專利名稱：：含多元醇的聚(乙烯醇)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種包含多元醇增塑齊啲戮乙烯醇)組合物，及其制備方法和制品。
背景技術(shù)：
：戮乙烯醇)(PVOH)是由酸-或堿-催化醇解制備的水溶性聚合物。對于需要不同溶解纟鵬的應(yīng)用，期望能夠獲得具有可變?nèi)芙舛鹊腜VOH薄膜。例如，包含用于用戶清潔用途的清潔劑的小袋可溶于1(TC或以上的冷7K。對于反面的極端，PVOH洗僅溶于熱水。PVOH的溶解度可通過水解程度來調(diào)節(jié)。對于水溶性薄膜，7K解一般為80-100%。用于冷7jC可溶薄膜的通常等級為88。/。水解PVOH。隨著7K解從88升高到標稱的100%，溶解所需的水溫也隨之升高。為影響PVOH的溶解度，可在PVAc聚合中引入官能共聚單體以通過它們對PVOH結(jié)晶度的破壞和/或它們的^7jC或親水性來改變?nèi)芙舛?。參見，例?^—'"j/M/co/ioZ-Deve/cpwewte;Finch，C.A.，編，JohnWiley&Sons:NewYoik，1992，361-402頁(共聚合丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與乙酸乙烯酯，該聚合在酯効奐以后，在聚合物鏈上產(chǎn)生內(nèi)酯官能團)。在PVOH的擠出中，禾l」用具有帶來所希望的薄膜溶解度的水解程度的PVOH的等級。在某些情況下，具有期望水解程度和肝量的PVOH樹脂不是可商購的。在這種情況下，可運用共混策略，但在許多情況下，這可能迫使其它性能的折衷，而且最終的溶解纟驢可能仍然取決于具有較高溶解驢的組分。因此，期望具有在加工過程中精細調(diào)節(jié)樹脂溶解度的可替換方法?？蒑3i許多已知的方法例如溶液-流延，融擠出方法將PVOH律i城薄膜以生產(chǎn)水溶性薄膜。這樣的薄膜還可以以包裝材料用于許多應(yīng)用中，例如其中預(yù)先測量且密封化學品的包裝，但該包裝在隨后放入水中時，釋放出它的內(nèi)容物。實例包括用于熱桶等的洗衣清潔齊訴鵬毒化學品。PVOH薄膜還是氧阻隔的，可用于多層薄膜，如夾在疏水性薄膜之間的PVOH薄膜。這種復(fù)合薄膜耐7W旦是保摘阻隔性能，可用于要求防止氧化的包裝材料，例如某些食品和醫(yī)用產(chǎn)品的包裝。用于制造PVOH薄膜的熔融擠出方法要小心地運用，因為由于在受熱斜牛下的螺桿剪切和停留時間，PVOH在擠出機中顯現(xiàn)出發(fā)生分解的傾向。據(jù)認為始于小于或約20(TC的分解可由不合需要的性能而證實，如不均勻性、薄膜不連續(xù)、變色、脆化、交聯(lián)、生物P,性降低和水溶解度降低等。在烙融擠出中，將增塑劑與PVOH—起j柳，以斷氐擠出、鵬，并克服內(nèi)在的熱不穩(wěn)定性，或軟化PVOH以提供更柔軟、更有柔韌性的制品。通常將多元醇如甘油用于此目的。在W098/39382中己經(jīng)將三乙酸甘油酯用作具有88%7jC解PVOH的增塑劑，但三乙,油酉旨對于較高zK解如〉95o/o會98o/o的PVOH是不良增塑劑。眾所周知，隨PVOH7jC解7K平增高，它與非極性M如三乙酸甘油酯的相容性變差。期望制備以可生物糊科曾塑劑增塑的可生物,PVOH，具體而言該可生物降解增塑劑幫助降低聚合物的熔融溫度和擠出溫度，并且同時M將結(jié)晶度最小化而^ZK溶性最大化。還期望擠出完全7尺解的PVOH，因為某些應(yīng)用要求陶氐的水溶性。
發(fā)明內(nèi)容一種組合物包含戮乙烯勒和多元醇酯增塑齊蜮由它們制得，其中戮乙烯酉D包括聚(乙烯酉I)均聚物或共聚物；多元醇酯增塑齊抱括具有一個或多個酯基和至少一個自由羥基的酯化多元醇。一種可用于制備上述組合物的方法，包括在足以酯交換聚(乙烯SI)的條件下混合聚(乙烯SD與多元醇酯增塑劑。一種包含J^a合物或由其制得的制品。具體實施方式該組合物可以以最小的熱分解、變色、交聯(lián)或化學和物理性能降低而被擠出，所述化學和物理性能如水溶性、生物可糊￥性、透明度、拉伸性能、柔韌性、伸長率、抗沖擊性、撕裂纟艘、熱封性和阻隔性。有用的PVOH組合物可包括約70%或更高，或約88%頗高，或約99%或更高的水解等級?？缮藤彽耐耆?k解"100%"等級實際上為約98-100%7夂解的。部分7K解等級為80-98%的，其中最通常為88%。大于99%水解等級的PVOH為顆粒或細粉，熱分角軒鵬為約20(TC，熔點為約227°C。100°/冰解等級是高度結(jié)晶的，需要約8CTC的纟鵬才能溶于7jC。88°/冰解等級盡管有較高的乙?；浚茉谑覝叵氯苡?K，結(jié)晶少得多，在185"C左右相對寬的溫度范圍內(nèi)熔融，或許是由于剩余12%的乙酸乙烯酯組分，它比100%等級的熱穩(wěn)定性要低。70%水解等級也是粒狀的，但可能是由于殘余乙?；壤脑黾?，其水溶性和熱穩(wěn)定性顯著[^f氏。X^;f周知，在部分7K解的PV0H中，乙酸酯基團的無規(guī)分布導致比乙酸酯基蹈玩規(guī)分布盼瞎況下更大的熔點降低；且商購的部分水解PVOH具有非無規(guī)的乙酸酯基團(R.K.Tubbs，J.PolymerSci.PartA國l，4，623-629頁(l966》。在7jC解百分比中，百分比指的是乙烯斷VOH)部分的摩爾比例，其余的是未7jC解的乙酸乙烯酯(VAc)部分。在熔融加工斜牛下，鏈中的PVAc和VAc部分可能不及相應(yīng)的PVOH或VOH部分穩(wěn)定，因為乙酸能隨聚合物鏈中不飽和的形成而被排除。根據(jù)P.Alexy等人的在Po/戶erDegracte/ow朋cf5toM砂v.85(2004)，823-830頁，這種不飽和可能導致形成不合需要的顏色并且艦發(fā)生交聯(lián)。析出的乙酸還可以成為進一步消除水或乙酸的反應(yīng)的催化劑。PVOH共聚物的實例是與(甲基)丙烯酸酯的共聚物，例如戮乙烯醇-先甲基丙烯酸甲酉旨XPVOH/MMA)、聚(乙烯醇-先丙烯酸甲酉旨)，其中(甲基)丙烯酸酯共聚單體的摩爾比例為約2%到約10%或約2到約6mol%，或其組合。(甲萄丙烯酸酯是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其組合。(甲蜀丙烯酸酉阿以作為內(nèi)酯存在。例如US4,885,105中所公開的，一種已知的共聚物可M^:將VAc與含酸單體的酉拱聚制得，該含酸單體如丙烯酸或甲基丙烯酸或其它，其中公開的內(nèi)容在此引入作為參考。還例如，已知VAc/甲基丙烯酸酯(MMA)共聚物經(jīng)歷醇解反應(yīng)成為PVOH共聚物，其中MMA羧基與相鄰的醇單元形成了內(nèi)酯結(jié)構(gòu)。該共聚單體可包含約0.5到約15mol%，或約0.5到約8mol%，或約1到約6mol%的甲基丙烯酸甲酯。此處所用的聚合物可具有約5,000到約80,000，或約10,000到約120,000,或約20,000到約40,000的數(shù)均M量。該組合物可以以足以酯交換聚(乙烯醇)的量包含多元醇酯增塑劑，由此約1%到約10%，或約1到約5%，或1至U3%的戮乙烯勒被酯交換。多元醇酯增塑劑是具有一個或多個酯基和至少一個自由輕基的酯化多元醇。該多元醇酯增塑劑可作為增塑齊訴n用作活性釅表示活性酯能與PVOH進行酯交換反應(yīng))。適宜的多元醇酯增塑劑是多元醇的C，或Q.5鏈烷酸酯，同時具有酯和羥基官能度。酯基可以引起酯交換以提高在熱加工期間PVOH的酯含量，而羥基可以使得多元醇與PVOH相容。相容性和增塑能力一般隨羥基數(shù)量增加而變得更好。而且具有較低預(yù)改性水解值的PVOH能與較寬范圍的多元醇酯增塑齊湘容。多元醇酯增塑劑衍生自多元醇和酸。二元醇的實例包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇的異構(gòu)體、丁二醇的異構(gòu)體、戊二醇的異構(gòu)體或己二醇的異構(gòu)體或其兩個或多個的組合。乙二醇和聚乙二醇的分子量可小于約600。三元醇的實例包括丙三醇、三羥甲基丙烷、丁三醇的異構(gòu)體、戊三醇的異構(gòu)體或己三醇的異構(gòu)體或其兩個或多個的組合。更高級的多元醇的實例包括赤蘚醇、新戊二醇、季戊四醇、麥芽糖醇、山梨糖醇、機醇、雙甘油、三聚甘油、四聚甘油、五聚甘油或其兩個或多個的組合。酸可以是Cwo或C"鏈烷酸，包括它們的例如羥基、三烷基氨基或醚官能團的衍生物。酸的實例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、羥基乙酸、乳酸、3-羥丁酸、4-羥丁酸、4-羥戊酸、(2-甲氧基乙ftg)乙酸、3-(二甲基氨基)丙酸或其兩個或多個的組合。多元醇酯增塑劑的具體例子包括但不局限于單乙酸乙二醇酯、單丁酸乙二醇酯、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、單丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯、單乳酸甘油酯、二乳酸甘油酯、三羥甲基丙烷乙酸酯、三羥甲基丙烷二乙酸酯、三羥甲基丙烷乳酸酯、三羥甲基丙烷二乳酸酯、乙酸山梨糖醇酯、二乙酸山梨糖醇酯、三乙酸山梨糖醇酯、四乙酸山梨糖醇酯、單乳酸山梨糖醇酯、二乳酸山梨糖醇酯或其兩個或多個的組合?？梢允褂貌捎枚嘤谝缓讨械乃狨セ亩嘣?，例如單乙酸單丙酸山梨糖醇酯。甘油的乙酸酯常常稱做一醋銜單乙酣油酉旨)、二醋精(二乙酣油酷和三醋銜三乙酸甘油酯)。在下文中，使用名稱單乙酸甘油酯、二乙1W油酯和三乙M"油酯。的是甘油的乙酸酯類，即單-和二-乙酸甘油酯和其混合物。單-和二-乙酸甘油酯均會腿行甘油酯內(nèi)部的和與PVOH的酯交換。因此，可商購的單-和二-乙酸甘油酯包含具有不同乙?；降幕旌衔铩?和二-乙酸甘油酯是未反應(yīng)的甘油與單-、二-和三-乙酸甘油酯的混合物；該名稱是指平均乙?；俊ＥcW098/39382中公開的一般結(jié)論相反，95%鞭高7尺解的三乙飾油酯不是用于PVOH的有效增塑劑。三乙酸甘油酯為單個化合物，而非混合物。據(jù)認為在擠出^M下，PVOH的水解7K平被酯交換過程改變，其中酯基從一種或多種多元醇酯增塑劑轉(zhuǎn)移到PVOH。酯交換可導致PVOH7jC解水平的降低，這意贈PVOH上酯基數(shù)量的增加；通過熔點降低提高了PVOH的熔融可加工性能；S31將僅以99.4-99.8%7乂解可商購的PVOH-內(nèi)酯共聚物(具有約44t:的水溶角m^沐解到更低和更寬的95-99.4%水解，從而斷氐該共聚物溶于水的溫度到約27。C，而使得能夠禾,該共聚物。還認為弓l入的酯基無規(guī)分布于PVOH部分，使得它們與可商購的包含乙酸乙烯酯部分嵌段的部分水解均聚物相比，能更有效地破壞結(jié)晶度，從而提高PVOH的水溶性。多元醇酯增塑齊訴n酯交換多元醇酯增塑劑還可以提供薄膜應(yīng)用的增塑齊腰求，例如艦的柔韌性、拉伸^艘、熔點降低和熔體纟賊。多元醇酯增塑齊啲量可以是足以達到期望的酯交衡K平，即目標7乂解水平的量，其量為約5%到約30%，或約5%到約20%，或約10%到約15%，基于PVOH組分的重量。雖然不希望受理論限制，但據(jù)認為多元醇酯增塑齊啲效力歸因于在擠出條件下發(fā)生的酯交換。財卜，作為其酯交換的副產(chǎn)物，多元醇酯增塑劑本身也是PVOH的增塑劑。例如，PVOH與甘油的單乙酸酯或二乙酸酯的酯，提供具有較低水解水平的PVOH，且作為副產(chǎn)物的甘油或單乙酸甘油酯都是PVOH的有效增塑劑。在均相的PVOH和增塑齊啲共混物中的酯交換可導致無規(guī)的再乙?；瑥亩鴗腿過商業(yè)的PVOH制造法留下的VAc基團更有效地斷鵬點和結(jié)晶度。換句話說，由與多元醇乙酸酯熔融酯^J奐制得的98o/。水解PVOH聚合物將具有導致比由商業(yè)的PVOH制造法制備的98%7夂解的共聚物更低熔點的VAc分布。熔點的斷氏可能斷氐熔融鵬要求，麟先前伴隨擠出的分解降至嘬小，并且樹氐的結(jié)晶度6fcia7K溶性。財卜，由酯效奐形成的多元醇還可與PVOH相容并作為PVOH的增塑劑。PVOH的酯部始量在擠出期間升高。例如，對于增塑擠出，其中初始的PVOH等級為約99.6°/冰解；在單-或二-乙酣油酯存在下擠出后，擠出產(chǎn)品為97.2%到約99°/冰解，表明發(fā)生了再乙?；??？梢詅flil加入更多的單-或二-乙酸甘油酯而實現(xiàn)更高程度的再乙?；D出后，PVOH中的再乙?；牧靠梢詾榧s0.1%到約10%或0.5到5.0%再乙酰化。多元醇酯增塑劑的酯交換能力可以通過將多元醇酯增塑劑與PVOH熔融加工，從PVOH制品中提l^f有多元醇酯增塑劑及其它多元醇，然后比娜融加工前后PVOH的酯含量而評定。PVOH與多元醇酯增塑齊啲熱加工可導致約0.5到約5%的PVOH羥基被酯化。酯化作用可用例如滴定、DSC、IR光譜和NMR光譜法來評定。PVOH組合物還可以包含另外的液體或固體增塑劑，用來提供目標應(yīng)用希望的柔軟度、加工性能、可密封性和抗增塑劑泳移性的平衡；改善操作和處理的加工助劑，例如公開于US3997489中的MW大于400的聚亞烷基二醇、蠟、月旨肪艦其鹽以及硬脂醐安；填料和增量劑，例如淀粉、改性淀粉、纖維素、改性纖維素；無機±真料，例如碳酸鈣、二氧化硅或滑石；抗氧劑，例如BHT、IRGANOX1010或IRGANOXB215;顏料；和染料。增塑的和可擠出的PVOH聚合物或者共聚物還可與其它相容性聚合物和共聚物共混，例如包括聚乙烯在內(nèi)的含乙烯聚合物，和包含衍生自乙烯、(甲萄丙烯酸、(甲萄丙烯酸酯、(甲蜀丙烯,基酯、一氧化碳、馬來酸、馬來酸酐或其兩個或多個組合的重復(fù)單元的共聚物。這樣的共聚物可包含至少66wtn/。的乙烯，其M量為約4000到10,000。含乙烯聚合物的具體實例包括聚乙烯、ELVALO^乙烯/丙烯酸正丁酉g/—氧化碳三元共聚物、ELVALOY^乙烯/乙酸乙烯酚一氧化碳三元共聚物、乙膝乙烯醇共聚物如ELVAX^或增塑的聚乙烯醇縮丁醛共聚物如ECOCITE㊣(可從E丄duPontdeNemoursandCompany,WilmingtonDE(DuPont)獲得的共聚物)。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知，PVOH可包含最多約5wt。/。的7K，取決于容器打開的時間以及它所暴露的相對濕度。水的加入是熟知的，特別是與PVOH/淀粉共混物，其中它通過幫助溶解和熔融PVOH而輔助熔融擠出，從而降低熱要求。然而，一棘說，7K會在從擠出機排出之前揮發(fā)除去，以避免薄膜缺陷，例如"魚眼"?？赡芟Ｍ麑K份含量最小化至低于5%或低于3%，以最小化在擠出期間要求蒸發(fā)的水的量。參見例如美國專利申請2005/0001348，其中將PVOH和增塑齊胴時進料到擠出機以實現(xiàn)在單個步驟中的加工?？蓪⑺芜x地作為增塑劑和/或作為加工助劑加入以促進聚乙烯醇烙融或溶解，它可將聚乙烯醇的熱暴露減到最少。加入的水可與聚乙烯醇單獨混合或在熔融聚乙烯醇^E接注入熱加工設(shè)備例如擠出機之前的加工步驟中與增塑劑結(jié)合。然而，擠出物中高含量的水可能導致由脫揮發(fā)成分弓跑的缺陷，例如薄膜中的"魚眼"。因此一部分或全部的zK可ffl31在它已經(jīng)發(fā)揮加工助齊啲作用后但在它到達模頭之前在擠出機中排氣而除去。雖然水是聚乙烯醇擠出的加工助ij，但它可能導致多元醇酯增塑劑在加:a鵬下的7K解。這個競爭7K解反應(yīng)過程可M以下操作而降至最低:在擠出機中熔融、皿低于200或22(TC的一個或多個區(qū)段先熔融或溶解包含聚乙烯醇、增塑劑和水的混合物，在后面區(qū)段排出為無缺陷擠出物所必需量的水，然后在后面的一個或多個區(qū)段加熱到高于200或22(TC弓胞與多元醇酯增塑齊啲酯交換。聚乙烯醇和活性多元醇酯增塑劑的熱塑性加工包括混合、加熱和熔融的加工步驟，如已經(jīng)廣泛地描述文獻中并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的那樣。一般地，最終加熱和熔融步驟由具有模頭或模具的擠出機實現(xiàn)以形成制品。這些操作可以以許多方式實現(xiàn)以達到相似的最終結(jié)果。這些步驟可以是連續(xù)的單元操作或^^"操作0如Harr6us禾口Zimmermann的"PlasticFilmsFormedfromPolyvinylAlcohol.PartI.PreparationofMowiol/PlasticizerBlends"在ResinNews，(1978)，14，1-6頁和在美國專利4542178所描述的一個操作是混合或劇烈混合PVOH、增塑劑及其它添加劑，弓l起混合物加熱和PVOH粒子吸收增塑劑^H壬選聚集成組合物，該組合物可被引入到傳統(tǒng)的單螺桿或雙螺ff^熔融擠出裝置。該熔融擠出機可安裝不同的端接件，頭以制得例如型材、粒料、單或多層的流延薄膜、單或多層的吹塑薄膜、呈模具狀的部件或長絲。制造薄膜的方法己由Hair6us禾口Zimmermann描述于"PlasticFilmsFormedfromPolyvinylAlcohol.PartHProcessingtheMowiol/PlasticizerBlendsbyBlowExtrusion"，在ResinNews(1979)，15，25-31頁中。可選擇地，對于多？L等級的PVOH,例如由DuPont生產(chǎn)的ELVANOL②產(chǎn)品，活性的多元醇酯增塑劑可不加熱而簡單混合，使得液體被多LPVOH吸收。隨后將得至啲粉末進料至擠出機，用于加熱、混合和熔融。加工纟鵬可介于約170到約21(TC或約210到約245t:或約215到約245'C之間。多孔等級的ELVANOLPVOH通過提供微孔的、吸附的、低堆積密度粉末的物理形式的PVOH的方法而制得。因此ELVANOL，VOH在室溫下易于吸收液體同時保持為自由流動粉末。由這種方法制得的PVOH組合物可具有約170到約22(TC或約190到約210'C的熔點。PVOH可以是熱敏的并發(fā)生熱降解，可fOT提供iM擠出物的最低加工溫度。例如，PVOH組合物可以在擠出機中通il隨機筒中加熱或冷卻而增加的剪切力而被加熱到約180到約245"C的溫度。期望的加工溫度可取決于PVOH均聚物鵬聚物的熔點、增塑齊啲同一性和數(shù)量以及在擠出前增塑劑摻入的充分性。適當?shù)臄D出機機筒^g分布圖及剪切和筒熱量的平衡取決于設(shè)備設(shè)計和規(guī)模，為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知。在一個實施方案中，可使用兩步驟混合方法，其中在擠出前，首先將多元醇酯增塑劑加至聚(乙烯酉D粉末中，擠出混合物，并將擠出物造粒。觀察到與非多元醇酯增塑劑相比粒料顏色和粒料透明度的改善。然后再擠出造粒的PVOH/多元醇酯增塑劑成為吹塑薄膜，產(chǎn)生具有優(yōu)異的柔韌性和伸長特性的透明的水溶性薄膜。這樣的熔融可擠出薄膜可提供與溶液流延薄膜相比的經(jīng)濟改善。生物可糊的PVOH組合物可用于制備包括薄膜、模制品、熱成形制品、管、棒或容器的制品。薄膜包括多層薄膜或片材，且可用作用于水介質(zhì)，例如清潔劑、農(nóng)用和水池化學品、染料和顏料、填料、香料和干粘合劑的包裝材料;衛(wèi)生棉和失禁衣物的包裝材料或組分；可種植種子的包裝如種子膠帶；隔離膜;剝離膜；用于可堆肥廢物的垃驗；醫(yī)用洗機；洗衣清潔齊峻，等等。該組合物可通過擠出成形為薄膜和片沐以制備流延和吹塑薄膜。該組合物可Sil擠出經(jīng)過縫模并且壓延得至啲平板而成形為流延薄膜。也可通娜出經(jīng)過圓的或環(huán)狀模頭以制備管型薄膜而制備吹塑薄膜。例如但不局限于薄膜和片材可用于制備包裝材料禾咆裝。這些片材可進一步熱成形成為制品和結(jié)構(gòu)體。該薄膜可包含單層的PVOH組合物(單層薄蹄?；蛘?，包含一層PVOH組合物和至少一層包括不同材料的附加層的多層薄膜或片材。如包裝領(lǐng)域一l^萬知的任何薄膜等級聚合物樹脂或材料可用于制備多層薄膜結(jié)構(gòu)中的附加層。多層聚合物片材可包括至少三層明確的層，包括但不限于，最外面的結(jié)構(gòu)或機械損傷層(abuselayer)、內(nèi)側(cè)或內(nèi)部阻隔層、和與要包裝的內(nèi)容物接觸并與之相容且能形成任何必須的密封的最內(nèi)層。其它的層也可作為粘合或"結(jié)合(tie)"層而存在，以幫助將這些層結(jié)合在一起。多層薄膜可以M:如下共擠出制備將不同組分的顆粒在不同的擠出機中過將不同的聚合物熔體流集合成為包含多層不同組分的一^h熔體流的混合區(qū)。熔體流流入一個模頭或一套模頭以形成加工成多層流體的多層烙融聚合物。fflil冷卻層，融聚合物的流，例如，在驟冷轉(zhuǎn)鼓上，以形^狀結(jié)構(gòu)。薄膜還可以通過(共)擠出隨后通過層壓到一層或多層其它層上而制得。其它適當?shù)霓D(zhuǎn)化技術(shù)為例如吹塑薄膜(共)擠出和(共)擠出涂覆。薄膜任選可以單軸取向(在一個方向拉伸)以在加工方向(MD)提供高拉伸強度，例如可用于膠帶和皮帶?；蛘?，薄膜可通過在薄膜的平面上兩個相互垂直的方向拉伸而被雙軸取向，以獲得機械和物理性能的滿意結(jié)合。這樣的雙軸拉伸可依次進行，例如首先在MD和然后在橫向，或者同時例如在兩個正交方向。辨由，軸拉伸薄膜的取向和拉伸設(shè)備在本領(lǐng)域中是已知的，且可由本領(lǐng)域技術(shù)人員進行修改，例如如美國專利3,278,663;3,337,665;3,456,044;4,590,106;4,760,116;4,769，421;4,797,235和4,886,634中所公開的那些。薄膜也可層壓到St才例如箔、紙或非織s^纖維材料上以提供多層包裝材料。層壓包括當它們接觸到冷0t4卩)輥時向下在基才才和以高速(約100到1000英K/^(*m，0.5-5m/s)和tt^約300至lj800命m，1.54m/s)移動的薄膜之間鋪設(shè)粘合劑熔體簾。熔體簾通過穿過平模擠出粘合齊跑合物而形成。也可4頓基于溶液的粘合劑組合物將薄膜粘著到S^才。包裝材料還可通過例如但不局限于印刷、壓花和/鶴色而進一步加工以提供向消費者提供關(guān)于其中產(chǎn)品的信息和/或提供合意包裝外觀的包裝材料。薄膜和片材可用于制備包裝材料和容器例如小袋、蓋、熱成形容器例如托盤、杯和碗。其它熱成形包裝制品包括泡罩包裝、發(fā)泡組件或藥劑師的藥物隔室、夾板殼、把柄-托盤、購買點展示架臺、兩件套的銜蓋和底部組合)、分配器本體、可兩折的制品，等等。薄膜例如管型薄膜可通過橫穿管表面形成密封(例如通過熱封鄉(xiāng)頻;^^)并且將密封的管切成一定長度加工成袋或小袋，從而提供具有閉口端和開口端的管。該組合物可^頓任何適當?shù)娜廴?加工技賴莫塑成制品。通常{頓本領(lǐng)域已知的熔融-模塑法，例如注塑法、擠塑法或吹塑法。值得注意的是包含熱成形容器的包裝，例如托盤、杯和包含含有PVOH組合物的薄膜的蓋薄膜。i微方法i微方法l.用于觀啶7jC解百分比的紅外方法Mitt減全反射紅外光i孰ATR)分析一系列PVOH樣品，所述樣品具有由水皂化法測定的介于86.6-99.6。/。范圍的7jC解百分比值。求出在1273cm"處乙酸酯甲基的吸收與在844cm"處PVOH亞甲基峰的比值。然后繪出校準曲線，并且用于測定PVOH薄膜的7jC解百分比值。i^方法2.差示掃描量熱法在TA儀器Q1000熱分析系統(tǒng)(NewCastle，DE)上進行差示掃描量熱鄉(xiāng)SC)測量，采用以1(TC/併中從20到25(TC的坡度^Jt程序，冷卻到2(TC，然后再加熱到25(TC，并按照廠家推薦使用。從第一個加熱的吸熱測定熔點，和從第二加熱的斜率變化來內(nèi)推出玻璃化轉(zhuǎn)變纟顯度。微方法3.核磁共振譜NMR光i普在BrukerAVANCEDRX-500(Billerica，MA，USA)光譜iUl在氖代二甲基亞砜中在500MHz測量，按照廠家推薦^柳。j頓&NMR確認實施例中使用的提取法除去了全部的單乙酸甘油酯。檢測極限檢測為小于0.6mol%，相對于PVOH。試驗方法4.薄膜離解/溶解測試該主題it驗如美國專利6787512中的MonoSoli式驗方法205(MSTM205)所^S行，作了微小變動。將五個測i辦品從於待觀!j試的薄膜上剪下，將每個樣品鎖定到單獨的35mm片賄slidemount)。將^7驢計的燒杯充滿600ml的溫度為16+/-2匸的自^7夂。標注7K柱的高度，并加入磁力攪拌棒。使用加熱M/磁力攪拌^M拌水以引出約五分之一水柱高度的渦流。標注渦流的深度。將片夾^A可調(diào)節(jié)的夾具，使得它的M側(cè)面平行于燒杯的側(cè)面以及它的較長側(cè)面平行于7jC面。將片夾置于燒杯的中心線，偏置(offset)至U燒杯的側(cè)面以致不在渦流的中心，但是使得薄膜表面置于垂直于水流。fflil下降片并夾入水中而插入固定的片，使得片夾具完全被水覆蓋，并開始計時。給加熱板以動力并且記錄離解發(fā)生(當薄膜分裂開)時的纟鵬和時間。當所有薄膜從片夾脫離時，將片夾升出水面。觀懂薄膜溶解發(fā)生時(當所有薄膜碎片都看不見且溶液變得澄清)的《鵬和時間。糌剰余的4個樣品重復(fù)H并且記錄5次測試的平均值。升^3I率為l至ij4。C/min。實施例實施例1PVOH樣品("均聚物1"，以Elvanol90-50從DuPont獲得)是完全7K解等級的的PVOH，它的Mn為30,000，DSC熔點為228'C(焓69J/g)，并且7jC解率為99.7Q/。(根據(jù)i(驗方法1)。將均聚物1與15重量％的單乙酸甘油酯和lg/kgIRGANOXB215(CibaSpecialtyChemicals,Inc.,Basel,Switzerland)M;在室溫下SA^中而共混，并方爐過夜。將共混物通i^H葉形28mmWerner&Pfleiderer(Stuttgart,Germany)雙螺桿擠出機擠出，在200rpm下操作，擠出豐腺有低剪切螺桿、單個出口和戮氯乙烯)(PVC)單線料模頭。擠出機具有設(shè)定纟驢為(進料給模頭)80、130、160、195、210、210。C的6個區(qū)段。熔融溫度是225。C。將線料在帶有空氣梯的運送帶上驟冷，然后進料到線料切粒機。收集粒料并在設(shè)定在50-55"的真空烘箱中千燥過夜。然后將粒料進料到3/4'Brabender吹塑薄膜單螺桿擠出機(來自C.BrabenderInstruments,Inc.，SouthHackensack，NJ)，在4547rpm下操作，裝有通用螺桿、3/4"模頭和4個加熱區(qū)段裝置，在200、210、210和22(TC進料至鵬頭。制得具有標稱2密承0.05mm)厚度的透明無色薄膜。水離解和溶解性能列于表1中。用甲醇對0.2684g薄膜進行46小時的索格利特(Soxhlet)提取，然后在11(TC的真空烘箱中干燥4小時，得到0.2260g的干燥薄膜。提取并千燥的薄膜的DSC熔點顯示為22rC(烚62J/g)的熔點。M:試驗方法1測定的7jC解百分比為99.0%。M51下列對比表明再乙酰化的發(fā)生。該實施例1使用具有初始7K解水平為99.7y。和初始差示掃描量熱,SC)熔點為228'C(烚69J/g)的完全zK解等級的聚乙烯醇。與單乙酸甘油酯熔融酯効奐^^取之后，產(chǎn)物具有根據(jù)試驗方法1(參見如下沈驗方法)的99.0%的7夂解水平和221°。(烚62J/g)的熔點。艦比較，還測定了BF7040PVOH(來自ChangChungGroup.Taiwan)的樣品，它具有通過試驗方法1的99.0%的水解水平，但DSC熔點是227r(烚101J/g)。在這些^Jt下，由本發(fā)明公開的無規(guī)再乙?；碌?。C的熔點斷氐在破壞結(jié)晶度方面提供了優(yōu)點。對比例A將具有與實施例1可比的MW、熔點為229。C(焓98J/g)以及7jC解為99.6。/o(由逸驗方法l)的均聚物1與19.5重量％的甘油通過在室溫下混入一個袋中而共混，并放置過夜。將共混物ffl51在200ipm下操作并裝有低剪切螺桿、單個出口和PVC單線料模頭的二葉卿ilobal)30mmWemer&Pfleiderer雙螺桿擠出機擠出。該擠出機具有設(shè)定^^為(進料給模頭)220、220、220、210、210、190、190、190和19(TC的9個區(qū)段。將線料在帶有空氣梯的皿帶上驟冷，然后進料到線料切粒機。收集粒料并在設(shè)定在50-55。C的真空烘箱中干燥過夜。然后將粒料進料到如實施例1所述的3/4'牧abender吹塑薄膜單螺桿擠出機以提供標稱2密耳(0.05mm)厚度的透明淺黃色的薄膜。水離解和溶解性能列于表1中。如實施例l所述，索格利f雜取0.0562g薄膜，得到0.0450g的干燥薄膜。提取并干燥的薄膜的DSC熔點顯示為229。C(烚94J/g)的熔點。fflili^方法1測定的7K解百分比為99.7%。對比例B稱作"共聚物1"的從DuPont獲得并按照US3689469制備的PVOH/MMA共聚物是具有2.5molQ/o的甲基丙烯酸甲酯的完全7拙軍等級的聚乙烯醇共聚物，數(shù)均MW(Mn)為34,000，差^i熱掃描,SC)熔點為21(TC(焓66J/g)，_&7拙軍為99.6%(根據(jù)]^驗方法1)。將共聚物1與10重量y。的甘油(Aldrich，Milwaukee,WI)和1g/kgIRGANOXB215共混，并且將共混物通過如實施例1中公開的28mmWerner&Pfleiderer擠出。擠出機具有設(shè)定S^為(進料給模頭)80、130、160、195、21(TC的5個區(qū)段。熔融、鵬是213。C。將線料在帶有空氣梯的錢帶上驟冷，然后進料到線料切粒機。收集粒料并在設(shè)定在50-55r的真空烘箱中干燥過夜。然后將粒料進料至咖實施例1描述的3/4"Bmbender吹塑薄膜單螺桿擠出機。薄膜為透明淺黃色的，具有2密審0.05mm)的標稱厚度。水離解和溶解性能列于表1中。在具有3X9.3cm套管的索格禾鵬提取器中裝入0.3120g的薄膜，并用甲醇提取40小時。然后將薄膜在11(TC的真空烘箱中千燥4小時，得到0.2734g的千燥薄膜。提取并千燥的薄膜的DSC熔點顯示為212。C(焓⑨J/g)的熔點。通過i，方法1測定7k解百分比為99.7%。實施例2^l缺聚物l與20wto/o的單乙酸甘油酉旨(TClAmerica,Portland,OR;單乙酸甘油酯樣品還含有少量的甘油、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯)禾卩l(xiāng)g/kgIRGANOXB215共混，將共混物如實施例1所述擠出；熔融溫度是234匸。如實施例1所述干燥和擠出薄膜后，制得透明無色的標稱2密審0.05mm)厚的薄膜。水離解和溶解性能列于表l中。用甲醇對0.1293g薄膜索格利t銀取48小時，然后在11(TC的真空烘箱中干燥5小時，得到0.1062g的干燥薄膜。提取并干燥的薄膜的DSC熔點顯示為195。C(烚39J/g)的熔點。ffl31試驗方法1觀啶水解百分比為98.0%。該實施例顯示出有單乙酸甘油酯的聚乙烯醇的擠出降低了共聚物的的7jC解n/。和熔點。實施例3a缺聚物1:單乙酣油酯為85:15、并另外含有1000ppm的lrganoxB215的共混物如對比例A所述共混，然后通過如對比例A中公開的30mmWerner&Pfleiderer雙螺桿擠出機擠出。然后將粒料進料至咖實施例1所述的具有4個設(shè)定在210、210、210和220。C(進料到模頭)的加熱區(qū)段的3/4"Brabender吹塑薄膜單螺桿擠出機。熔融纟顯度為216'C。該薄膜透明、柔軟且堅韌。將約5平方厘米的薄膜片在具有3X9.3cm套管的索格禾鵬提取器中用甲醇提取40小時。然后在11(TC的真空烘箱中千燥4小時。提取并千燥的薄膜的DSC熔點顯示為191°〇(焓26J/g)的熔點。通過逸驗方法1測定7乂解％為97.3%。這將熔點降低了2rC和將7jC解百分比(99.7到97.3)陶氐了2.4點。水離解和溶解性能列于表l中。實施例4g聚物l:二乙酸甘油酉旨(Aceto，LakeSuccess,NY)為85:15、并另外含有1000ppm的IrganoxB215的共混物共混，然后通過如對比例A中所述的30mmWerner&Pfleiderer雙螺桿擠出機擠出。收集粒料并在設(shè)定在50-55"的真空烘箱中千燥過夜。然后將粒料進料至咖實施例3所述的3/4'Brabender吹塑薄膜單螺桿擠出機。熔齔鵬為216。C。該薄膜透明、淺黃色、柔軟且堅韌。將約5平方厘米的薄膜片在具有3X9.3cm套管的索格利特提取器中用甲醇提取40小時。然后在110。C的真空烘箱中千燥4小時。提取并千燥的薄膜的DSC熔點顯示為191。C(烚23J/g)的熔點。通過i微方法1測定7jC解"/。為97.2%。這將熔點斷氏了2rC和將水解百分比斷氐了2.5點。水離解和溶解性能歹盱表1中。對比例C^缺聚物l:三乙酸甘油酉玖Aceto，LakeSuccess,NY)為85:15、并另外含有1000ppm的IrganoxB215的共混物共混，然后通過如對比例A中所述的30mmWerner&1^&36^雙螺桿擠出機擠出。熔融鵬為204"C。收集粒料并在設(shè)定在50-55'C的真空烘箱中干燥過夜。然后將粒料進料到如實施例3所述的3/4'Brabender吹塑薄膜單螺桿擠出機。熔融^Jt為216°C。該薄膜堅硬且易于撕裂，這意味著增塑差。將約5平方厘米的薄膜片在具有3X9.3cm套管的索格利特提取器中用甲醇提取40小時。然后在110。C的真空烘箱中千燥4小時。提取并千燥的薄膜的DSC熔點顯示為204。C(烚49J/g)的熔點。通過i微方法1測定水解％為98.8%。這將熔點降低了8。C和將7織軍百分比斷氐了0.9點。水離解和溶解性能列于表1中。表1增塑薄膜的水離解<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表1顯示了具有單乙酸甘油酯的共聚物1或均聚物1的擠出提供了具有降低的離解和溶解溫度的薄膜。具有不同離解和溶角軒顯度的薄膜可容易纟《過簡單地調(diào)整^超如時間、^g、起始溶解度和PVOH的7拙狩呈度、酯交換齊啲加載量和在加工過程中除去酯交換劑的量而制備。表2薄膜和Mil提取薄膜獲得的聚合物的性能實施例增塑劑熔點焓%水解薄膜鵬均聚物(熔點228。C，焓69J/g，實施例1單乙酸甘油酯221°C62J/g99.0%好對比例A甘油229。C94J/g99.7%好共聚物(熔點210。C，焓66J/g)實施例實施例2單乙酸甘油酯195。C39J/g98.0%好對比例B甘油212°C60J/g99.7%好實施例3單乙酸甘油酯191°C26J/g97.3%好實施例4二乙酸甘油酯191°C23J/g97.2%好對比例C三乙酸甘油酯204°C49J/g98.8%差*角于實施例1;用于對比例A的PVOH均聚物熔點為229。C，烚為98J/g。'薄膜脆且易于撕裂表2顯示了所制得的薄膜的強戯，條果、DSC熔點以及除去增塑劑之后的聚乙烯醇的烚和ATRy。7K解?？梢钥闯龆嘣减ピ鏊軇┤鐔我宜岣视王ズ投宜岣视王嘭盗薖VOH樹脂的熔點、烚和y冰解，并且有效地增塑了聚合物。對比例A和B中的甘油未降低熔點或7K解。三乙酸甘油酉試對比例C)是差的增塑劑，它的薄膜脆且易于撕裂。權(quán)利要求1.一種包含多元醇酯增塑劑和聚(乙烯醇)或由它們制得的組合物，其中聚(乙烯醇)包括聚(乙烯醇)均聚物或共聚物，且約0.1％到約10％的聚(乙烯醇)被酯交換；和多元醇酯增塑劑包括具有一個或多個酯基和至少一個自由羥基的酯化多元醇，多元醇酯增塑劑以足以酯交換并提高聚(乙烯醇)酯含量的量存在于組合物中。2.權(quán)利要求1的組，，其中約0.5到約5%的戮乙烯勒被酯交換，且多元醇酯衍生自一種或多種多元S享和一種或多種C",酸，且C"鏈烷酸任選包含包括羥基、三烷基氨基或醚或其兩種或多種的組合的官能團。3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中多元醇酯增塑劑包括單乙酸乙二醇酯、單丁酸乙二醇酯、乙酸甘油酯、二乙OT"油酯、單丙酸甘油酯、二丙酸甘油酯、單乳酸甘油酯、二乳酸甘油酯、三羥甲基丙烷乙酸酯、三羥甲基丙烷二乙酸酯、三羥甲基丙烷乳酸酯、三羥甲基丙烷二乳酸酯、乙酸山梨糖醇酯、二乙酸山梨糖醇酯、三乙酸山梨糖醇酯、四乙酸山梨糖醇酯、單乳酸山梨糖醇酯、二乳酸山梨糖醇酯、單乙酸單丙酸山梨糖醇酯或其兩個或多個的組合。4.權(quán)利要求3的組合物，其中多元醇酯增塑劑是甘油的乙酸酯。5.權(quán)利要求3的組合物，其中多元醇酯增塑劑是單乙酣油酯、二乙酸甘油酯或它們的組合，且多元醇任選包含乙?；?。6.權(quán)利要求3的組合物，其中戮乙烯勒具有至少約70。/。tK解，或至少約80%7夂解，或至少約93Q/。zK解。7.權(quán)利要求l、2、3、4、5或6的組合物，其中戮乙烯勒包括戮乙烯醇甲基丙烯酸甲酯)、戮乙烯醇丙烯酸甲職或其組合；且甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯以約2%到約10%或到約6摩爾％的范圍存在于聚合物中。8.權(quán)利要求l、2、3、4、5、6或7的組合物，進一步包含另外的聚合物，該聚合物包括乙烯聚合物、聚乙烯醇縮丁醛共聚物或其組合，其中乙烯聚合物包括聚乙烯、乙烯共聚物或其組合；乙烯共聚物包含衍生自乙烯和(甲萄丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、一氧化碳或其兩種或多種的組合的重復(fù)單元；且(甲基)丙烯l^基酯中的每^^烷基基團具有約1到約12個碳原子。9.一種方法，包括在足以酯効奐戮乙烯斷的條件下將聚(乙烯斷與多元醇酯增塑劑混合，其中聚(乙烯酉D包含少于約5wt%，或少于約3wt。/。的7K，且該斜牛包括戮乙烯SD熔融的^go10.—種包含一種組合物或由其制得的制品，其中所述制品包括薄膜、多層薄膜或片材或其組合；所述組合物如t又利要求l、2、3、4、5、6或7所述，且薄膜或片材任選轉(zhuǎn)化為垃圾袋、醫(yī)用洗衣袋、洗衣清潔劑小袋、化學品袋、托盤、杯、碗或蓋材料；和所述組合物任繊一步包含一種或多種可生物糊早聚合物。全文摘要公開的是一種含多元醇的聚(乙烯醇)組合物，一種可以用于制備該組合物的方法和一種包含該組合物或由其制得的制品，其中所述組合物包含PVOH和多元醇酯增塑劑或由它們制得；所述PVOH包括PVOH均聚物或共聚物；所述多元醇酯增塑劑包括具有一個或多個酯基和至少一個自由羥基的酯化多元醇；和所述方法包括將PVOH與多元醇酯增塑劑在足以酯交換聚(乙烯醇)的條件下混合。文檔編號C08L29/04GK101230176SQ200810085619公開日2008年7月30日申請日期2008年1月25日優(yōu)先權(quán)日2007年1月26日發(fā)明者D·C·烏里安,D·L·維西奧利,P·A·莫爾肯申請人:納幕爾杜邦公司