò)套管將所述200毫升舒?zhèn)惪藷恐械奈锪霞尤胨?00毫升舒?zhèn)惪藷恐?。然后使所?00毫升舒?zhèn)惪藷恐饾u升溫至常溫。將所述500毫升舒?zhèn)惪藷恐械奈锪蠑嚢柽^(guò)夜，制得透明黃色溶液。在真空下從所述500毫升舒?zhèn)惪藷恐谐]發(fā)性物質(zhì)。所得的固體使用CH2Cl2(200毫升)，H2O(200毫升)，HC1(濃的，20毫升)萃取。萃取得到的有機(jī)層用MgS04干燥，在真空下除去萃取物中的揮發(fā)性部分，留下淺黃色固體。收集淺黃色固體，用THF(3X15毫升)和Et20(3X15毫升)洗滌，制得白色粉末產(chǎn)物配體(2.3克，產(chǎn)率44%)。NMR(CDCI3,。C):58.32(m,1H),7.71(q,J=8.5,2H)，7.56(m,1H),7.47-7.40(m,4H),7.33-7.27(m,2H)，6.99(m,2H),6.91(m,1H),6.57(d,J=8.5，1H),6.44(d,J=8.5，1H),3.73(s,3H),3.64(s，3H),3,19(s,3H)。31PNMR(CDCI3,°C):S-7.1(s).LC-MS:m/z=509.2。實(shí)施例33:配體合成將甲苯磺酸(2.05克.，10.8毫摩爾)加入100毫升燒瓶("燒瓶A")中，然后置于真空之下，重新充入氮?dú)?，添?0毫升四氫呋喃(THF)。然后將燒瓶A置于冰浴中，使其冷卻至O'C。然后注入8.8毫升2.5摩爾正丁基鋰(n-BuLi)。然后將燒瓶A置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78"C。將另一個(gè)200毫升舒?zhèn)惪藷?"燒瓶B")置于真空之下。燒瓶B用氮?dú)獯祾撸尤爰s50毫升THF。然后在攪拌下將三氯化磷(PCl3)(1.0毫升，11.5毫摩爾)加入燒瓶B中。然后將燒瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78'C。然后在劇烈攪拌下使用套管將燒瓶A中的物料緩慢地轉(zhuǎn)移到燒瓶B中。用氮?dú)鈱?duì)另一個(gè)500毫升燒瓶("燒瓶C")進(jìn)行吹掃并填充氮?dú)?。然后在燒瓶C中加入約200毫升的THF和2，-溴-2,6二甲氧基聯(lián)苯(7.26克.，24.8毫摩爾)。然后將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，在攪拌下使其冷卻至大約-78。C。將10.03毫升的2.5摩爾n-BuLi加入燒瓶C中，使其反應(yīng)約10分鐘。然后在保持在-78'C的條件下，在連續(xù)的劇烈攪拌下，使用套管將燒瓶B的物料轉(zhuǎn)移到燒瓶C。將燒瓶B的物料完全加入燒瓶C之后，允許燒瓶C升溫至室溫45分鐘。然后將燒瓶C的物料倒入1000毫升的回收燒瓶(燒瓶D)，除去THF，留下固體。然后將燒瓶D中的固體與大約150毫升的蒸餾水混合，然后轉(zhuǎn)移到分離燒瓶(燒瓶E)。向燒瓶E的物料中加入100毫升的二氯甲烷(CH2Cl2)。對(duì)燒瓶E進(jìn)行振搖，以混合這兩層。將大約20毫升濃HC1加入燒瓶E中，再次振搖。將大約20毫升3A醇加入燒瓶E中，再次振搖。然后使燒瓶E中的混合物沉降，形成兩層一一底部有機(jī)相和頂部水相。收集有機(jī)層。水相用50毫升CH2Ch洗滌。收集有機(jī)洗滌材料，加入之前收集的有機(jī)層材料中。合并的有機(jī)材料與硫酸鎂接觸，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，留下固體。然后用THF和二乙醚洗滌所述固體，以除去雜質(zhì)。得到大約2克洗過(guò)的配體。實(shí)施例34:催化劑制備在攪拌下，將1.364克實(shí)施例33制備的配體加入反應(yīng)燒瓶中的大約20毫升四氫呋喃(THF)里。然后在連續(xù)的攪拌下，向反應(yīng)燒瓶的物料中加入3.09克四甲基乙二胺鈀(II)。然后將反應(yīng)燒瓶中的物料攪拌約l小時(shí)。產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物通過(guò)細(xì)孔玻璃料濾片過(guò)濾而收集，并用THF洗滌。然后對(duì)產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物施加真空，以除去剩余的揮發(fā)性物質(zhì)，留下6.98克白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例35:配體合成將甲苯磺酸(2.05克.，10.8毫摩爾)加入100毫升燒瓶("燒瓶A")，然后置于真空之下，重新充入氮?dú)猓尤?0毫升四氫呋喃(THF)。然后將燒瓶A置于冰浴中，使其冷卻至(TC。然后注入8.8毫升2.5摩爾正丁基鋰(n-BuLi)。然后將燒瓶A置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78。C。將另一個(gè)200毫升舒?zhèn)惪藷?"燒瓶B")置于真空之下。燒瓶B用氮?dú)獯祾撸尤爰s50毫升THF。然后在攪拌下將三氯化磷(PCl3)(1.0毫升，11.5毫摩爾)加入燒瓶B中。然后將燒瓶B置于干冰/丙酮浴中，使其冷卻至大約-78r。然后在劇烈攪拌下使用套管將燒瓶A中的物料緩慢地轉(zhuǎn)移到燒瓶B中。用氮?dú)鈱?duì)另一個(gè)500毫升燒瓶("燒瓶C")進(jìn)行吹掃并填充氮?dú)?。然后在燒瓶C中加入約200毫升的THF和2，-溴-2，,6，二異丙氧基聯(lián)苯(8.66克.，24.8毫摩爾)。然后將燒瓶C置于干冰/丙酮浴中，在攪拌下使其冷卻至大約-78。C。將10.03毫升的2.5摩爾n-BuLi加入燒瓶C中，使其反應(yīng)約10分鐘。然后在保持在-78'C的條件下，在連續(xù)的劇烈攪拌下，使用套管將燒瓶B的物料轉(zhuǎn)移到燒瓶C。將燒瓶B的物料完全加入燒瓶C之后，允許燒瓶C升溫至室溫45分鐘。然后將燒瓶C的物料倒入1000毫升的回收燒瓶(燒瓶D)，除去THF,留下固體。然后將燒瓶D中的固體與大約150毫升的蒸餾水混合，然后轉(zhuǎn)移到分離燒瓶(燒瓶E)。向燒瓶E的物料中加入100毫升的二氯甲烷(CH2Cl2)。對(duì)燒瓶E進(jìn)行振搖，以混合這兩層。將大約20毫升濃HC1加入燒瓶E中，再次振搖。將大約20毫升3A醇加入燒瓶E中，再次振搖。然后使燒瓶E中的混合物沉降，形成兩層一一底部有機(jī)相和頂部水相。收集有機(jī)層。水相用50毫升CH2Cl2洗滌。收集有機(jī)洗滌材料，加入之前收集的有機(jī)層材料中。合并的有機(jī)材料與硫酸鎂接觸，并旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，留下固體。然后用THF和二乙醚洗滌所述固體，以除去雜質(zhì)。過(guò)濾收集到大約2克洗過(guò)的產(chǎn)物固體2-[二-(2',6'-二異丙氧基-聯(lián)苯-2-基)-膦?；鵠-甲苯磺酸。實(shí)施例36:催化劑的制備在攪拌下將1.61克根據(jù)實(shí)施例35制備的配體加入反應(yīng)燒瓶中的約20毫升四氫呋喃(THF)中。然后在持續(xù)攪拌下向反應(yīng)燒瓶的物料中加入3.09克四甲基乙二胺鈀(II)。然后對(duì)所述反應(yīng)燒瓶中的物料攪拌約l小時(shí)。通過(guò)用細(xì)孔玻璃料濾片過(guò)濾，收集所述產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物，用THF洗滌。然后對(duì)所述產(chǎn)物催化劑絡(luò)合物施加真空，以除去揮發(fā)性物質(zhì)，留下7.81克白色固體反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例37:聚合在充氮?dú)獾氖痔紫渲?，向ArgonautTechnologiesEndeavor的13毫升反應(yīng)室內(nèi)加入5.0毫升甲苯，所述甲苯來(lái)自一瓶出廠四周時(shí)間的阿爾德瑞奇科羅馬索(AldrichChromasolv)⑧牌HPLC級(jí)甲苯(未開(kāi)封時(shí)純度〉99.9。/。，水<0.02%)的。所述甲苯倒出瓶子后，不經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。該反應(yīng)室裝有錨形槳葉攪拌桿，以925rpm的轉(zhuǎn)速攪拌。將所述反應(yīng)室加熱至100°C，加入400psig的乙烯氣體。在溫度和壓力平衡之后，將混入0.5毫升甲苯的0.5微摩爾根據(jù)實(shí)施例34制備的催化劑注入反應(yīng)室內(nèi)，然后加入0.5毫升甲苯淋洗。將該反應(yīng)混合物攪拌l小時(shí)，然后排出殘余的乙烯，使反應(yīng)室內(nèi)的物料冷卻。然后將反應(yīng)室內(nèi)的物料加入50毫升攪拌中的甲醇中。攪拌3小時(shí)之后，離心分離產(chǎn)物聚合物。產(chǎn)物聚合物在60'C下真空干燥18小時(shí)。聚合物產(chǎn)量為0.500克。權(quán)利要求1.一種用來(lái)制備聚合物的聚合方法，該方法包括使至少一種無(wú)環(huán)脂族烯烴單體與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含與至少一種配體絡(luò)合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有式I所示的結(jié)構(gòu)式中R1-R14獨(dú)立地選自氫、鹵素以及選自以下的取代基C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20烯基，C2-C20炔基，芳基，芳基烷基，烷基芳基，苯基，聯(lián)苯基，C1-C20羧酸酯基，C1-C20烷氧基，C2-C20烯氧基，C2-C20炔氧基，芳氧基，C2-C20烷氧基羰基，C1-C20烷硫基，C1-C20烷基磺?；?，C1-C20烷基亞磺?；坠柰榛退鼈兊难苌?；其中Q選自磷和砷；式中R15選自-SO3，-PO3，-AsO3和-C(CF3)2O；其中制備的聚合物的分支含量≤15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子，所述分支含量通過(guò)制得的聚合物的13CNMR和熔點(diǎn)測(cè)定；前提是R1-R10不全為氫；前提是R2、R4、R7和R9各自為氫時(shí)，R1、R5、R6和R10均不為CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基或苯氧基；前提是當(dāng)R15為-SO3，-PO3或-AsO3時(shí)，R1，R5，R6和R10均不為極性基團(tuán)。2.如權(quán)利要求l所述的聚合方法，其特征在于，所述催化劑組合物在聚合過(guò)程中與選自乙炔、C02、氧氣和水的至少一種雜質(zhì)相接觸，所述至少一種雜質(zhì)的含量>5ppm。3.如權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于，所述催化劑組合物的生產(chǎn)率^100千克/克金屬。4.如權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于，Q是磷。5.如權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于，至少一種無(wú)環(huán)脂族烯烴單體是乙烯。6.如權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于，所述聚合溫度為0-20(TC。7.如權(quán)利要求2所述的聚合方法，其特征在于，R"是-S03。8.—種制備聚合物的聚合方法，該方法包括使得至少一種無(wú)環(huán)脂族烯烴單體與催化劑組合物接觸，所述催化劑組合物包含與至少一種配體絡(luò)合的鈀金屬中心，所述至少一種配體具有式I所示的結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R^R"獨(dú)立地選自氫、鹵素以及選自以下的取代基Q-C2o烷基，C3-C2()環(huán)烷基,C2-C20烯基,C2-C20炔基,芳基,芳基烷基,烷基芳基,苯基,聯(lián)苯基,CVC2o羧酸酯基，Q-C2。垸氧基，C2-C20烯氧基，CVC20炔氧基，芳氧基，CVC20垸氧基羰基，CrC2。烷硫基，CrC2。烷基磺?；?，CrC2()烷基亞磺?；?，甲硅垸基和它們的衍生物；其中Q選自磷和砷；式中R"選自-S03,-P03，-As0^n-C(CF3)20;其中制備的聚合物的分支含量S15個(gè)分支/1,000個(gè)碳原子，所述分支含量通過(guò)制得的聚合物的"CNMR和熔點(diǎn)測(cè)定；所述制得的聚合物的數(shù)均分子量Ml^21200;前提是RLR^不全為氫；前提是R2、R4、R7和R9各自為氫時(shí)，R1、R5、R6和R"均不為CH3、CF3、F、SMe2、聯(lián)苯基或苯氧基；前提是當(dāng)R"為-S03,-03或-八303時(shí)，R1,R5，R6和R"均不為極性基團(tuán)。全文摘要揭示了一種使用包含單個(gè)鈀金屬中心和取代的三芳基配體的催化劑絡(luò)合物，制備基本線性的無(wú)環(huán)脂族烯烴聚合物的穩(wěn)固的、可耐受雜質(zhì)的方法。文檔編號(hào)C08F4/26GK101255205SQ200810081048公開(kāi)日2008年9月3日申請(qǐng)日期2008年2月21日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者B·L·古多爾,D·M·康納,L·H·麥金托什三世申請(qǐng)人:羅門哈斯公司