專利名稱：：制備聚四亞甲基醚二醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用磷化鎢作為催化劑由四氫呋喃制備聚四亞甲基醚二醇(下文中稱為"PTMG")的方法，本發(fā)明特別涉及一種通過(guò)加入磷化鉤作為催化劑和加入乙酸酐作為助催化劑和反應(yīng)終止劑來(lái)制備PTMG或PTMG共聚物的方法。
背景技術(shù)：
：PTMG由于其具有延展性而通常用作氨綸的主要原料、增塑劑和乳化劑。在美國(guó)專利No.4,568,775、No.4,658,065和No.5,416,240中公開(kāi)了使用雜多酸作為催化劑來(lái)制備PTMG的方法。與現(xiàn)有技術(shù)中所述的由四氫呋喃(下文中稱為"THF")制備聚合物的兩步法相比，這些發(fā)明中提供了只有一步的方法。但是由于催化劑的活性隨著反應(yīng)器的濕度而靈敏地發(fā)生變化，因此該一步法難以控制分子量和轉(zhuǎn)化率。在美國(guó)專利No.3,712,930中公開(kāi)了通過(guò)使用發(fā)煙硫酸作為催化劑來(lái)進(jìn)行THF聚合反應(yīng)的方法。但是該方法很危險(xiǎn)，并且設(shè)備可能容易受到腐蝕。在美國(guó)專利No.4,120,903中公開(kāi)了通過(guò)使用Nafion.RTM.(樹(shù)脂傳遞成型)樹(shù)脂作為催化劑來(lái)進(jìn)行THF聚合反應(yīng)的方法。然而，制備RTM.樹(shù)脂催化劑的工藝很困難，并且由于工藝時(shí)間較長(zhǎng)，催化劑的穩(wěn)定性可能劣化，這導(dǎo)致該工藝的效率降低。在美國(guó)專利No.6,069,226中公開(kāi)了通過(guò)使用二氧化硅-氧化鋁和沸石作為催化劑來(lái)進(jìn)行THF聚合反應(yīng)的方法。但是這些催化劑的反應(yīng)效率低而且穩(wěn)定性差。因此，提高PTMG的制備效率的最佳方式是開(kāi)發(fā)一種具有高活性和高穩(wěn)定性的聚合反應(yīng)用催化劑。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明提出一種通過(guò)使用磷化鎢作為聚合反應(yīng)用催化劑而高聚合效率和高產(chǎn)率地制備PTMG的方法，其中所述磷化鎢具有高活性和高穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，提供一種由THF制備PTMG的方法，其中磷化鉤用作催化劑，乙酸酐用作助催化劑。根據(jù)本發(fā)明的其它優(yōu)選實(shí)施方案，所述磷化鎢催化劑可以單獨(dú)使用或者被浸漬于諸如二氧化硅、氧化鈦或氧化鋁之類(lèi)的載體中而使用。下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)只對(duì)THF進(jìn)行聚合，或者對(duì)THF與作為可與THF發(fā)生共聚反應(yīng)的共聚單體的環(huán)醚或二醇的混合物進(jìn)行聚合而制得PTMG。所述共聚單體可選自本領(lǐng)域中所公開(kāi)的那些共聚單體，特別是3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、甲基四氫呋喃、1,3-二氧雜環(huán)戊烷、四氫吡喃、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1，3-丁二醇等。在PTMG的制備中，最重要的因素是選擇催化劑。本發(fā)明中，由于磷化鎢具有高活性和高穩(wěn)定性，因此其被用作催化劑。磷化鎢具有正六面體結(jié)構(gòu)，其平均表面積為10m々g至30m2/g。根據(jù)本發(fā)明，磷化鎢是通過(guò)這樣的步驟制備的，該步驟包括將氧化鎢銨(ammoniumtungstenoxide)水溶液和磷酸氫二銨水溶液混合并攪拌，然后在電爐中進(jìn)行塑煉。優(yōu)選的是，氧化鎢鉸水溶液和磷酸氫二銨水溶液的濃度分別為0.1摩爾至0.5摩爾和1.0摩爾至1.2摩爾，氧化鎢銨水溶液和磷酸氫二銨水溶液的混合比為1:1至2:1。此外，優(yōu)選的是攪拌時(shí)間、電爐的溫度和塑煉時(shí)間分別為2小時(shí)至4小時(shí)、450。C至60(TC、5小時(shí)至8小時(shí)。在聚合反應(yīng)中，對(duì)磷化鎢的量并不限定。但優(yōu)選的是THF單體的用量為10重量％至30重量％。根據(jù)本發(fā)明，使用乙酸酐作為助催化劑來(lái)提高催化劑的活性。助催化劑用于提高催化劑的活性或者用于控制催化劑所活化的反應(yīng)?？赡芎茈y將所述助催化劑與聚合反應(yīng)中的引發(fā)劑區(qū)分開(kāi)。在聚合反應(yīng)中使用合適的助催化劑是很重要的，因?yàn)橹呋瘎┑姆N類(lèi)和用量會(huì)影響高分子物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。因此，本發(fā)明中使用乙酸酑作為助催化劑，并且優(yōu)選的是所述助催化劑的加入量為T(mén)HF單體的3重量％至10重量%。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，使用磷化鎢催化劑和乙酸酐在0。C至150'C、優(yōu)選在3(TC至8(TC下進(jìn)行THF聚合反應(yīng)3小時(shí)至7小時(shí)。下面將參照實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地描述。這些實(shí)例僅僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明的目的，而不應(yīng)當(dāng)理解成本發(fā)明的范圍受限于此。例子(催化劑的制備)在磷化鎢(WP)催化劑的制備中，將氧化鎢銨((NH4)6W12039)和磷酸氫二銨((NH4)2HP04)溶解于蒸餾水中，其濃度分別為0.1摩爾(240g/升)和1.2摩爾(158g/升)。'將這些溶液混合并攪拌3小時(shí)，然后通過(guò)旋轉(zhuǎn)干燥器干燥，并在50CTC的電爐中塑煉6小時(shí)。通過(guò)在65(TC下使用以300ml/分鐘的速度流動(dòng)的氫氣對(duì)該經(jīng)塑煉的催化劑進(jìn)行預(yù)處理而制得本發(fā)明的磷化鎢催化劑。(實(shí)施例1)在THF聚合反應(yīng)中，將285g的THF(其含有少于300ppm的水)裝到設(shè)置有攪拌設(shè)備和回流冷凝器的500ml容器中，并加入15g的乙酸酐。加入由上述方法所制備的磷化鎢催化劑50g之后，將該混合物在50。C下攪拌3小時(shí)，然后在室溫下放置，使得該混合物分為上層和下層。通過(guò)在15(TC下進(jìn)行蒸餾從上層中除去未反應(yīng)的THF，從而得到219g的聚四亞甲基醚二乙酸酯(下文中稱為"PTMEA")。在將0.05g的NaOCH3和220g的甲醇加入到PTMEA中之后，進(jìn)行反應(yīng)1小時(shí)，從而得到PTMG。對(duì)所制得的PTMG進(jìn)行OH滴定后獲得的數(shù)均分子量(Mn)、轉(zhuǎn)化率和色度(APHA)列于表1中。(實(shí)施例2至4)將磷化鎢(WP)催化劑以25重量％的量分別浸漬于氧化鋁(A1203)、二氧化硅(Si02)和氧化鈦(Ti02)中，然后在50(TC下塑煉6小時(shí)，從而制得經(jīng)浸漬的催化劑。通過(guò)使用50g的經(jīng)浸漬的催化劑，按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該方法。對(duì)所制得的PTMG進(jìn)行OH滴定后獲得的數(shù)均分子量(Mn)、轉(zhuǎn)化率和色度(APHA)列于表1中。(對(duì)比例1)按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該方法，不同之處在于使用硅-鋁(silica-alumina)催化劑。對(duì)所制得的PTMG進(jìn)行OH滴定后獲得的數(shù)均分子量(Mn)、轉(zhuǎn)化率和色度(APHA)列于表1中。(對(duì)比例2)按照與實(shí)施例l相同的方式進(jìn)行該方法，不同之處在于使用沸石催化劑。對(duì)所制得的PTMG進(jìn)行OH滴定后獲得的數(shù)均分子量(Mn)、轉(zhuǎn)化率和色度(APHA)列于表1中。(對(duì)比例3)按照與實(shí)施例1相同的方式進(jìn)行該方法，不同之處在于使用0.7cc的高純水代替乙酸酐，并使用50g的磷化鎢催化劑。對(duì)所制得的PTMG進(jìn)行OH滴定后獲得的數(shù)均分子量(Mn)、轉(zhuǎn)化率和色度(APHA)列于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>色度(APHA)通過(guò)下述方法測(cè)定。(測(cè)定色度)使用LovibondPFX195型比色計(jì)，根據(jù)美國(guó)公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)(APHA)色階體系來(lái)測(cè)定PTMG的色度。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用磷化鎢作為催化劑可以由THF有利地獲得PTMG，其中使轉(zhuǎn)化率提高并使催化劑的穩(wěn)定性增強(qiáng)，結(jié)果該方法的效率得以提高。權(quán)利要求1.一種由四氫呋喃制備聚四亞甲基醚二醇或聚四亞甲基醚二醇共聚物的方法，其特征在于使用磷化鎢作為催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所述磷化鎢催化劑是單獨(dú)使用的或者被浸漬于諸如二氧化硅、氧化鈦或氧化鋁之類(lèi)的載體中使用的。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備方法，其中乙酸酐用作助催化劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過(guò)使用磷化鎢作為催化劑由四氫呋喃制備聚四亞甲基醚二醇的方法，其中通過(guò)使用乙酸酐作為助催化劑，使聚合反應(yīng)的效率、PTMG的色度和產(chǎn)物的收率得以提高。文檔編號(hào)C08G65/20GK101302289SQ20081008481公開(kāi)日2008年11月12日申請(qǐng)日期2008年3月27日優(yōu)先權(quán)日2007年5月7日發(fā)明者李垠九,白龍浩申請(qǐng)人:株式會(huì)社曉星