專利名稱：：聚氨酯成型品的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚氨酯成型品的制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及使用反應(yīng)注塑成型法(以下稱為RIM法)來高速制造例如可以適宜地用作汽車用密封材料、建材用密封材料、減振材料、緩沖材料、研磨墊等聚氨酯的方法。另外還涉及在使用超臨界的氣體來發(fā)泡的情況下也可以確保必要特性的狀態(tài)進(jìn)行聚氨酯的低密度化，從而可以適宜地用作上述用途的發(fā)泡聚氨酯成型品的制造方法。
背景技術(shù)：
：RIM法是通過在混合室中將高反應(yīng)性的原料成分進(jìn)行高壓注塑混合，并注入到密閉模具中來使之反應(yīng)而得到成型品的方法。因此，在通過RIM法高速生產(chǎn)聚氨酯時，控制原料的反應(yīng)，確保在模具內(nèi)的流動性是重要的。以前，為確保高反應(yīng)性，有時在多元醇成分中使用聚醚多胺或在交聯(lián)劑中使用二乙基甲苯二胺等含有反應(yīng)性高的氨基的化合物，有時使用有機(jī)鉛系催化劑之類的高活性的催化劑。例如，在日本特開平6-49170號公報中，在多元醇成分中使用二級聚醚多胺化合物。在日本特開平7-53656號公報中，在聚異氰酸酯成分的預(yù)聚物的制造中使用胺末端基聚醚和胺末端基以外的聚醚來提高反應(yīng)性。在日本特表2001-501241號公報中，使用脂肪族或脂環(huán)式多胺或垸醇胺作為交聯(lián)劑，使用選自由有機(jī)鉛、有機(jī)鉍和有機(jī)錫所組成的組中的成分作為催化劑。在日本特開平7-206977號公報中，通過在增鏈劑中使用具有氨基的化合物，并調(diào)整增鏈劑中的羥基和氨基的比例，從而提高反應(yīng)性，并實(shí)現(xiàn)成本降低。另外，在日本特幵2006-70118號公報中報告了下述的內(nèi)容從減小環(huán)境負(fù)荷，并且提高生產(chǎn)率的角度考慮，通過在原料中使用具有特定的氨基當(dāng)量的末端氨基化聚醚等含有活性氫的化合物，并使用由叔胺和二烷基錫的有機(jī)酸鹽組成的催化劑，即使實(shí)質(zhì)上不使用鉛催化劑，也可以制造良好的聚氨酯樹脂。另外，在發(fā)泡聚氨酯的制造方法中也可以使用RIM法，在日本特開2002-178352號公報、日本特開2006-124579號公報中，通過使用超臨界狀態(tài)的氣體作為發(fā)泡劑，由此對泡孔的微細(xì)化或復(fù)雜形狀進(jìn)行應(yīng)對。另一方面，維持反應(yīng)后的聚氨酯的特性也很重要。例如，作為提高耐候性的技術(shù)，已報告有使用特定的脂肪族系聚異氰酸酯的技術(shù)(參照日本特表2001-501241號公報、日本特開平7-206977號公報、日本特開2006-70118號公報、日本特開平8-165323號公報)；而且使用紫外線吸收劑、自由基捕捉劑、過氧化物分解劑等耐候性助劑的技術(shù)，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說也是公知的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種聚氨酯成型品的制造方法，該方法是通過反應(yīng)注塑成型法來制造聚氨酯成型品的方法，其中使含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)在催化劑(3)存在的條件下且實(shí)質(zhì)上不含水的條件下反應(yīng)，并在10秒以下的時間內(nèi)使其固化，其中，所述含有多元醇的成分(1)含有羥值為1560mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為24的聚醚型多元醇，以及分子量為60200、官能團(tuán)數(shù)為24的增鏈劑；所述聚異氰酸酯成分(2)含有芳香族聚異氰酸酯及其改性體，且NCO含量為1928重量所述催化劑(3)含有選自由有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽所組成的組中的一種以上。具體實(shí)施方式由于聚醚多胺本身價格非常高，因此生產(chǎn)成本變高，不能廉價地供給產(chǎn)品便成為一個問題。另外，由于二乙基甲苯二胺等芳香族胺反應(yīng)性過高，因此在使用芳香族胺化合物的日本特開平6-49170號公報、日本特開平7-53656號公報的方法中，使用通常的聚醚多元醇時，反應(yīng)難以控制。另一方面，由于脂肪族異氰酸酯反應(yīng)性低，因此為提高反應(yīng)性，需要使用有機(jī)酸鉛系催化劑等催化劑，使用日本特表2001-501241號公報的方法會帶來環(huán)境負(fù)荷問題。日本特開平7-206977號公報的方法使用脂肪族異氰酸酯，但只適用于使用其NCO官能團(tuán)數(shù)高的原料的情形，雖然根據(jù)日本特開2006-70118號公報，與含有鉛的催化劑相比，更能夠減小環(huán)境負(fù)荷，并且提高生產(chǎn)率，但使用大量的催化劑，且得到的成型品的固化吋間不能說足夠短。另外，日本特開2002-178352號公報、日本特開2006-124579號公報中，未考慮縮短固化時間，在實(shí)際生產(chǎn)上存在問題。另外，通過以前的防老化劑的添加技術(shù)或日本特開平8-165323號公報等中的脂肪族/脂環(huán)族異氰酸酯的并用，雖然可以提高聚氨酯的耐候性，但由于脂肪族系聚異氰酸酯價格高，使成本增加，不能廉價地供給產(chǎn)品成為一個問題。另一方面，若使用芳香族系聚異氰酸酯，則存在下述問題雖然比脂肪族系聚異氰酸酯便宜，但變色等耐候性顯著惡化。而且，以前的多元醇成分在大多數(shù)情況下含有在分子末端加成了聚氧乙烯基的多元醇，這是由于從反應(yīng)性的角度考慮，適用于RIM法。本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述問題而進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)以外的特定的催化劑下，通過使特定的含有多元醇的成分和異氰酸酯成分反應(yīng)，可以以高生產(chǎn)率制造聚氨酯成型品，由此完成了本發(fā)明。另外，而且還發(fā)現(xiàn)在使用芳香族系聚異氰酸酯作為異氰酸酯成分時，也可以制造耐候性優(yōu)良的聚氨酯成型品，由此完成了本發(fā)明。本發(fā)明涉及一種使用反應(yīng)注塑成型法，不使用高價的聚醚多胺以及作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的有機(jī)酸鉛，而通過高反應(yīng)性來快速制造聚氨酯成型品的方法。另外，本發(fā)明還涉及在上述方法中，在通過發(fā)泡來將聚氨酯成型品進(jìn)行低密度化時，也可以快速制造表面性良好、且能抑制硬度降低的聚氨酯成型品。而且，還涉及在使用不具有聚氧乙烯基的聚醚多元醇作為多元醇成分時，或使用特定量的芳香族系聚異氰酸酯時，也可以快速制造能抑制硬度降低且耐候性優(yōu)良的聚氨酯成型品。根據(jù)本發(fā)明的方法，在反應(yīng)注塑成型法中，在不使用作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的有機(jī)酸鉛的情況下，也能以高的反應(yīng)性進(jìn)行制造，且可以制造固化時間短、生產(chǎn)率優(yōu)良的聚氨酯成型品。在通過發(fā)泡來進(jìn)行低密度化時，可以得到具有以下優(yōu)良特性的發(fā)泡聚氨酯成型品不僅固化時間短、生產(chǎn)率優(yōu)良，而且表面性良好，且能抑制硬度降低。另外，在使用所謂的反應(yīng)性慢的不具有聚氧乙烯基的聚醚多元醇時，也可以制造固化時間短、生產(chǎn)率優(yōu)良的聚氨酉旨成型品。在使用特定量的所謂而才候性不好的芳香族系聚異氰酸酯時，也可以得到具有上述特性且耐候性也優(yōu)良的發(fā)泡聚氨酯成型品。而且，由于可以抑制高價的原料的使用，因此也具有能實(shí)現(xiàn)制造成本降低的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的這些優(yōu)點(diǎn)以及其它的優(yōu)點(diǎn)，通過以下的說明會更明確。本發(fā)明是通過使用含有多元醇的成分(1)、聚異氰酸酯成分(2)和催化劑(3)的反應(yīng)注塑成型法來制造聚氨酯成型品的方法，其中的一個特征是使上述含有多元醇的成分和聚異氰酸酯成分在特定的催化劑的存在下且實(shí)質(zhì)上不含水的條件下反應(yīng)。上述催化劑(3)含有選自由有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽所組成的組中的一種以上，且不含有作為環(huán)境負(fù)荷物質(zhì)的有機(jī)酸鉛。在本發(fā)明中，由于是在上述催化劑的存在下，使上述含有多元醇的成分和聚異氰酸酯成分反應(yīng)，因此可以提高氨酯化反應(yīng)的反應(yīng)性，可以在不使用有機(jī)酸鉛的情況下通過RIM法來進(jìn)行聚氨酯成型品的制造。此外，本說明書中的成型品也是指，將多元醇成分和聚異氰酸酯成分直接進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚氨酯、和在上述反應(yīng)中使用發(fā)泡劑得到的發(fā)泡聚氨酯中的任一種。另外，本說明書中，"實(shí)質(zhì)上不含水的條件"是指水實(shí)質(zhì)上不存在的條件，但若是不影響本發(fā)明的效果的程度，也可以混入、摻混微量的水，作為水的含量，相對于含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的總量100重量份，優(yōu)選的是O.l重量份以下，更優(yōu)選的是0.03重量份以下，該程度的量的水存在的情況包括在"實(shí)質(zhì)上不含水的條件"中。含有多元醇的成分(1)是與聚異氰酸酯成分反應(yīng)的成分，其包含羥值為1560mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為24的聚醚型多元醇，和分子量為60200、官能團(tuán)數(shù)為24的增鏈劑。作為聚醚型多元醇，只要是羥值為1560mgKOH/g以及官能團(tuán)數(shù)為24即可，沒有特別的限定，可以例示出在制造聚氨酯時通常使用的聚醚型多元醇。從保持作為聚氨酯成型品的特性的角度考慮，希望羥值為1560mgKOH/g，優(yōu)選為2060mgKOH/g，更優(yōu)選為2560mgKOH/g。另外，羥值是基于JISK1557來測定得到的值。此外，在使用兩種以上的聚醚型多元醇時，也優(yōu)選每種聚醚型多元醇的羥值均為1560mgKOH/g，但也可以并用一部分在上述范圍之外的聚醚型多元醇。此時，聚醚型多元醇整體的羥值可以用聚醚型多元醇的加權(quán)平均羥值來表示，平均羥值希望為1560mgKOH/g，優(yōu)選為2060mgKOH/g，更優(yōu)選為2560mgKOH/g。官能團(tuán)數(shù)為24，優(yōu)選為2或3，在使用兩種以上的聚醚型多元醇時，也優(yōu)選每種聚醚型多元醇的官能團(tuán)數(shù)均為24，更優(yōu)選為2或3，但是也可以并用一部分在上述范圍之外的聚醚型多元醇。此時，聚醚型多元醇整體的官能團(tuán)數(shù)可以用聚醚型多元醇的加權(quán)平均官能團(tuán)數(shù)來表示，平均官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為24，更優(yōu)選為2或3。作為具有上述羥值和官能團(tuán)數(shù)的聚醚型多元醇的代表例，可以列舉出聚氧化烯型多元醇、可以由四氫呋喃的開環(huán)聚合來制得的聚四亞甲基醚二醇等。聚氧化烯型多元醇可以通過以具有2個以上的下述官能團(tuán)的化合物等作為起始原料，使環(huán)氧烷進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)來制造，上述2個以上的官能團(tuán)是羥基、伯氨基、仲氨基或其它的具有活性氫的官能團(tuán)。另外，上述2個以上的官能團(tuán)可以分別相同，也可以不同。對于聚氧化烯型多元醇的起始原料，可以列舉出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙垸、季戊四醇等多元醇；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、1,3-丙二胺、1,6-己二胺、異佛爾酮二胺、3-二甲基氨基丙胺等多元胺；這些化合物的改性體等。它們可以分別單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選的是二丙二醇、甘油、三乙醇胺。在制造聚氧化烯型多元醇時，用于進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)的環(huán)氧烷可以列舉出環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸、1，2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁垸、氧化苯乙烯等，它們可以分別單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選的是環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙垸。作為適宜的聚醚型多元醇的例子，可以列舉出使環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙垸進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的(二)乙二醇系聚醚多元醇、(二)丙二醇系聚醚多元醇、甘油系聚醚多元醇、三羥甲基丙垸系聚醚多元醇、季戊四醇系聚醚多元醇、單(二、三)乙醇胺系聚醚多元醇、甲基二乙醇胺系聚醚多元醇、乙二胺系聚醚多元醇、3-二甲基氨基丙胺系聚醚多元醇等聚氧化烯型多元醇等，它們可以分別單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。其中，優(yōu)選的是使環(huán)氧乙烷和域環(huán)氧丙垸進(jìn)行加成反應(yīng)而得到的(二)乙二醇系聚醚多元醇、(二)丙二醇系聚醚多元醇、甘油系聚醚多元醇、三乙醇胺系聚醚多元醇。另外，在本發(fā)明中，通過使用含有選自由有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽所組成的組中的一種以上的化合物作為催化劑(3)，以及在含有多元醇的成分(l)中使用后述的特定的增鏈劑，可以獲得高反應(yīng)性，因此，也可以使用與異氰酸酯的反應(yīng)性慢的聚醚型多元醇作為上述聚醚型多元醇。在本說明書中，反應(yīng)性慢的聚醚型多元醇是指具有上述羥值和官能團(tuán)數(shù)，且不具有聚氧乙烯基的聚醚型多元醇，可以例示出環(huán)氧乙垸未進(jìn)行開環(huán)加成的聚氧化烯型多元醇。所述的多元醇由于不含氧化乙烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)，因此可以抑制所得到的聚氨酯的吸濕性，這從耐候性的角度考慮是優(yōu)選的。對于環(huán)氧乙垸未進(jìn)行開環(huán)加成的聚氧化烯型多元醇的制造，原料使用二乙二醇或環(huán)氧乙焼就行，沒有特別限定，可以按照與前述的聚氧化烯型多元醇的制造相同的方法進(jìn)行制造。作為增鏈劑，可以列舉出如下的低分子化合物等其能對聚氨酯成型品賦予硬度/強(qiáng)度，具有24個下述的官能團(tuán)羥基、伯氨基、仲氨基或其它的能與異氰酸酯基反應(yīng)的含活性氫的基團(tuán)，分子量為60200，優(yōu)選為60150。另外，上述的24個官能團(tuán)可以分別相同，也可以不同。在具有上述分子量和官能團(tuán)數(shù)的化合物中，從提高反應(yīng)性和反應(yīng)的均質(zhì)性的角度考慮，優(yōu)選的是在分子內(nèi)具有24個選自由伯羥基、伯胺基和仲胺基所組成的組中的1種以上的多元醇或烷醇胺。另外，從耐候性的角度考慮，優(yōu)選的是不含氧化乙烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)的化合物。此外，在使用兩種以上的增鏈劑時，每種增鏈劑的分子量也優(yōu)選為60200，官能團(tuán)數(shù)優(yōu)選為24,但是，也可以并用一部分上述范圍之外的增鏈劑。此時，增鏈劑整體的分子量以及官能團(tuán)數(shù)可以用增鏈劑的加權(quán)平均分子量以及加權(quán)平均官能團(tuán)數(shù)來表示，優(yōu)選平均分子量為60200，平均官能團(tuán)數(shù)為24。作為適宜的增鏈劑的例子，可以列舉出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙垸、季戊四醇等多元醇；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等烷醇胺。它們可以分別單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。其中，從進(jìn)一步提高硬度特性的角度考慮，優(yōu)選為乙二醇，從同時提高硬度特性和反應(yīng)性的角度考慮，優(yōu)選為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺。從確保聚氨酯成型品的強(qiáng)度以及硬度的角度考慮，相對于聚醚型多元醇的總量100重量份，增鏈劑的量優(yōu)選為520重量份，更優(yōu)選為715重量份。在含有多元醇的成分(1)中的聚醚型多元醇和增鏈劑的總含量優(yōu)選為75100重量％，更優(yōu)選為85100重量％，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。聚異氰酸酯成分(2)只要含有芳香族聚異氰酸酯及其改性體，且NCO含量為1928重量％，優(yōu)選為2025重量％就行，并無特別限定，可以例示出在制造聚氨酯時通常使用的聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯，可以例示出4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，2'-二苯基甲烷二異氰酸酯以及2，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯等，它們可以分別單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。另外，作為芳香族聚異氰酸酯的改性體，可以例示出芳香族聚異氰酸酯的氨基甲酸酯改性體、碳二亞胺改性體、脲酮亞胺改性體、脲基甲酸酯改性體、尿素改性體、縮二脲改性體、異氰脲酸酯改性體等。在本發(fā)明中優(yōu)選的是含有以下述異氰酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的氨基甲酸酯改性體、碳二亞胺改性體、脲酮亞胺改性體、脲基甲酸酯改性體、尿素改性體、縮二脲改性體或異氰脲酸酯改性體中的至少一種改性體，也可以含有這些改性體的混合物，上述異氰酸酯選自由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲垸二異氰酸酯以及2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成的組。其中，從聚異氰酸酯成分的保存穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選的是通過與聚醚型多元醇和/或分子量為100200的乙二醇的反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯改性聚異氰酸酯、碳二亞胺改性聚異氰酸酯或它們的混合物。從賦予硬度并提高反應(yīng)性的角度考慮，芳香族聚異氰酸酯及其改性體在聚異氰酸酯成分(2)中的總含量優(yōu)選為75重量％以上，更優(yōu)選為85重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。另外，在本發(fā)明中，在含有多元醇的成分(1)中使用不具有氧化乙烯基的重復(fù)結(jié)構(gòu)的聚異氰酸酯及其改性體時，由于可以抑制所得到的聚氨酯的吸濕性，因此以上述范圍內(nèi)的含量使用芳香族聚異氰酸酯及其改性體時，也可以提高諸如在紫外線照射和間歇性水噴霧條件下(設(shè)想為室外)使用的聚氨酯成型品的耐候性。另外，除了芳香族聚異氰酸酯及其改性體以外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，聚異氰酸酯成分(2)可以含有其它的成分。從提高耐候性的角度考慮，其它的成分優(yōu)選是脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯和上述聚異氰酸酯的改性體。作為脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯，可以列舉出由六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲垸二異氰酸酯、氫化間二甲苯二異氰酸酯等得到的聚異氰酸酯，其中，從提高聚氨酯成型品的硬度的角度考慮，優(yōu)選為異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯。它們可以分別單獨(dú)使用或兩種以上混合使用。作為脂肪族和脂環(huán)族聚異氰酸酯的改性體，可以列舉出與上述芳香族聚異氰酸酯的改性體相同的改性體。其中，從賦予硬度的角度考慮，優(yōu)選的是脂肪族和脂環(huán)族聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體。從維持高反應(yīng)性和提高耐候性的角度考慮，在聚異氰酸酯成分(2)中，脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯以及上述聚異氰酸酯的改性體的總含量優(yōu)選為525重量％，更優(yōu)選為820重量％。含有聚醚型多元醇以及增鏈劑的含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的比例通常優(yōu)選被調(diào)整成異氰酸酯指數(shù)為90115，優(yōu)選為95110，更優(yōu)選為100108。本發(fā)明中的催化劑(3)含有選自由有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽所組成的組中的一種以上。作為有機(jī)酸鉍，可以列舉出三(2-乙基己酸)鉍等三(羧酸)鉍、樹脂酸鉍等。優(yōu)選使用以鉍濃度計(jì)含量為10重量％以上的有機(jī)酸鉍。作為有機(jī)酸錫，可以列舉出二月桂酸二丁基錫、二新癸酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等二羧酸二垸基錫；它們的二聚體以及它們的改性物；二(羧酸)錫等，但優(yōu)選的是以錫濃度計(jì)含量為15重量％以上的有機(jī)酸錫。作為有機(jī)酸鋅，可以列舉出雙(2-乙基己酸)鋅、雙(丁酸)鋅等二羧酸鋅等，但優(yōu)選的是使用以鋅濃度計(jì)含量為5重量％以上的有機(jī)酸鋅。作為二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽，可以列舉出1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5以及它們的有機(jī)酸鹽。此外，作為該有機(jī)酸，可以例示出苯酚、羧酸、對甲苯磺酸等。在上述化合物中，從催化劑活性的角度考慮，優(yōu)選的是三(羧酸)鉍、二羧酸二垸基錫、它們的二聚體以及它們的改性物、二羧酸鋅、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7及其有機(jī)酸鹽、和1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烯-5及其有機(jī)酸鹽，更優(yōu)選的是三(羧酸)鉍。另外，從催化活性的協(xié)同效果的角度考慮，也可以將有機(jī)酸鉍和其它的催化劑并用，或?qū)⒂袡C(jī)酸錫或有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴并用。催化劑(3)中的有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽的總含量優(yōu)選為70重量％以上，更優(yōu)選為80重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上為100重量％。另外，作為適宜的例子，在催化劑(3)中含有有機(jī)酸鉍時，催化劑(3)中的有機(jī)酸鉍的含量以鉍濃度計(jì)優(yōu)選為5重量％以上，更優(yōu)選為7重量％以上。此外，從控制反應(yīng)性、表現(xiàn)硬度等特性的角度考慮，相對于含有多元醇的成分(1)的總量100重量份，有機(jī)酸鉍的含量以鉍濃度計(jì)優(yōu)選為0.010.15重量份，更優(yōu)選為0.010.10重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.010.05重量份，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.010.03重量份。從控制反應(yīng)性的角度考慮，催化劑(3)的量對聚氨酯成型品的制造是特別重要的，但隨著催化劑的種類不同，反應(yīng)活性會不同，因此優(yōu)選進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。相對于含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的總量100重量份，催化劑(3)的量優(yōu)選為0.030.18重量份，更優(yōu)選為0.040.13重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.040.08重量份。催化劑(3)可以與含有多元醇的成分(1)和/或聚異氰酸酯成分(2)混合使用，但在本發(fā)明中，從聚異氰酸酯成分的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選的是混合于含有多元醇的成分(1)中來使用。此外，催化劑(3)中含有的各催化劑也可以預(yù)先混合后再混合于含有多元醇的成分(1)或聚異氰酸酯成分(2)中，也可以分別各自混合于含有多元醇的成分(1)或聚異氰酸酯成分(2)中。在本發(fā)明中，可以使用發(fā)泡劑。作為發(fā)泡劑，可以使用水以外的公知的發(fā)泡劑，但從保持表面性、且抑制硬度降低的角度考慮，優(yōu)選的是使用加壓流體。加壓流體是指置于加壓狀態(tài)下的流體。其中，優(yōu)選的是超臨界狀態(tài)的流體或亞臨界狀態(tài)的流體，更優(yōu)選的是超臨界狀態(tài)的流體，即超臨界氣體。另外，在超臨界狀態(tài)下以及亞臨界狀態(tài)下是指加壓下的下位概念，"超臨界狀態(tài)"通常是指壓力在臨界壓力以上，且溫度在臨界溫度以上的狀態(tài)。"亞臨界狀態(tài)"通常是指溫度在三相點(diǎn)以上臨界點(diǎn)以下，且壓力為飽和蒸氣壓以上的壓力，溫度-壓力區(qū)域按照超臨界狀態(tài)來看待的狀態(tài)。更詳細(xì)地說，在發(fā)泡劑為二氧化碳的情況下，本發(fā)明中的"亞臨界狀態(tài)"包括在溫度為25t:以上且低于31.1°C、壓力超過7.38MPa的范圍的狀態(tài)，以及在溫度為25'C以上45。C以下、壓力為4MPa以上且低于7.38MPa的范圍的狀態(tài)。作為超臨界氣體的流體種類沒有特別的限定，可以列舉出二氧化碳、氮?dú)獾炔换顫姎怏w，從對聚氨酯原料的溶解性高的方面考慮，優(yōu)選為二氧化碳。本發(fā)明中的超臨界氣體是指調(diào)整溫度或壓力而成為超臨界狀態(tài)的形態(tài)的氣體；將氣體混合到其它的成分等中之后，調(diào)整溫度或壓力而成為超臨界狀態(tài)的形態(tài)的氣體；以及包括上述兩種形態(tài)的氣體。作為使流體成為超臨界狀態(tài)的條件，例如在上述流體種類為二氧化碳的情況下，只要是壓力在二氧化碳的臨界壓力(7.38MPa)以上，且溫度為臨界溫度(31.rC)以上的臨界點(diǎn)(7.38MPa、3L1。C)以上的條件，二氧化碳就可以成為超臨界狀態(tài)，因此是優(yōu)選的。更具體地說，優(yōu)選溫度為3180。C以及壓力為7.3840MPa的條件，更優(yōu)選溫度為3160'C以及壓力為7.8420MPa的條件。在流體種類為氮?dú)獾那闆r下，為了使得氮?dú)獬蔀槌R界狀態(tài)，由于氮?dú)獾呐R界壓力為3.40MPa，且臨界溫度為-147'C，因此，具體地說，優(yōu)選溫度為-14080"C以及3.420MPa的條件。發(fā)泡劑可以通過與含有多元醇的成分(1)以及/或聚異氰酸酯成分(2)混合，使之溶解在上述成分中來使用。但在本發(fā)明中，使用二氧化碳作為發(fā)泡劑，且當(dāng)在含有多元醇的成分中含有具有伯氨基或仲氨基的胺化合物時，從避免二氧化碳和胺化合物形成氨酯的方面考慮，優(yōu)選將發(fā)泡劑溶解到聚異氰酸酯成分(2)中來使用。在本發(fā)明的制造方法中，可以根據(jù)需要使用助劑。作為助劑，可以使用在制造聚氨酯時中通常使用的那些助劑。作為助劑，例如可以列舉出防老化劑、顏料等，這些助劑可以在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)使用。在將通過本發(fā)明的方法得到的聚氨酯成型品用于耐候性用途時，優(yōu)選在聚氨酯的原料中加入防老化劑等來使用。作為防老化劑，優(yōu)選的是含有紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的防老化劑。作為紫外線吸收劑，優(yōu)選的是苯并三唑系，可以列舉出2-(2-羥基-5-甲基苯萄苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二叔戊基苯基傳并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-3-十二垸基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(ct，a-二甲基芐基)苯基]苯并三唑、3-[3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]丙酸酯和聚乙二醇的縮合物等。作為光穩(wěn)定劑，優(yōu)選的是受阻胺系自由基捕捉劑，可以例示出被通稱為HALS的雙[l，2,2，6,6-五甲基-4-哌啶基]癸二酸酯、雙[l，2，2,6，6-五甲基-4-哌啶蜀-2-正丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸酯等。另外，鑒于RIM法的耐熱穩(wěn)定性，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，優(yōu)選的是含有受阻酚系抗氧化劑、過氧化物分解劑等防老化劑。作為受阻酚系抗氧化劑，可以列舉出二丁基羥基甲苯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、雙[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)]丙酸三乙二醇酯等。作為過氧化物分解劑，可以列舉出亞磷酸三(壬基苯)酯、亞磷酸一苯基二(壬基苯)酯、亞磷酸三(月桂基)酯、亞磷酸三(2-乙基己)酯等。防老化劑中的紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的總含量優(yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選為40重量％以上。從耐候性和耐熱性的角度考慮，相對于含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的總量100重量份，防老化劑的量優(yōu)選為0.53.0重量份，更優(yōu)選為0.72.5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為1.02.0重量份。作為顏料，可以例示出炭黑、氧化鈦等通常在聚氨酯中作為著色劑使用的顏料，優(yōu)選的是將顏料預(yù)先混煉到聚醚型多元醇中并調(diào)整至顏料濃度為1550重量％。從控制色調(diào)的角度考慮，顏料的量對聚氨酯成型品的制造是重要的，但隨著顏料的種類或濃度不同，色調(diào)會不同，因此優(yōu)選進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。相對于含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的總量100重量份，顏料的量優(yōu)選為0.14重量份，更優(yōu)選為0.153重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.22重量份。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以通過使用公知的反應(yīng)注塑成型機(jī)，例如在催化劑(3)存在的條件下，使含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)在模具內(nèi)反應(yīng)來制造聚氨酯成型品，所述含有多元醇的成分(1)含有聚醚型多元醇和增鏈劑，所述催化劑(3)含有選自由有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽所組成的組中的一種以上。另外，在制造發(fā)泡聚氨酯成型品時，超臨界狀態(tài)的氣體可以使用設(shè)置有超臨界氣體導(dǎo)入單元的反應(yīng)注塑成型機(jī)來導(dǎo)入，可以導(dǎo)入到含有多元醇的成分(1)中，也可以導(dǎo)入到聚異氰酸酯成分(2)中。作為上述的反應(yīng)注塑成型機(jī)，可以列舉出例如MCF-RIM(微孔反應(yīng)注塑成型機(jī)，KAWATA公司制)。根據(jù)本發(fā)明的聚氨酯成型品的制造方法，固化時間為IO秒以下，優(yōu)選為8秒以下這樣的極短時間，因此可以縮短RIM法的生產(chǎn)循環(huán)，提高生產(chǎn)率。由此獲得的聚氨酯成型品在外觀上良好，也可以適宜用作汽車用密封材料、建材用密封材料、減振材料、緩沖材料、研磨墊等。另外，在本發(fā)明書中，固化是指無流動性的狀態(tài)。另外，從確保泡沫強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性的角度考慮，得到的聚氨酯成型品的密度優(yōu)選為0.31.20g/cm3，在制造發(fā)泡聚氨酯成型品時，從確保泡沫強(qiáng)度以及尺寸穩(wěn)定性的角度考慮，所得到的聚氨酯成型品的密度優(yōu)選為0.30.95g/cm3，更優(yōu)選為0.30.卯g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為0.50.85g/cm3。此外，在作為汽車用密封材料時，從維持泡沫強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性以及外觀的良好性的角度考慮，所得到的聚氨酯成型品的密度優(yōu)選為0.650.95g/cm3;在作為汽車用可開式車頂密封材料時，所得到的聚氨酯成型品的密度更優(yōu)選為0.700.95g/cm3。此外，從泡沫強(qiáng)度以及賦予柔軟性的角度考慮，硬度優(yōu)選為6598，更優(yōu)選為7598。另外，在本說明書中，密度以及硬度可以根據(jù)后述的實(shí)施例中記載的方法來測定。實(shí)施例下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步記載和公開本發(fā)明的實(shí)施方式。這些實(shí)施例僅為本發(fā)明的例示，并不是表示任何限定的意思。含有多元醇的組合物的制造例1-18根據(jù)表1所示的配比組成，將含有多元醇的成分、催化劑以及助劑混合，得到反應(yīng)注塑成型機(jī)的含有多元醇的組合物l-AH。另外，表1的各原料如下所示。多元醇l-A:在末端加成了環(huán)氧乙烷的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羥值35mgKOH/g，官能團(tuán)數(shù)3，住化BayerUrethane公司制，商品名S畫IPHEN3900)多元醇l-B:在末端加成了環(huán)氧乙垸的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羥值28mgKOH/g，官能團(tuán)數(shù)2，旭硝子Urethane公司制，商品名EXCEN(X510)EG:乙二醇(分子量62，官能團(tuán)數(shù)2)DEA:二乙醇胺(分子量105,官能團(tuán)數(shù)3)TOBi:三(2-乙基己酸)鉍(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制，商品名7°年卞，卜25，Bi濃度為25重量％)(有機(jī)酸鉍類催化劑)DBTDL:二月桂酸二丁基錫(日東化成公司制，商品名NEOSTANU-IOO，Sn濃度為18重量y。)(有機(jī)酸錫類催化劑)DOZn:雙(2-乙基己酸)鋅(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制，商品名二、乂力才夕于、乂夕只Zn，Zn濃度為8重量％)(有機(jī)酸鋅類催化劑)DBU:1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]H^—烯-7(SAN-APRO株式會社制，商品名DBU)(二氮雜雙環(huán)烯烴類催化劑)KL-31:1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛垸的33%的二丙二醇溶液(花王株式會社制，商品名KaoLizerNo,31)IRGANOX245:受阻酚類抗氧化劑(CibaSpecialityChemicals公司制)TINUVIN571:苯并三唑類UV吸收劑(CibaSpecialityChemicals公司制)TINUVIN765:受阻胺類穩(wěn)定化劑(CibaSpecialityChemicals公司制)JP-312L:亞磷酸三(月桂基)酯(城北化學(xué)公司制)顏料炭黑(日本Pigment公司制，商品名NV-7-693,炭黑含量為40%)[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*單位為重量份聚異氰酸酯成分的制造例1-1在反應(yīng)釜中投入20kg的4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(日本Polyurethane公司制，商品名MILLIONATEMT)，在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下?小時緩慢添加2.45kg的二丙二醇，同時將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為90'C以下。然后，加入1.18kg的多元醇B，在攪拌下使其在6(TC下熟化2小時，得到含有氨基甲酸酯改性聚異氰酸酯的聚異氰酸酯成分l-A。所得到的聚異氰酸酯成分l-A的NCO含量為21.8重量％。聚異氰酸酯成分的制造例1-2在反應(yīng)釜中投入4.5kg的聚異氰酸酯成分l-A，在氮?dú)鈿夥障?，邊攪拌邊加入碳二亞胺改性異氰酸?日本Polyurethane公司制，商品名CORONATEMX)0.5kg，在6(TC下混合1小時，得到含有氨基甲酸酯改性聚異氰酸酯和碳二亞胺改性聚異氰酸酯的聚異氰酸酯成分l-B。所得到的聚異氰酸酯成分l-B的NCO含量為22.5重量％。實(shí)施例1-1~9和比較例1-1-2(聚氨酯成型品)將表2所示的含有多元醇的組合物和聚異氰酸酯成分填充于表2所示的成型機(jī)中，分別調(diào)溫至35'C后，進(jìn)行混合，按照表2所示的條件制造實(shí)施例1-1~9和比較例1-1-2的聚氨酯成型品。另外，在使用超臨界狀態(tài)的二氧化碳作為發(fā)泡劑的實(shí)施例1-8、9的情況下，將超臨界狀態(tài)的氣體和聚異氰酸酯成分進(jìn)行預(yù)混合，進(jìn)而在成型機(jī)內(nèi)和含有多元醇的組合物混合，制造成型品1-8、9。另外，對含有多元醇的組合物和聚異氰酸酯成分的配合比例進(jìn)行調(diào)整，使得根據(jù)下式求出的異氰酸酯指數(shù)為105。[異氰酸酯指數(shù)]二(實(shí)際使用的異氰酸酯的量)+(在化學(xué)計(jì)量上與多元醇等當(dāng)量的異氰酸酯的量)X100根據(jù)以下的試驗(yàn)例1-1~4的方法對所得到的聚氨酸酯的物理性質(zhì)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表2。[試驗(yàn)例1-1](反應(yīng)性)按照以下方法測定聚氨酯固化的時間(無流動性)。使用注塑口開放的1升的Polycup塑料杯作為評價反應(yīng)性用的模擬模具，從注塑成型機(jī)注塑360g的原料混合物。以從澆注后至在混合物被注塑的狀態(tài)下使塑料杯翻轉(zhuǎn)，混合物也不流動的狀態(tài)的時間作為固化時間。[試驗(yàn)例1-2](密度)將聚氨酯成型品在25'C下放置1天后，用重量除以聚氨酯成型品的體積來求出密度。[試驗(yàn)例1-3](硬度)將聚氨酯成型品在25'C下放置1天后，用肖式A硬度計(jì)來求出硬度。[試驗(yàn)例1-4](外觀)通過目視來觀察聚氨酯成型品的表面。將表面漂亮且?guī)缀鯖]有直徑(O)為0,5mm以上的氣孔的情形判斷為良好，將表面上產(chǎn)生了較多氣孔的情形判斷為不好。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>RIM成型機(jī)MC-104、PolymerEngineering公司制MCF-RIM成型機(jī)微孔反應(yīng)注塑成型機(jī)、KAWATA公司制C02:40'C、10MPa條件下的CO2(超臨界狀態(tài)的<:02)催化劑、助劑、顏料和發(fā)泡劑的數(shù)值量是相對于含有多元醇的成分(1)IOO重量份的重量份。催化劑、助劑、顏料和發(fā)泡劑的括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的總量IOO重量份的重量份。200810082288.6轉(zhuǎn)溢齒被18/25:K根據(jù)以上結(jié)果可知，使用了含有有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅、二氮雜雙環(huán)烯烴的催化劑的實(shí)施例1-19的聚氨酯成型品，即使在使用少量的催化劑的量的情況下，其固化時間也在10秒以下，從而可以快速制造該成型品。其中，實(shí)施例1-1和7僅使用有機(jī)酸鉍作為催化劑，相對于含有多元醇的成分100重量份，以鉍的濃度計(jì)即使是非常少的量如0.017重量份，也顯示出足夠高的反應(yīng)性，且固化時間短。另外，與比較例1-2相比，使用由超臨界狀態(tài)的二氧化碳所產(chǎn)生的發(fā)泡劑的實(shí)施例1-8，可以得到密度相同，但硬度高，外觀也良好的聚氨酯成型品，可以判定本發(fā)明的方法也適用于使用超臨界狀態(tài)的氣體發(fā)泡來進(jìn)行低密度化的情況。此外，實(shí)施例1-9的聚氨酯成型品使用與實(shí)施例1-8相同的發(fā)泡劑，但其密度為0.78g/cm3，硬度也良好，固化時間為4.5秒，從而可以快速制造該成型品，由此可知，根據(jù)本發(fā)明的方法制得的聚氨酯成型品也是作為汽車用可開式車頂?shù)拿芊獠牧戏浅Ｓ行У牟牧稀：卸嘣嫉某煞值闹圃炖?-14'將表3所示的原料進(jìn)行混合，得到含有多元醇的成分2-AD。另外，表3的各原料如下所示。多元醇2-A:不具有聚氧乙烯基的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羥值56mgKOH/g，官能團(tuán)數(shù)3，三井化學(xué)Polyurethane公司制，商品名ACTOCOL固-3050one)多元醇2-B:不具有聚氧乙烯基的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羥值35mgKOH/g，官能團(tuán)數(shù)2，旭硝子Urethane公司制，商品名EXCENOL3020)多元醇2-C:在末端加成了環(huán)氧乙烷的聚氧丙烯系聚醚多元醇(羥值35mgKOH/g，官能團(tuán)數(shù)3，住化BayerUrethane公司制，商品名SUMIPHEN3900)EG:乙二醇(分子量62，官能團(tuán)數(shù)2)DEA:二乙醇胺(分子量105，官能團(tuán)數(shù)3)[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>*單位為重量份聚異氰酸酯成分的制造例21(芳香族聚異氰酸酯)在反應(yīng)釜中投入20kg的4，4'-二苯基甲垸二異氰酸酯(日本Polyurethane公司制，商品名MILLIONATEMT)，在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下?小時緩慢添加2.45kg的二丙二醇，同時將反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)為卯"C以下。然后，加入1.18kg的多元醇B，在攪拌下使其在60'C下熟化2小時，得到含有氨基甲酸酯改性聚異氰酸酯的聚異氰酸酯成分2-A。所得到的聚異氰酸酯成分2-A的NCO含量為21.8重量％。聚異氰酸酯成分的制造例2-2(芳香族聚異氰酸酯)在反應(yīng)釜中投入4.5kg的聚異氰酸酯成分2-A，在氮?dú)鈿夥障?，在攪拌下加入碳二亞胺改性異氰酸?日本Polyurethane公司制，商品名CORONETMX)0.5kg，在60'C下混合1小時，得到含有氨基甲酸酯改性聚異氰酸酯和碳二亞胺改性聚異氰酸酯的聚異氰酸酯成分2-B。所得到的聚異氰酸酯成分2-B的NCO含量為22.5重量％。聚異氰酸酯成分的制造例2-3(脂肪族聚異氰酸酯)在反應(yīng)釜中投入2.5kg的IPDI[異佛爾酮二異氰酸酯(住化BayerUrethane公司制，商品名DESMODURI)]和2.5kg的IPDI三聚體[異佛爾酮二異氰酸酯的異氰脲酸酯體(DEGUSSA制，商品名VESTANATET-1890/100)]，在氮?dú)鈿夥障?，?(TC下在攪拌下溶解混合，得到聚異氰酸酯成分2-C。所得到的聚異氰酸酯成分2-C的NCO含量為27.5重量％。實(shí)施例2-1-11和比較例2-l~2(聚氨酯成型品)將表4所示的含有多元醇的成分、催化劑、防老化劑以及顏料混合，將得到的混合物和表4所示的聚異氰酸酯成分填充于表4所示的成型機(jī)中，分別調(diào)溫至35'C后進(jìn)行混合，在表4所示的條件下注入模具內(nèi)，制造實(shí)施例2-111以及比較例2-12的聚氨酯成型品。另夕卜，使用超臨界狀態(tài)的二氧化碳作為發(fā)泡劑的實(shí)施例2-7~9，是將超臨界狀態(tài)的氣體和聚異氰酸酯成分進(jìn)行預(yù)混合，進(jìn)而在成型機(jī)中與含有多元醇的組合物混合來制造發(fā)泡聚氨酯成型品。此外，在比較例2-2的情況下，除了預(yù)先將水混合到含有多元醇的成分中以外，按照與實(shí)施例2-l相同的方法制造發(fā)泡聚氨酯成型品。另外，對含有含多元醇成分的混合物和聚異氰酸酯成分的配合比例進(jìn)行調(diào)整，使得根據(jù)下式求出的異氰酸酯指數(shù)為103。[異氰酸酯指數(shù)]=(實(shí)際使用的異氰酸酯的量)+(在化學(xué)計(jì)量上與多元醇等當(dāng)量的異氰酸酯的量)X100另外，表4的各原料如下所示。TOBi:三(2-乙基己酸)鉍(日本化學(xué)產(chǎn)業(yè)公司制，商品名7°年卞、乂卜25，Bi濃度為25重量％)(有機(jī)酸鉍類催化劑)DBU:1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]H^—烯-7(SAN-APRO公司制，商品名DBU)(二氮雜雙環(huán)烯烴類催化劑)KL-31:1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2,2]辛烷的33%的二丙二醇溶液(花王株式會社制，商品名KaoLizerNo.31)TINUVIN571:苯并三唑類紫外線吸收劑(CibaSpecialityChemicals公司制)TINUYIN765:受阻胺類光穩(wěn)定劑(CibaSpecialityChemicals公司制)IRGANOX245:受阻酚類抗氧化劑(CibaSpecialityChemicals公司制)JP-312L:亞磷酸三(月桂基)酉旨(過氧化物分解劑)[城北化學(xué)公司制]NV-7-693:炭黑(顏料)舊本Pigment公司制，炭黑含量為40%]NV-7-981:炭黑(顏料)[日本Pigment公司制，炭黑含量為25%]根據(jù)以下的試驗(yàn)例2-l5的方法對得到的聚氨酯的物理性質(zhì)進(jìn)行測定。其結(jié)果示于表4。[試驗(yàn)例2-l](反應(yīng)性)根據(jù)以下的方法測定聚氨酯固化的時間(無流動性)。使用注塑口開放的1升的Polycup塑料杯作為評價反應(yīng)性用的模擬模具，由注塑成型機(jī)注塑360g的原料混合物。以從澆注后至在混合物被注塑的狀態(tài)下使塑料杯翻轉(zhuǎn)，混合物也不流動的狀態(tài)的時間作為固化時間。[試驗(yàn)例2-2](密度)將聚氨酯成型品在25'C下放置1天后，用重量除以聚氨酯成型品的體積來求出密度。[試驗(yàn)例2-3](硬度)將聚氨酯成型品在25'C下放置1天后，用肖氏A硬度計(jì)來求出硬度。[試驗(yàn)例2-4](耐候性)使用陽光耐氣候試驗(yàn)箱(SUGA試驗(yàn)機(jī)公司制型號WEL-SUN-DC-8)，根據(jù)JISD0205的促進(jìn)耐候性試驗(yàn)來進(jìn)行耐氣候試驗(yàn)。耐候性試驗(yàn)的條件如下在黑色面板溫度為63'C、濕度為50%、陽光碳弧燈連續(xù)照射下，暴露時間為720小時，在60分鐘的單位時間照射過程中，12分鐘是在照射的同時連續(xù)噴水，48分鐘是僅照射。使用色彩色差計(jì)[KonicaminoltaSensing公司制，型號CR-400]測定聚氨酯成型品的耐候性試驗(yàn)前后的色差(AE)。[試驗(yàn)例2-5](耐候性試驗(yàn)后的表面性)對試驗(yàn)例4試驗(yàn)后的聚氨酯成型品的表面通過目視來觀察，與試驗(yàn)例4的試驗(yàn)前的狀態(tài)比較。將表面殘留有光澤性的情形判斷為良好，將表面粗糙、無光澤的情形判斷為不好。<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>*催化劑、防老化劑、顏料和發(fā)泡劑的使用量是相對于含有多元醇的成分(i)ioo重量份的重量份，**催化劑、防老化劑、顏料和發(fā)泡劑的括號內(nèi)的數(shù)值表示相對于含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)的總量100重量份的重量份。1)聚異氰酸酯成分的重量為重量比2)成型機(jī)使用以下的機(jī)器RIM成型機(jī)MC-104(PolymerEngineering公司制)、MCF-RIM成型機(jī)微孔反應(yīng)注塑成型機(jī)(KAWATA公司制)。3)使用C02作為發(fā)泡劑時，使用40'C、10MPa條件下的CO2(超臨界狀態(tài)的<:02)。200810082288.6勢s*被24/253根據(jù)以上結(jié)果可知，使用不具有聚氧乙烯基的聚醚型多元醇的實(shí)施例2-1-11的聚氨酯成型品因?yàn)槭褂锰囟ǖ拇呋瘎┘从袡C(jī)酸鉍和二氮雜雙環(huán)烯烴，因此反應(yīng)性高、固化時間在IO秒以下，從而可以快速制造該成型品。另外，使用超臨界狀態(tài)的二氧化碳作為發(fā)泡劑的實(shí)施例2-7，與使用相同的發(fā)泡體的比較例2-2相比，可以得到密度相同，但硬度高，反應(yīng)性、耐候性均良好的聚氨酯成型品，由此判定本發(fā)明的方法也適用于使用超臨界狀態(tài)的氣體發(fā)泡來進(jìn)行低密度化的情形。此外可知，使用與實(shí)施例2-7同樣的發(fā)泡劑，但密度分別為0.62g/cm3、0.82g/cn^的實(shí)施例2-8、9的聚氨酯成型品，硬度和耐候性也均良好，且固化時間在IO秒以下，從而可以快速制造該成型品，因此可知，根據(jù)本發(fā)明的方法得到的聚氨酯成型品也是用作汽車用可開式車頂?shù)拿芊獠牧嫌行У牟牧稀６疫€可知，僅使用下述芳香族異氰酸酯的成型品也顯示出極好的耐候性，該芳香族異氰酸酯是以前由于有利于降低制造成本但耐候性差而不使用的芳香族異氰酸酯。根據(jù)本發(fā)明的制造方法得到的聚氨酯成型品例如可以適宜地用作汽車用密封材料、建材用密封材料、減振材料、緩沖材料、研磨墊等。以上所述的本發(fā)明明顯存在許多等同性的范圍。這種多樣性并未脫離本發(fā)明的意圖以及范圍，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說顯而易見的所有的變更均包括在以下的權(quán)利要求書的技術(shù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1、一種聚氨酯成型品的制造方法，該方法是通過反應(yīng)注塑成型法來制造聚氨酯成型品的方法，其中使含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)在催化劑(3)存在的條件下且實(shí)質(zhì)上不含水的條件下反應(yīng)，并在10秒以下的時間內(nèi)使其固化，其中，所述含有多元醇的成分(1)含有羥值為15～60mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為2～4的聚醚型多元醇，以及分子量為60～200、官能團(tuán)數(shù)為2～4的增鏈劑；所述聚異氰酸酯成分(2)含有芳香族聚異氰酸酯及其改性體，且NCO含量為19～28重量％；所述催化劑(3)含有選自由有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽所組成的組中的一種以上。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，芳香族聚異氰酸酯及其改性體在聚異氰酸酯成分(2)中的總含量為75重量％以上。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，聚異氰酸酯成分(2)進(jìn)一步含有總量為525重量％的脂肪族和/或脂環(huán)族聚異氰酸酯以及所述聚異氰酸酯的異氰脲酸酯改性體。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，在超臨界狀態(tài)的氣體的存在下進(jìn)行反應(yīng)。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制造方法，其中，超臨界狀態(tài)的氣體為二氧化碳。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，增鏈劑為多元醇或垸醇胺，該多元醇或烷醇胺在分子內(nèi)具有24個選自由伯羥基、伯氨基以及仲氨基所組成的組中的一種以上的基團(tuán)。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，芳香族聚異氰酸酯的改性體是以下述異氰酸酯作為結(jié)構(gòu)單元的氨基甲酸酯改性體、碳二亞胺改性體、脲酮亞胺改性體、脲基甲酸酯改性體、尿素改性體、縮二脲改性體或異氰脲酸酯改性體中的至少1種改性體，上述異氰酸酯選自由4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯以及2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯所組成的組。8、根據(jù)權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的制造方法制得的聚氨酯成型品。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚氨酯成型品，該成型品的密度為0.650.95g/cm3，且用作汽車用密封材料。全文摘要一種聚氨酯成型品的制造方法，該方法是通過反應(yīng)注塑成型法來制造聚氨酯成型品的方法，其中使含有多元醇的成分(1)和聚異氰酸酯成分(2)在催化劑(3)存在的條件下且實(shí)質(zhì)上不含水的條件下反應(yīng)，并在10秒以下的時間內(nèi)使其固化；其中，所述含有多元醇的成分(1)含有羥值為15～60mgKOH/g、官能團(tuán)數(shù)為2～4的聚醚型多元醇，以及分子量為60～200、官能團(tuán)數(shù)為2～4的增鏈劑；所述聚異氰酸酯成分(2)含有芳香族聚異氰酸酯及其改性體，且NCO含量為19～28重量％；所述催化劑(3)含有選自由有機(jī)酸鉍、有機(jī)酸錫、有機(jī)酸鋅和二氮雜雙環(huán)烯烴及其鹽所組成的組中的一種以上。所述聚氨酯成型品可以用作密封材料、減振材料、緩沖材料、研磨墊等。文檔編號C08G18/24GK101274978SQ200810082288公開日2008年10月1日申請日期2008年2月29日優(yōu)先權(quán)日2007年3月1日發(fā)明者石川篤申請人:花王株式會社