專利名稱：：聚乳酸類聚合物組合物、其成形品及薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚乳酸類聚合物組合物、其成形品及薄膜。更詳細(xì)地說，涉及由塑化劑賦予柔軟性、不產(chǎn)生塑化劑揮發(fā)、滲出、流失(bleed-out)、加熱時的變白和渾濁等問題、使用時耐久性優(yōu)異的聚乳酸類聚合物組合物、其成形品及薄膜。
背景技術(shù)：
：現(xiàn)有技術(shù)中塑料廢棄物主要通過焚燒或掩埋進(jìn)行處理。但是，通過焚燒會產(chǎn)生生成和排出有害副產(chǎn)物的問題，以及掩埋地的減少，非法廢棄造成環(huán)境污染等的問題。隨著對于塑料廢棄物處理問題的社會關(guān)注度日益提高，對脂肪族聚酯等的由酶或微生物等分解的具有生物降解性的塑料的研究開發(fā)日益盛行.最近，正在特別積極地研究開發(fā)的生物降解性脂肪族聚酯為聚乳酸。聚乳^A通過將由玉米或芋頭等得到的淀粉作為原料制造乳酸，并進(jìn)一步通過化學(xué)合成得到的聚合物。聚乳酸即使在脂肪族聚酯中，其機(jī)械物理性能、耐熱性和透明性也優(yōu)異，因此其在以薄膜、薄片、帶、纖維、繩、無紡布、容器等的各種成形品為目的的研究開發(fā)中日益盛行.但是，由于聚乳酸在直接使用時其柔軟性不足，因此在例如以包裝用包裝膜或拉伸包裝薄膜、農(nóng)業(yè)用多用途膜等的用途中，研究了通過添加塑化劑進(jìn)行軟化。在特開平4-335060號中公開了采用鄰苯二甲酸酯等的塑化劑的技術(shù)，而該塑化劑通常作為氯乙烯用而廣泛應(yīng)用。但是在添加鄰苯二曱酸酯等的通常的塑化劑進(jìn)行軟化的情況下，在剛添加后顯現(xiàn)出柔軟性，但成形品在大氣氣氛中，特別是在高溫氣氛中放置一段時間時，由于塑化劑揮發(fā)、滲出，產(chǎn)生柔軟性顯著降低，透明性下降的問題。此外，在添加通常的塑化劑進(jìn)行軟化的情況下，在水中，特別是在熱水的氣氛下塑化劑被萃取出，柔軟性顯著降低，透明性降低。美國專利第5180765號、美國專利第5076983號、特開平6-306264號公報(bào)中公開了將乳酸、線型乳酸低聚物或環(huán)狀乳酸低聚物作為塑化劑使用的技術(shù)。但是，含相當(dāng)量的乳酸、線型乳酸低聚物或環(huán)狀乳酸低聚物的聚乳酸，其成形時熱穩(wěn)定性低，或者在通常的使用條件下容易被水解。因此，在由這種組合物制造薄膜等的成形品時存在較大的缺陷，即在較短的時間內(nèi)強(qiáng)度下降，作為成形品其實(shí)用性差。另外，在特開平8-199052號公報(bào)中公開了這樣一種組合物的技術(shù)，即在聚乳酸和聚亞烷基醚的共聚物中混合有以聚亞烷基醚為主成分的塑化劑的組合物。但是，該技術(shù)盡管使得組合物的柔軟性達(dá)到實(shí)用級別，M塑化劑的揮發(fā)、滲出、流失的抑制不足。此外，在特開平8-253665號公報(bào)中公開了一種包含以乳酸作為主成分的聚合物以及聚亞烷基醚和聚乳酸的嵌段共聚物的組合物。但是該技術(shù)是以附加防帶電性為目的的技術(shù)，對于作為抗電劑添加的嵌段共聚物中所含的聚乳酸成分的作用，除了教導(dǎo)通過提高與基質(zhì)(matrix)的化學(xué)親和性進(jìn)行微^t以外，對其分子量等沒有具體教導(dǎo)。對于特開平8-253665號公報(bào)記載的內(nèi)容，從組合物的柔軟性、制成成形品時添加劑(塑化劑)的揮發(fā)、滲出、流失，以及進(jìn)一步抑制加熱時的變白、渾濁的觀點(diǎn)出發(fā)，雖然追加了在實(shí)際中的實(shí)施例實(shí)驗(yàn)，但是性能改進(jìn)不足。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中試圖通過向聚乳酸中添加塑化劑賦予柔軟性，但是還不能提供賦予足夠柔軟性，在作為成形品使用時可抑制塑化劑揮發(fā)、滲出、流失，以及抑制加熱時的變白、渾濁的技術(shù)。此外，還對在具有透明性和耐熱性的聚乳酸形成的薄膜中通過主要賦予柔軟性，將其適用于垃圾袋或農(nóng)用薄膜等的用途，以及通過賦予柔軟性和粘結(jié)性等，將其適用于包裝用包裝薄膜等的的用途的技術(shù)進(jìn)行了研究。特別是在包裝用包裝薄膜的用途中，在例如特開2000-26623號中公開了由包含以乳酸類脂肪族聚酯作為主體的樹脂和液狀添加劑的組合物形成的拉伸薄膜。但是，在根據(jù)特開2000-26623號中記載的實(shí)施例在實(shí)際中試圖進(jìn)行拉伸薄膜的制膜時，限于在剛制成膜時具有作為食品包裝用包裝薄膜的一定水平的柔軟性、耐熱性和透明性，站室溫下使用幾周時間或者在保管后，液狀添加劑容易揮發(fā)、滲出，在被包裝的物體上附著液狀添加劑，將薄膜的柔軟性和粘結(jié)性完全損害，在實(shí)用性上存在欠缺，完全是一種不足的技術(shù)。在迄今記載的技術(shù)中，還未實(shí)現(xiàn)具有優(yōu)異柔軟性、透明性、耐熱性、粘結(jié)性并且由聚乳酸類聚合物組合物形成的包裝用包裝薄膜。發(fā)明的公開本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物的第1形式為一種聚乳酸類聚合物組合物，其是包含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物和塑化劑的聚乳酸類聚合物組合物，其特征為塑化劑為1個分子中具有一個或一個以上分子量為1200或其以上的聚乳酸片段，并且具有聚醚類和/或聚酯類片段的塑化劑。本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物的第2形式為一種聚乳酸類聚合物組合物，其是包含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物、不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物和塑化劑的聚乳酸類聚合物組合物，其特征為塑化劑是具有聚醚類和/或聚酯類片段，并且不具有分子量為1200或其以上的聚乳酸片段的塑化劑。本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物的第3形式為一種聚乳酸類聚合物組合物，其是包含具有結(jié)晶性、熔點(diǎn)不足145C的聚乳酸類聚合物和塑化劑的聚乳酸類聚合物組合物，其特征為塑化劑是具有聚醚類和/或聚酯類片段，并且不具有分子量為1200或其以上的聚乳酸片段的塑化劑。本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物的第4形式為一種聚乳酸類聚合物組合物，其是包含不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物以及塑化劑，而不含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物的聚乳酸類聚合物組合物，其特征為塑化劑是具有聚醚類和/或聚酯類片段的塑化劑。本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物具有足夠的柔軟性，在作為成形品使用時塑化劑極少揮發(fā)或滲出、流失、加熱時極少變白、渾濁。實(shí)施發(fā)明的最佳形式本發(fā)明的第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中使用的聚乳酸類聚合物是以L-乳酸和/或D—乳酸作為主成分，聚合物中來自乳酸的成分為70重量％或其以上的聚乳酸類聚合物。聚乳酸類聚合物優(yōu)選使用實(shí)質(zhì)上包含L-乳酸和/或D—乳酸的均聚乳酸。通常均聚乳酸光學(xué)純度越高，熔點(diǎn)和結(jié)晶性越高。聚乳酸的熔點(diǎn)、結(jié)晶性受到其分子量和聚合時所用的催化劑的影響，但通常光學(xué)純度在98%或其以上的均聚乳酸，熔點(diǎn)為170X:左右，結(jié)晶性也較高。此外，隨著光學(xué)純度變低，熔點(diǎn)和結(jié)晶性也降低，例如光學(xué)純度為88%的均聚乳酸，其熔點(diǎn)為約145"C左右，光學(xué)純度為75%的均聚乳酸，其熔點(diǎn)為約120C左右.當(dāng)光學(xué)純度低于70%時，均聚乳酸不顯示出明確的熔點(diǎn)，成為非結(jié)晶性。所謂聚乳酸類聚合物具有結(jié)晶性，指的是在對該聚乳酸類聚合物進(jìn)行加熱使其充分結(jié)晶化后，在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)進(jìn)行DSC(差示掃描熱量分析裝置)測定時，可觀測到來自聚乳酸成分的結(jié)晶融解熱。在聚乳酸的制造方法中已知有交酯法和直接聚合法。交酯法是將L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸(消旋體)作為原料，一旦生成作為環(huán)狀2倍體的交酯后，再進(jìn)行開環(huán)聚合，分2階段進(jìn)行制造。直接聚合法是在溶劑中將這些原料直接脫水縮合，采用l個階段進(jìn)行制造.在本發(fā)明中，在使用均聚乳酸的情況下，可為任何一種方法制造的聚乳酸。在直接聚合法的情況下，由于實(shí)質(zhì)上不存在由環(huán)狀2倍體引發(fā)的問題，因此從成形性、制膜性的觀點(diǎn)出發(fā)是優(yōu)選的。由交酯法制得的聚合物的情況下，聚合物中含有的環(huán)狀2倍體在成形時氣化，成為造成熔融制膜時澆注鼓被污染，薄膜表面的平滑性下降的原因，因此在成形時或者熔融制膜以前的階段中，優(yōu)選使得聚合物中所含的環(huán)狀2倍體的含量在0.3重量％或其以下。本發(fā)明中使用的聚乳酸類聚合物的重均分子量通常至少為5萬，優(yōu)選為8萬-30萬，更優(yōu)選為10萬-20萬。平均分子量至少為5萬時，在制成薄膜等成形品時，強(qiáng)度物理性能優(yōu)異。此外，本發(fā)明中使用的聚乳酸類聚合物除了含有L-乳酸、D-乳酸以外，也可以為共聚合具有酯形成性能的其它單體成分的共聚合聚乳酸。作為可共聚合的單體成分，可舉出乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等的羥基羧酸類，乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等的分子內(nèi)具有多個羥基的化合物類及其衍生物、琥珀酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、對苯二曱酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、間仁甲酸5-磺酸鈉，5-四丁基鏤磺基間仁甲酸等的分子內(nèi)含有多個氛基的化合物類或其衍生物。在本發(fā)明中使用的聚乳酸類聚合物的共聚成分，優(yōu)選選擇具有生物降解性的成分。本發(fā)明的第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中所用的塑化劑具有聚醚類和/或聚酯類片段。具有聚醚類和/或聚酯類片段的化合物，由于其與聚乳酸的親和性較高，塑化效率高，因此通過在塑化劑中導(dǎo)入聚醚類和/或聚酯類片段，可將作為本發(fā)明目的的柔軟性賦予聚乳酸。本發(fā)明的第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中所用的塑化劑優(yōu)選具有聚醚類片段，更優(yōu)選在聚醚類中具有由聚亞烷基醚形成的片段，進(jìn)一步優(yōu)選具有由聚乙二醇形成的片段。在塑化劑具有聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚體等的聚亞烷基醚，特別是具有由聚乙二醇形成的片段的情況下，其與聚乳酸類聚合物的親和性特別高，因此塑化劑的塑化效率優(yōu)異，通過添加少量塑化劑，便可以獲得具有所需要的柔軟性的聚乳酸類聚合物組合物。另外，在塑化劑具有聚亞烷基醚，特別是具有由聚乙二醇形成的片段的情況下，該片段的平均分子量優(yōu)選在1000或其以上，更加優(yōu)選在2000或其以上。當(dāng)平均分子量在1000或其以上時，可特別抑制塑化劑的揮發(fā)。此外，該平均分子量通?？梢愿咧?00000或其以下，優(yōu)選在20000或其以下。平均分子量在50000或其以下的情況下，其與聚乳酸類聚合物的親和性高，此外塑化效率也特別優(yōu)異。本發(fā)明中使用的塑化劑在具有聚亞烷基醚形成的片段的情況下，即使在成形時等進(jìn)行加熱時，聚亞烷基醚片段部分存在易于氧化或熱分解的傾向，因此優(yōu)選與以下所述的受阻酴類、受阻胺類等的防氧化劑或磷類等的熱穩(wěn)劑進(jìn)行并用。以下對本發(fā)明第1形式的聚乳酸類聚合物組合物進(jìn);fti兌明。作為本發(fā)明第1形式的聚乳酸類聚合物組合物，為包含具有結(jié)晶性聚乳酸類聚合物和塑化劑的聚乳酸類聚合物組合物，塑化劑為在1個分子中具有一個或一個以上分子量為1200或其以上的聚乳酸片段，并且具有聚醚類和/或聚酯類片段的塑化劑。在作為本發(fā)明第1形式的聚乳酸類聚合物組合物中采用均聚乳酸的情況下，使用光學(xué)純度在75%或其以上的均聚乳酸即可。在作為本發(fā)明第1形式的聚乳酸類聚合物組合物中采用的聚乳酸類聚合物不具有結(jié)晶性的情況下，不能充分抑制塑化劑的揮發(fā)、滲出和流失。作為本發(fā)明第1形式的聚乳酸類聚合物組合物含有塑化劑，該塑化劑具有聚醚類和/或聚酯類片段，并且進(jìn)一步在1個分子中具有一個或一個以上分子量為1200或其以上的聚乳酸片段。塑化劑具有的聚乳酸片段優(yōu)選為1500或其以上。塑化劑具有的聚乳酸片段在1500或其以上時，塑化劑具有的聚乳酸片段通過^X到作為基材的聚乳酸類聚合物形成的結(jié)晶中，產(chǎn)生將塑化劑分子限制在差^質(zhì)中的作用，可較高級別地抑制塑化劑的揮發(fā)、滲出和流失。另外，塑化劑中的聚乳酸片段的分子量為10000或其以上的情況下，塑化劑的可塑化效率變低，有時難以賦予實(shí)用的柔軟性。在第1形式的聚乳酸類聚合物組合物中使用的塑化劑，使用聚乳酸片段具有結(jié)晶性的塑化劑，但該塑化劑在進(jìn)行DSC測定時所得的來自聚乳酸片段的結(jié)晶熔融熱量(AHpJ優(yōu)i^3.0J/g或其以上。厶Hpo更加優(yōu)選在10.0J/g或其以上，進(jìn)一步優(yōu)選厶Hpo在20.0J/g或其以上。AHpo的測定方法記載在實(shí)施例中。此外，在第1形式的聚乳酸類聚合物組合物中^^用的塑化劑，構(gòu)成其聚乳酸片段的L-乳酸成分和D-乳酸成分的組成比為100:0-95:5，或者優(yōu)選為5:95-0:100。在添加這些塑化劑的情況下，可獲得特別抑制了塑化劑揮發(fā)、滲出和流失的聚乳酸類聚合物組合物。本發(fā)明的第1形式的聚乳酸類聚合物組合物優(yōu)選含有不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物。通過含有不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物，除了可抑制塑化劑揮發(fā)、滲出和流失以外，還可進(jìn)一步較高水平地抑制加熱時變白、渾法，不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物的比例，可根據(jù)用途使其在不損害本發(fā)明效果的范圍中即可。聚乳酸類聚合物與IMt苯二甲酸乙二醇酯等的一般聚酯不同，通過將組成、熔點(diǎn)、結(jié)晶性等不同的2種或其以上的聚乳酸類聚合物相互之間進(jìn)行干混制成混合物，采用通常的方法進(jìn)行熔融擠出時，也幾乎不發(fā)生酯交M應(yīng)。因此，在第l形式的聚乳酸類聚合物組合物中，優(yōu)選使得所用的聚乳酸類聚合物中含有至少1種光學(xué)純度在95%或其以上的聚乳酸，并進(jìn)一步并用不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物。通過該方式，可制成充分抑制塑化劑揮發(fā)、滲出和流失，以及抑制加熱時變白、渾濁的耐熱性高的聚乳酸類聚合物組合物。另外，本發(fā)明的第1形式的聚乳酸類聚合物組合物可制成成形品。本發(fā)明第1形式的聚乳酸類聚合物組合物優(yōu)選通過至少在單軸方向上拉伸1.1倍或其以上制成成形品。通過拉伸成形品，可將作為基質(zhì)的聚乳酸類聚合物取向結(jié)晶化，同時促進(jìn)塑化劑的聚乳酸片段嵌入到該結(jié)晶中。由此可進(jìn)一步抑制塑化劑揮發(fā)、此外，由于通過拉伸成形品，通過取向結(jié)晶化還提高了成形品的強(qiáng)度物理性能，因此可獲得同時具有柔軟性和強(qiáng)度的成形品。在將本發(fā)明的第1形式的聚乳酸類聚合物組合物制成成形品的情況下，在并用例如滑石等的無機(jī)類或者芥子酸酰胺等的有機(jī)類等的促進(jìn)結(jié)晶化的核劑時，可將塑化劑具有的聚乳酸片段嵌入到作為基質(zhì)的聚乳酸類聚合物形成的結(jié)晶中，促進(jìn)了將塑化劑分子限定在基質(zhì)中的作用，由該效果可進(jìn)一步抑制塑化劑揮發(fā)、滲出和流失。在本發(fā)明的第1形式的聚乳酸類聚合物組合物中含有塑化劑，并且該塑化劑在1個分子中具有一個或一個以上分子量為1200或其以上的聚乳酸片段，并具有聚醚類和/或聚酯類片段。分子中具有一個或一個以上分子量為1200或其以上的聚乳酸片段并具有聚醚類和/或聚酯類片段的塑化劑例如可通itil樣的方式獲得，首先將分子量在1200或其以上的聚乳酸低聚物由交酯開環(huán)法或乳酸縮合聚合法等的通常方法聚合，然后將其與具有一個或其以上官能基的、形成塑化劑主成分的具有聚醚類和/或聚酯類片段的化合物適量M獲得。此外，也可以將形成塑化劑主成分的化合物作為聚合引發(fā)劑，通過交酯開環(huán)聚合反應(yīng)加成，或者將作為塑化劑主成分的化合物作為聚合引發(fā)劑，通過乳酸的脫水縮合聚合進(jìn)行加成。另外，也可以在分子量為1200或其以上的聚乳酸低聚物和形成塑化劑主成分的化合物并存下進(jìn)行加熱混煉等的處理，將二羧酸酐類化合物或二異氰酸酯類化合物等的雙官能性化合物作為鏈連接劑使其作用，使二者發(fā)生化學(xué)鍵合。以下對分子中具有一個或一個以上分子量為1200或其以上的聚乳酸片段并具有聚醚類和/或聚酯類片段的塑化劑的具體實(shí)例進(jìn)行i兌明。準(zhǔn)備在兩個末端上具有羥基端基的聚乙二醇(PEG)。在為通常市售品的情況下，在兩個末端上具有羥基端基的聚乙二醇(PEG)的平均分子量(MPEG)通過由中和法等求出的羥值進(jìn)行計(jì)算。相對兩個末端具有羥基末端的聚乙二醇(PEG)Wb重量價，在添加有交酯WA重量份的體系中，在PEG的兩個鞋基末端上充分使交酯進(jìn)行開環(huán)加成聚合反應(yīng)時，可獲得實(shí)質(zhì)上的PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)型嵌段共聚物。該反應(yīng)可根據(jù)需要在辛酸錫等的催化劑共存下實(shí)施.由該嵌段共聚物形成的塑化劑的一個聚乳酸片段的數(shù)均分子量實(shí)質(zhì)上可從(1/2)x(WA/WB)xMpeg求出。另外，聚乳酸片段成分相對塑化劑全體的重量比例，可實(shí)質(zhì)上從100xWA/(WA+WB)%求出。此外，除去聚乳酸片段成分的塑化成分相對塑化劑全體的重量比例，可實(shí)質(zhì)上從100xWB/(WA+WB)%求出。在需要除去未反應(yīng)的PEG或末端的聚乳酸片段分子量不足1200的PEG等的未反應(yīng)物，交酯低聚物等的副產(chǎn)物，或者雜質(zhì)的情況下，可適用以下的精制方法。在氯仿等的適當(dāng)良溶劑中將合成的塑化劑均勻地溶解后，滴加7jC/甲醇混合溶液或乙醚等的適當(dāng)?shù)牟涣既軇??；蛘咴诖筮^量的不良溶劑中加入良溶劑溶液等，使其沉淀，通過離心分離或過濾等，分離沉淀物后，使溶劑揮發(fā)。精制方法不限于上述方法，也可以^L據(jù)需要將上述^Mt重復(fù)多次。在上述方法中，在制成PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)型的嵌段共聚物的塑化劑的情況下，制成的塑化劑所具有的一個聚乳酸片段的分子量可按照以下方法求出.通過采用塑化劑的重氯仿溶液，基于1H-NMR測定獲得的圖表，作為(1/2)x(ipLAx72)/(IPEGx44/4)xMPEG求出。式中，IpEG為來自PEG主鏈部的亞曱基的氫的信號積分強(qiáng)度，IPLA為來自PLA主鏈部的亞甲基的氫的信號積分強(qiáng)度.在塑化劑合成時的交酯反應(yīng)率足夠高，并JU吏得幾乎全部的交酯都在PEG末端部上開環(huán)加成的*下進(jìn)行合成的情況下，多數(shù)情況下優(yōu)逸基于1H-NMR測定所得的圖的方法。在本發(fā)明第l形式的聚乳酸類聚合物組合物中，通過將一分子中具有一個或其以上的分子量在1200或其以上的聚乳酸片段的PLA(A)-PEG(B)-PLA(A)型嵌段共聚物作為塑化劑使用，可形成具有足夠柔軟性的聚乳酸類聚合物組合物.此外，本發(fā)明第l形式的聚乳酸類聚合物組合物作為成形品使用時，形成塑化劑極少揮發(fā)、滲出和流失的薄膜等的成形品。本發(fā)明第1形式的聚乳酸類聚合物組合物使用時耐久性優(yōu)異，并且是塑化劑極少揮發(fā)、滲出和流失的組合物。由本發(fā)明第1形式的聚乳酸類聚合物組合物形成的薄膜等的成形品，在常溫下或較低溫度下使用時，可發(fā)揮出優(yōu)異的耐久性。以下對本發(fā)明笫2形式的聚乳酸類聚合物組合物進(jìn)行說明。作為本發(fā)明第2形式的聚乳酸類聚合物組合物，是一種這樣的聚乳酸類聚合物組合物，其包含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物、不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物和塑化劑，其特征為塑化劑是具有聚醚類和/或聚酯類片段，并且不具有分子量為1200或其以上的聚乳酸片段的塑化劑。本發(fā)明第2形式的聚乳酸類聚合物組合物將具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物、以及不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物作為必須成分。在不含不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物，僅含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物的情況下，聚乳酸類聚合物組合物的結(jié)晶性高，成形后結(jié)晶化度過高，因此在與沸騰的水或水蒸氣接觸的情況下等，在10or:或其以下加熱^f吏用時將變白和渾濁。在本發(fā)明笫2形式的聚乳酸類聚合物組合物中，在采用均聚乳酸作為具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物使用時，優(yōu)選采用光學(xué)純度在約75%或其以上的均聚乳酸。在本發(fā)明第2形式的聚乳酸類聚合物組合物中，在采用均聚乳酸作為不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物使用時，優(yōu)選采用光學(xué)純度不足約70%的均聚乳酸。此外，在本發(fā)明第2形式的聚乳酸類聚合物組合物中包含塑化劑。在本發(fā)明第2形式的聚乳酸類聚合物組合物中包含的塑化劑具有聚醚類和/或聚酯類片段，并且不具有分子量為1200或其以上的聚乳酸片段。以下對本發(fā)明第3形式的聚乳酸類聚合物組合物進(jìn)^i兌明。本發(fā)明第3形式的聚乳酸類聚合物組合物為這樣一種聚乳酸類聚合物組合物，其包含具有結(jié)晶性、熔點(diǎn)不足145t:的聚乳酸類聚合物和塑化劑，其特征為塑化劑是具有聚醚類和/或聚酯類片段，并且不具有分子量為1200或其以上的聚乳酸片段的塑化劑。本發(fā)明第3形式的聚乳酸類聚合物組合物將具有結(jié)晶性、熔點(diǎn)不足145匸的聚乳酸類聚合物作為必須成分。在此，所謂聚乳酸類聚合物的熔點(diǎn)指的是在-30n到220n的范圍內(nèi)，升溫iUL為20t:/分、采用DSC測定時的結(jié)晶熔解峰的溫度。本發(fā)明第3形式的聚乳酸類聚合物組合物僅含熔點(diǎn)在1451C或其以上的聚乳酸類聚合物的情況下，聚乳酸類聚合物組合物的熔點(diǎn)高，成形后的結(jié)晶化度變得過高，因此在與沸騰的水或水蒸氣接觸的情況下等，在100"C或其以下加熱^吏用時將變白和渾濁。在采用均聚乳酸作為具有結(jié)晶性、熔點(diǎn)不足145匸的聚乳酸類聚合物的情況下，優(yōu)選光學(xué)純度不足約88%的均聚乳酸。此外，本發(fā)明第3形式的聚乳酸類聚合物組合物中所含的塑化劑具有聚醚類和/或聚酯類片段，并且不具有分子量為1200或其以上的聚乳酸片段。本發(fā)明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物，其塑化劑的聚乳酸片段成分的重量比例優(yōu)選不;L全部塑化劑的50重量％。當(dāng)不足全部塑化劑的50重量％時，塑^ft劑的塑化效率較高，因此可以更少的添加量獲得具有所希望的柔軟性的聚乳酸類聚合物組合物。此外，本發(fā)明中使用的塑化劑的聚乳酸片段成分的重量比例還可由塑化劑分子中可塑化成分比例等構(gòu)成，通常為全部塑化劑的5重量。/?；蚱湟陨?。本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物，優(yōu)選根據(jù)所需的柔軟性或強(qiáng)度等的特性確定適宜的塑化劑添加量。此外，塑化劑除了聚乳酸片段成分以外的可塑化成分的重量比例優(yōu)選為全部組合物的5重量％~30重量％。塑化劑除了聚乳酸片段成分以外的可塑化成分的重量比例為全部組合物的5重量％~30重量％時，可獲得柔軟性和強(qiáng)度物性等的減物性平衡性優(yōu)異的組合物。以下對本發(fā)明第4形式的聚乳酸類聚合物組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明第4形式的聚乳酸類聚合物組合物為一種這樣的聚乳酸類聚合物組合物，其包含不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物以及塑化劑，而不含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物的聚乳酸類聚合物組合物，其特征為，塑化劑是具有聚醚類和/或聚酯類片段的塑化劑。本發(fā)明第4形式的聚乳酸類聚合物組合物將不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物作為必須成分。在采用均聚乳酸作為不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物的情況下，優(yōu)選采用光學(xué)純度不足約70%的均聚乳酸。此外，本發(fā)明第4形式的聚乳酸類聚合物組合物不含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物。作為本發(fā)明第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中所用塑化劑的除了聚乳酸片段以外的成分，優(yōu)先選擇具有生物降解性的成分。本發(fā)明第4形式的聚乳酸類聚合物組合物不具有較高的耐熱性，但是在例如需要聚乳酸類聚合物形成的層疊膜的熱密封成分等在比較低的溫度下可塑性變形的用途中特別有用。在本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)還可根據(jù)需要包含作為公知的各種塑化劑、防氧化劑、紫外線穩(wěn)定劑、防著色劑、消光劑、除臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗靜電劑、脫模劑、抗氧化劑、離子交換劑或者作為著色顏料等的無，?；蛴袡C(jī)化合物。在本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中，除了聚乳酸類聚合物以及具有聚醚類和/或聚酯類片段的塑化劑以外，還含有其它成分的情況下，優(yōu)先選擇具有生物降解性的成分。作為本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物可含的公知塑化劑，可例舉出鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰&甲酸二環(huán)己基酯等的鄰苯二甲酸酯類，己二酸二-1-丁酯、己二酸二正辛酯、癸二酸二正丁酯、壬二酸二-2-乙基己基酯等的脂肪族二元酸酯、磷酸二笨基-2—乙基己基酯、磷酸二苯基辛基酯等的磷酸酯類、乙,檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三-2-乙基己基酯、檸檬酸三丁酯等的羥基多價羧酸酯、乙?；穆榇妓峒柞?、硬脂酸戊基酯等的脂肪酸酯類、甘油三醋酸酯、三甘醇二辛酸酯等的多價醇酯類、環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油脂肪酸丁酯、環(huán)氧化硬脂酸辛酯等的環(huán)氧類塑化劑，聚丙二醇癸二酸酯等的聚酯類塑化劑、聚亞烷基醚類、醚酯類、丙烯酸酯類等。從安全性方面看，優(yōu)選采用美國食品衛(wèi)生局(FDA)i人可的塑化劑。向聚乳酸類聚合物中添加塑化劑的方法，從抑制聚乳酸類聚合物的高聚合度化，殘存的低分子量物等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選在聚合物聚合反應(yīng)完成后添加、熔融混煉塑化劑。作為添加、熔融混煉聚乳酸類聚合物和塑化劑的方法，例如可在縮聚反應(yīng)剛完成后，向熔融狀態(tài)的聚乳酸類聚合物中添加、攪拌并熔融混煉塑化劑的方法、向聚乳酸類聚合物的薄片中添加、混合塑化劑后，在反應(yīng)釜或擠出機(jī)等中進(jìn)行熔融混煉的方法、在擠出機(jī)中根據(jù)需要加熱聚乳酸類聚合物等，^吏其呈液態(tài)，連續(xù)添加塑化劑并熔融混煉的方法，將含有高濃度塑化劑的聚乳酸類聚合物的母片和聚乳酸類聚合物的均聚片混合而成的混合薄片采用擠出機(jī)等進(jìn)行熔融混煉的方法等。作為本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中可含的防氧化劑，可例舉出受阻酚類、受阻胺類等。作為本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中可含的著色顏料，可使用炭黑、氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵等的無機(jī)顏料，和其它的花青染料、苯乙烯類、肽菁類、蒽醌類、Perynone(xy乂v)類、異吲哚酮類、奎酞酮類、年二夕yKV類、硫艇類等的有機(jī)顏料等。此外，為提高成形品的易滑性或耐粘連性能，在向本發(fā)明第1形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中添加無機(jī)^^立時，可采用例如二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺土、滑石、云母、碳酸鉤等。其平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為0.01-5微米，更優(yōu)選為0.05-3微米，更加優(yōu)選為0.08—2微米。在本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以含有聚乳酸類聚合物以外的脂肪族聚酯。通過含有聚乳酸類聚合物以外的脂肪族聚酯，可降低熔融粘度或者提高生物降解性.作為可在本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式和第4形式的聚乳酸類聚合物組合物中含有的聚乳酸類聚合物以外的脂肪族聚酯，可例舉出聚乙醇酸、聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯3-羥基戊酸酯)、聚己內(nèi)酯或者乙二醇、1，4-丁二醇等的脂肪族二醇和琥珀酸、己二酸等的脂肪族二羧酸形成的聚酯等。本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物可由熔融、溶液狀態(tài)成形加工成薄膜、薄片、各種成形品。本發(fā)明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物具有足夠的柔軟性、透明性、強(qiáng)度物理性能，可在比現(xiàn)有技術(shù)中更寬的領(lǐng)域內(nèi)利用。例如可作為包裝用包裝薄膜或拉伸包裝薄膜等的包裝材料、農(nóng)用薄膜、標(biāo)簽用薄膜、膠帶用薄膜、基底材料保護(hù)用薄膜，機(jī)動車涂膜保護(hù)片、垃圾袋、堆肥袋等的產(chǎn)業(yè)資料、工業(yè)材料用途、飲料或化妝品的瓶子、一次性杯子、盤子等的容器類、育苗盆、M盆等進(jìn)行利用。在將本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物成形為薄膜進(jìn)行使用的情況下，可由吹制法、依次雙軸拉伸法、同時雙軸拉伸法等現(xiàn)有技術(shù)中已有的拉伸薄膜的制造方法獲得薄膜。在采用依次雙軸拉伸法、同時雙軸拉伸法制造薄膜的情況下，可采用公知方法將聚乳酸類聚合物組合物由狹縫狀?？谌廴跀D出成薄片狀，通過貼合在洗鑄鼓上，使其冷卻固化，獲得未拉伸的薄膜。向聚乳酸類聚合物中添加塑化劑的方法，為使其對組合物的熱劣化限制為最小，優(yōu)選通過使用雙軸擠出機(jī)等，將擠出機(jī)中熔融的聚乳酸類聚合物根據(jù)需要加熱等制成液態(tài)，邊計(jì)量塑化劑邊連續(xù)添加，進(jìn)行熔融混煉的方法。此外，還可以通過將含有高濃度塑化劑的聚乳酸類聚合物的母體薄片和聚乳酸類聚合物的均聚薄片混合制成混合薄片，將該混合薄片提供至擠出機(jī)等的制膜機(jī)的擠出體系進(jìn)行熔融混煉。在制造薄膜的情況下，將以上述方法制造出的未拉伸薄膜連續(xù)地至少在一個方向上拉伸后，根據(jù)需要進(jìn)行熱處理。例如在ioox:或其以上的溫度進(jìn)行熱處理時，可獲得適于包裝用包裝薄膜或農(nóng)用薄膜等各種薄膜的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、熱收縮率低的薄膜。此外，在不進(jìn)行熱處理或者在低于100"c的溫度下進(jìn)行熱處理時，可獲得適于收縮包裝用薄膜等的具有較高熱收縮率的薄膜，本發(fā)明第i形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的薄膜等的成形品在常溫和較1氐溫度下〗吏用時，可發(fā)揮優(yōu)異的耐久性。此外，本發(fā)明第2形式、第3形式、第4形式的聚乳酸類聚合物組合物可形成特別是加熱4吏用時顯著抑制變白、渾濁，且耐久性優(yōu)異的組合物。本發(fā)明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物在容易產(chǎn)生塑化劑揮發(fā)或滲出、流失問題的薄膜等成形品領(lǐng)域中特別有效。在將本發(fā)明第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物作為例如，包裝用包裝薄膜使用的情況下，在剛開始使用時同時具有實(shí)用上的足夠的柔軟性、透明性以及強(qiáng)度物理性能，在使用一段時間后，事實(shí)上也幾乎沒有塑化劑的揮發(fā)或滲出、流失，以及加熱使用時的變白、渾濁，因此，可在使用期間長時間維持使用開始時的柔軟性、透明性。此外，在>^有具有生物降解性塑化劑的情況下，可獲得在使用后可不與食品等的內(nèi)含物分離，直接堆肥的包裝用包裝薄膜。此外，由于具有長期穩(wěn)定性，可獲得即使在制造后經(jīng)過長時間也不會變劣，并發(fā)揮當(dāng)初的性能的薄膜等的成形品。此外，在薄膜制膜等成形后實(shí)施的成形品的各種后加工工序中，即使在各種千熱加工時和高溫氣氛中處理后，也可制得由具有穩(wěn)定的柔軟性和透明性，即4吏在加熱使用時也不會變白、渾濁的薄膜等形成的成形品。本發(fā)明第l形式、第2形式、第3形式聚乳酸類聚合物組合物可至少在單軸方向上拉伸1.1倍或其以上，形成薄膜等的成形品。由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物形成的薄膜大多情況至少在單軸方向上拉伸1.1倍或其以上，但是根據(jù)拉伸溫度或拉伸(變形)速度等拉伸條件，有時也存在不均勻拉伸的情況，因此優(yōu)選制成拉伸2倍或其以上、更優(yōu)選拉伸2.5倍或其以上的薄膜。由本發(fā)明第1形式乳酸類聚合物組合物形成薄膜的情況下，通過至少在單軸方向上拉伸1.1倍或其以上，4吏作為母體的聚乳酸類聚合物取向結(jié)晶化，同時促進(jìn)塑化劑的聚乳酸片段嵌入到該結(jié)晶中，可進(jìn)一步抑制塑化劑揮發(fā)、滲出和流失。此外，由于通過取向結(jié)晶也可提高薄膜的強(qiáng)度物理性能，因此可制得同時具有柔軟性和強(qiáng)度的薄膜。另外，在將本發(fā)明的第l形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成雙軸拉伸的薄膜時，作為拉伸前后的薄膜的面積比的面積倍率優(yōu)選拉伸為4倍或其以上，更優(yōu)選拉伸為7倍或其以上。由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的薄膜，優(yōu)選其拉伸模量為100-1500MPa。薄膜的拉伸模量主要可通過調(diào)整組合物中塑化劑的添加量、種類、制膜條件等形成所希望的值。如果拉伸模量在1500Mpa或其以下，則在垃圾袋、農(nóng)用多用途薄膜、拉伸包裝薄膜、標(biāo)簽用薄膜、膠帶用薄膜、基底材料保護(hù)用薄膜、袋用薄膜、包裝用薄膜等的用途中使用時，使用方便性良好。在作為食品包裝用包裝薄膜使用時，薄膜隨被包裝物的形狀充分變形，因此容易獲得足夠的密合性，從而優(yōu)選。此外，當(dāng)拉伸模量在100Mpa或其以上時，巻狀物薄膜的解除性良好，在制膜和加工過程中工程通過性良好。由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的薄膜，優(yōu)選其耐熱性為120-230X:。薄膜的耐熱性按照實(shí)施例中記載的方法進(jìn)行評價。當(dāng)耐熱性在120X:或其以上時，幾乎不發(fā)生在制膜拉伸時粘結(jié)在加熱輥上，熱固處理時粘結(jié)在周邊上，制膜后粘連等的問題，工程穩(wěn)定性優(yōu)異。并且，在將所得的薄膜作為食品包裝用標(biāo)簽薄膜使用時，即使與熱水接觸或者用微波爐進(jìn)行加熱處理，薄膜上也幾乎不發(fā)生孔穴或熔結(jié)在被包裝物上的情況，因此優(yōu)選。此外，由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的薄膜，以聚乳酸類聚合物作為主要構(gòu)成成分。聚乳酸的熔點(diǎn)的上限通常為2301C，本發(fā)明薄膜耐熱性的上限值也是基于此的。聚L-乳酸的熔點(diǎn)即使在其光學(xué)純度為98%或其以上時，在約170C附近，但是由光學(xué)異構(gòu)體互相形成聚乳酸分子(例如聚L-乳酸和聚D-乳酸)成對形成結(jié)晶的所謂立體復(fù)合物結(jié)晶顯示出220-230匸附近處的熔點(diǎn)。特別是預(yù)在薄膜中賦予高于170X:的耐熱性的情況下，對于由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的成形品，作為聚乳酸類聚合物也可以并用光學(xué)純度分別為95%或其以上的聚L-乳酸和聚D-乳酸。此外，在由本發(fā)明的第1形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的成形品特別是為薄膜的情況下，作為聚乳酸類聚合物，使用光學(xué)純度至少在95%或其以上的聚L-乳酸，在塑化劑具有的聚乳酸片段可釆用來自D-乳酸的成分為其重量的98%或其以上等的構(gòu)成。此外，在由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的成形品，特別是在薄膜中，為了進(jìn)一步促進(jìn)立體復(fù)合物結(jié)晶的生成，優(yōu)選4吏用的聚乳酸類聚合物組合物中的來自L-乳酸的成分和來自D-乳酸的成分重量等量或者近似等量。由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的薄膜本身具有優(yōu)異的透明性、薄膜濁度值優(yōu)選為0.2-5%。薄膜濁度值按照實(shí)施例記載的方法評價，指的是通過從實(shí)際測定值進(jìn)行比例計(jì)算，換算為薄^度為io微米的情況下所得的值。特別是在包裝用包裝薄膜中的食品包裝用包裝薄膜的用途中，薄膜的濁度值如果為0.2-5%時，可容易看見內(nèi)含物，因此合適。另外，在垃圾袋或農(nóng)用薄膜等寧可需要一定的隱蔽性，或者優(yōu)選光線透過率低或者太陽光等的吸收率較高的用途中，可根據(jù)需要添加例如著色顏料等。由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的薄膜優(yōu)選其粘結(jié)力為5-30N/cm2。粘結(jié)力按照實(shí)施例記載的方法進(jìn)M價。當(dāng)粘結(jié)力為5-30]/112時，特別是在作為食品包裝用包裝薄膜使用時，全然不會發(fā)生由于粘結(jié)力不足而自然剝落，或者薄膜發(fā)生粘連，從輥解除性變劣的現(xiàn)象，并且具有拉伸機(jī)械性能以及在使用時適度的粘結(jié)性，可形成使用方便的包裝薄膜。對由本發(fā)明的第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成的薄膜的厚度沒有特別限制，可根據(jù)用途適當(dāng)確定厚度。薄膜的厚度通常為5微米-lmm，特別優(yōu)先選擇5微米~200微米。此外，在包裝用包裝薄膜或拉伸包裝薄膜中，作為食品包裝用包裝薄膜時，優(yōu)選在5微米~25的范圍中選擇。此外，在將第1形式、第2形式、第3形式的聚乳酸類聚合物組合物制成薄膜成形后，也可以為了提高印刷性、層壓適應(yīng)性、涂布適應(yīng)性等，進(jìn)行各種表面處理。作為表面處理的方法，可舉出電暈放電處理、等離子體處理、火焰處理、酸處理等，也可以采用任何一種方法。表面處理從可進(jìn)行連續(xù)處理，從在現(xiàn)有的制膜設(shè)備的裝置設(shè)置方面容易以及處理簡便性出發(fā)，最優(yōu)選電暈放電處理。(實(shí)施例)以下根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施例。另外，在以下的實(shí)施例中，作為促進(jìn)塑化劑揮發(fā)、滲出、流失的促進(jìn)實(shí)驗(yàn)，測定干熱處理后的重量減少率和熱水處理后的重量減少率。實(shí)施例中的物理性能按照以下方法測定。(1)彎曲模量[MPa采用亍yv口乂萬能試驗(yàn)機(jī)rtc-1310型(林式會社才y工:/亍、夕夕)實(shí)施彎曲試驗(yàn)(JISK6911)。使試驗(yàn)片的寬度為12mm，厚度為6mm，夾鉗間距為120mm，試驗(yàn)速度為3mm/分鐘，在30n的氣氛下進(jìn)行試驗(yàn)。(2)干熱處理后的重量減少率[%首先對在23C的溫度、65%RH的濕度氣氛下進(jìn)行1日或其以上調(diào)濕的壓片或者雙軸拉伸薄膜試樣，測定其處理前的重量。然后，在卯x:的熱風(fēng)烘箱中處理30分鐘后，再次按照與處理前一樣的條件調(diào)濕，此后測定其重量。重量減少率按照相對于處理前的重量的處理前后重量變化(重量減少)的比例進(jìn)行計(jì)算。(3)熱水處理后的重量減少率在框內(nèi)尺寸的邊長為150mm的鋁制框架上，以不產(chǎn)生褶皺的緊張狀態(tài)貼付評價用薄膜，使用多個文具用雙夾，將薄膜固定在框架上，將其放置在庫內(nèi)保持在一定溫度下的熱風(fēng)式烘箱中，放置5分鐘后，取出并目測觀測薄膜狀態(tài)。每次將熱風(fēng)式烘箱的設(shè)定溫度僅變更5匸，重復(fù)試驗(yàn)，確認(rèn)薄膜試樣不發(fā)生孔穴，或者薄膜不熔結(jié)在框架上等變化的最高溫度，將其作為顯示耐熱性的溫度。(8)薄膜濁度值[%]作為薄膜試樣透明性的指標(biāo)，首先采用濁度計(jì)HGM-2DP型(7^f試驗(yàn)機(jī)林式會社制造)測定厚度已經(jīng)測定了的薄膜試樣的濁度值。測定時每一基準(zhǔn)測定5次，以由5次測定的平均值換算成厚度為10微米的薄膜情況下的換算值，求出薄膜濁度值％。(9)粘結(jié)力[N/cm2將2片寬度為10mm，長度為100mm的薄膜片制作成1組，首先在23X:的溫度、65。/。RH的濕度氣氛下進(jìn)行1天或其以上的調(diào)濕處理。此后，繼續(xù)在相同的氣氛中，從單片薄膜片的端部長度方向上的10mm部分和另一片薄膜片端部長度方向上的10mm部分分別在薄膜長度方向相等的相向重疊。在重疊的部分上附加50g/cn^的負(fù)荷，放置1分鐘，制成測定粘結(jié)力用試樣。在測定粘結(jié)性時采用亍^口y萬能試驗(yàn)機(jī)UTC-100型(抹式會社才U工y亍，夕)。將上述測定用試樣的重疊部分固定在夾鉗間距的大致正中，4吏得夾具間距為50mm,拉伸速度為300mm/分，在23匸的氣氛下實(shí)施拉伸試驗(yàn)，對重疊部分剛剝離前的應(yīng)力進(jìn)行測定。在薄膜片的拉伸強(qiáng)度較低，重疊部分剝離前除此以外的部分?jǐn)嗔训那闆r下，將2片全體重疊2次的薄膜片作為一組進(jìn)行4吏用，按照與上述一樣的方法進(jìn)行測定。測定時每一基準(zhǔn)測定5次，求出5次試驗(yàn)的平均值作為粘結(jié)力。本實(shí)施例中使用的聚乳酸類聚合物，塑化劑按照以下方式獲得。(聚乳酸類聚合物(Pl))相對于100重量份L-交酯混合0.02重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻蚷卯x:下聚合i5分鐘，進(jìn)一步用雙軸混煉擠出機(jī)進(jìn)行薄片化后，在140X:的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行3小時的固相聚合，獲得聚乳酸類聚合物P1。對P1進(jìn)行DSC測定時，Pl具有結(jié)晶性，結(jié)晶化溫度為128n，熔點(diǎn)為172"C。(聚乳酸類聚合物(P2))相對于65重量份的L-交酯和35重量份DL-交酯混合0.02重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻?90匸下聚合40分鐘，進(jìn)一步用雙軸混煉擠出機(jī)進(jìn)行薄片化，獲得聚乳酸類聚合物P2。對P2進(jìn)行DSC測定時，P2不顯示結(jié)晶性，未觀察到結(jié)晶化溫度和熔點(diǎn)。(聚乳酸類聚合物(P3))相對于86重量份的L-交酯和14重量份DL-交酯混合0.02重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻?卯匸下聚合40分鐘，進(jìn)一步用雙軸混煉擠出機(jī)進(jìn)行薄片化，獲得聚乳酸類聚合物P3。對P3進(jìn)行DSC測定時，P3具有結(jié)晶性，熔點(diǎn)為141匸。(塑化劑(Sl))相對于40重量份平均分子量為8000的聚(己二酸1，3—丁二醇酯)和60重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻?90t:下聚合60分鐘，獲得在兩個端部具有平均分子量為6000的聚乳酸片段的聚(己二酸1，3-丁二醇酯)和聚乳酸的嵌段共聚物S1。Sl的AHpo為23.3J/g，AHp。的峰值溫度為145.0"C。(塑化劑(S2))相對于71重量份平均分子量為10000的聚(己二酸1,3一丁二醇酯)和29重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻蚻卯t;下聚合60分鐘，獲得在兩個端部具有平均分子量為2000的聚乳酸片段的聚(己二酸1，3-丁二醇酯)和聚乳酸的嵌段共聚物S2。S2的△HP0為11.4J/g，△Hpo的峰值溫度為124.1T。(塑化劑(S3))相對于71重量份在平均分子量為2000的聚丙二醇的兩個末端上附加24環(huán)氧乙烷制成的分子量為10000的聚丙二醇-乙二醇嵌段共聚物和29重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻?90C下聚合60分鐘，獲得在兩個端部具有平均分子量為2000的聚乳酸片段的聚丙二醇-乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物S3。S3的厶Hpo為15.8J/g，AHpo的峰值溫度為131.8匸。(塑化劑(S4))相對于71重量份平均分子量為10000的聚乙二醇和29重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻?卯"C下聚合60分鐘，獲得在兩個端部具有平均分子量為2000的聚乳酸片段的聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物S4。S4的AHpo為17.0J/g，厶Hpo的峰值溫度為135.0X3。(塑化劑(S5))將旭電化工業(yè)社制造的醚酯類塑化劑"RS-1000"(室溫下為液態(tài))作為塑化劑S5使用。(塑化劑(S6))將平均分子量為8000的聚乙二醇作為塑化劑S6使用。(塑化劑(S7))相對于80重量份平均分子量為8000的聚乙二醇和20重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的>^應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻?卯X:下聚合60分鐘，獲得在兩個端部具有平均分子量為1000的聚乳酸片段的聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物S7。S7未觀測到AHpo。(塑化劑(S8))相對于79重量份平均分子量為10000的聚乙二醇和21重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的>^應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻?卯"C下聚合60分鐘，獲得在兩個端部具有平均分子量為1300的聚乳酸片段的聚乙二醇和聚乳酸的嵌段共聚物S8。S8的AHpo為9.2J/g，厶Hpo的峰值溫度為122.0匸基于1H-NMR測定塑化劑(S8)的重氯仿溶液所得的圖表，根據(jù)(1/2)x(IPLAx72)/(IPEGx44/4)xMPEG(其中，IPEG為來自PEG主鏈部的亞甲基的氫的信號積分強(qiáng)度，IPIA為來自PLA主鏈部的亞甲基的氫的信號積分強(qiáng)度，MpEG為聚乙二醇的平均分子量)公式算出的聚乳酸片段的數(shù)均分子量為1260。該值與v^入原料比，按照(1/2)x(WA/WB)xMPEG(其中，WA:L-交酯重量份、\VB:聚乙二醇重量份，MPEG為聚乙二醇的平均分子量)公式算出的值非常好地對應(yīng)。(塑化劑(S9))相對于71重量份平均分子量為10000的聚乙二醇單曱醚和29重量份的L-交酯混合0.025重量份的辛酸錫，在安裝有攪拌裝置的反應(yīng)容器中，在氮?dú)鈿夥罩泻?卯C下聚合60分鐘，獲得在單個端部具有平均分子量為4000的聚乳酸片段的聚乙二醇單甲醚和聚乳酸的嵌段共聚物S9。S9的厶HP0為21.8J/g，△HP0的"^值溫度為134.8n。(無機(jī)顆粒(Fl))將市售的碳酸鉤粉末作為無機(jī)顆粒Fl使用。(實(shí)施例1)將50重量份聚乳酸類聚合物(PI)和50重量份塑化劑(SI)的混合物在100"C下減壓干燥6小時后，提供給滾筒溫度為200t)的雙軸混煉擠出機(jī)，通過熔融混煉進(jìn)行均質(zhì)化后，制得碎片狀組合物。所得的組合物為透明的。采用該組合物，用圓筒溫度為200"C，模具溫度為20t:的射出成形機(jī)成形為寬度為12mm,厚度為6mm的彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同方式獲得的組合物，通過1901C的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表1。(實(shí)施例2)除了采用72重量份聚乳酸類聚合物(PI)和28重量份塑化劑(S2)的混合物以外，按照與實(shí)施例l一樣的方式實(shí)施，獲得碎片狀組合物。所得的組合物為透明的。采用該組合物，在與實(shí)施例1一樣的條件下成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過1卯C的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l。(實(shí)施例3)除了采用51重量份聚乳酸類聚合物(Pl)和49重量份塑化劑(S2)的混合物以外，按照與實(shí)施例l一樣的方式實(shí)施，獲得碎片狀組合物。所得的組合物有一些乳白色，同時幾乎透明。采用該組合物，在與實(shí)施例1一樣的務(wù)fr下成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過190"C的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l。(實(shí)施例4)除了采用72重量份聚乳酸類聚合物(Pl)和28重量份塑化劑(S3)以及0.3重量份于,^—年一社制造的受阻酚類防氧化劑"一/V^入^夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例l一樣的方式實(shí)施，獲得碎片狀組合物。所得的組合物為透明的。采用該組合物，在與實(shí)施例1一樣的條件下成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過1901C的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l。(實(shí)施例5)除了采用94重量份聚乳酸類聚合物(Pl)和6重量份塑化劑(S3)以及0.3重量份于,^f^斧一社制造的受阻酚類防氧化劑",/l^f乂、7夕只1010"的混合物以外，按照與實(shí)施例l一樣的方式實(shí)施，獲得碎片狀組合物。所得的組合物透明。采用該組合物，在與實(shí)施例1一樣的務(wù)泮下成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過190"C的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l。(實(shí)施例6)除了采用72重量份聚乳酸類聚合物(Pl)和28重量份塑化劑(S4)以及o.3重量份于^;5^r年一社制造的受阻酚類防氧化劑/1^f入乂夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例1一樣的方式實(shí)施，獲得碎片狀組合物。所得的組合物透明。采用該組合物，在與實(shí)施例1一樣的條件下成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過l卯n的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l。(實(shí)施例7)采用按照與實(shí)施例6—樣的方式獲得的壓片，在70t:的拉伸溫度，并使得縱向和橫向上的拉伸倍率同時為3.2倍，面積倍率為10倍地方式進(jìn)行同時雙軸拉伸后，在140t:的氣氛中加熱處理20秒，成形為雙軸拉伸薄膜。所得的雙軸拉伸薄膜是透明的。對雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表1。(實(shí)施例8)除了采用75重量份聚乳酸類聚合物(Pl)和25重量份塑化劑(S8)以及0.3重量份于八'^f一年一社制造的受阻酚類防氧化劑",/k^乂、乂夕只1010"的混合物以外，按照與實(shí)施例l一樣的方式實(shí)施，獲得碎片狀組合物。所得的組合物透明。采用該組合物，采用與實(shí)施例1一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過1卯C的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l。(實(shí)施例9)采用37重量份減壓下和100t;下減壓干燥6小時所得的聚乳酸類聚合物(Pl)和35重量份減壓下和50n下減壓千燥48小時或其以上所得的聚乳酸類聚合物(P2)以及0.3重量份于^^M年一社制造的受阻酚類防氧化劑"^/l^f入乂夕只1010"的混合物，將其提供至圓筒溫度為200"C的雙軸混煉擠出機(jī)，并進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)行均質(zhì)化后，獲得碎片狀組合物。所得的組合物透明。采用該組合物，采用與實(shí)施例1一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過1卯1C的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l。(實(shí)施例10)除了采用45重量份減壓下和100"C下減壓干燥6小時所得的聚乳酸類聚合物(Pl)、20重量份塑化劑(S6)、35重量份減壓下和50t:下減壓干燥48小時或其以上所得的聚乳酸類聚合物(P2)以及0.3重量份于"^f<斧一社制造的受阻酚類防氧化劑"一^;5f乂、夕夕只1010"的混合物以外，按照與實(shí)施例9一樣的方式制得碎片狀組合物。所得的組合物透明。采用該組合物，釆用與實(shí)施例1一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過l卯n的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表2。(實(shí)施例11)除了采用80重量份減壓下和80C下減壓干燥過的聚乳酸類聚合物(P3)、20重量份塑化劑(S6)、以及(U重量份于A;^Y斧一社制造的受阻酚類防氧化劑"^/l^f乂y夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例9一樣的方式制得碎片狀組合物。所得的組合物透明。采用該組合物，采用與實(shí)施例l一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過1卯TC的熱壓成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表3。(實(shí)施例12)除了采用塑化劑(S9)代替塑化劑(S4)以外，按照與實(shí)施例6—樣的方式制得組合物。所得的組合物透明。采用該組合物，按照與實(shí)施例1一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過190C的熱壓成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l。(實(shí)施例13)除了采用72重量份減壓下和50tl下減壓千燥48小時或其以上的聚乳酸類聚合物(P2)、28重量份減壓下和100tl下減壓干燥6小時的塑化劑(S4)以及0.3重量份于^;^f斧一社制造的受阻酚類防氧化劑",/l^f/，夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例9一樣的方式制得碎片狀組合物。所得的組合物透明。釆用該組合物，按照與實(shí)施例1一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過1卯C的熱壓成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表4。(比較例1)除了采用聚乳酸類聚合物(Pl)并且不添加塑化劑以外，按照與實(shí)施例1一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過190X:的熱壓成形為厚度為200^t的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l、表2、表3和表4中。(比較例2)采用80重量份減壓下和IOO"C下減壓千燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)和20重量份市售的醚酯類塑化劑(S5)的混合物，將其提供至圓筒溫度為200X:的雙軸混煉擠出機(jī)，并進(jìn)行熔融混煉，均質(zhì)化后，獲得碎片狀組合物。所得的組合物透明。采用該組合物，在圓筒溫度為20ox:、模具溫度為2ox:的射出成形機(jī)中成形為寬度為12mm，厚度為6mm的彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過l卯n的熱壓，成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l、表2、表3和表4中。(比較例3)除了采用80重量份減壓下和100tJ下減壓干燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)、20重量份不具有分子量在1200或其以上的聚乳酸片段的塑化劑(S6)以及o.3重量份于^;^r年一社制造的受阻酚類防氧化劑"^/P^/，夕71010"的混合物以外，按照與比較例2—樣的方式制得碎片狀組合物。不添加不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物(P2)或者具有結(jié)晶型，但熔點(diǎn)不足145X:的聚乳酸類聚合物(P3)。所得的組合物透明。采用該組合物，按照與實(shí)施例1一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過190"C的熱壓成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l、表2、表3和表4。(比較例4)除了采用75重量份減壓下和100C下減壓干燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)、25重量份不具有分子量在1200或其以上的聚乳酸片段的塑化劑(S7)以及0.3重量份于A;5f一斧一社制造的受阻酚類防氧^:劑"一^^/^夕只1010"的混合物以外，按照與比較例2—樣的方式制得碎片狀組合物。不添加不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物(P2)或者具有結(jié)晶性，但熔點(diǎn)不足145*€的聚乳酸類聚合物(P3)。所得的組合物透明。采用該組合物，按照與實(shí)施例1一樣的方式成形為彎曲模量用試驗(yàn)片。此外，采用相同的組合物，通過190n的熱壓成形為厚度為200微米的壓片，對試驗(yàn)片和壓片的評價結(jié)果示于表l、表2、表3和表4。(比較例5)采用與比較例4一樣的方式制得的壓片，在70X:的拉伸溫度，并使得縱向和橫向上的拉伸倍率同時為3.2倍，面積倍率為IO倍地方式進(jìn)行同時雙軸拉伸后，在140匸的氣氛中加熱處理20秒，形成雙軸拉伸薄膜。所得的雙軸拉伸薄膜是透明的。對雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表l、表2、表3和表4。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>5t表3<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>(實(shí)施例14)采用57重量份減壓下和ioox:下減壓干燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)和43重量份塑^tt:劑(S2)的混合物，將其^1供至圓筒溫度為200n的雙軸混煉擠出機(jī)，并進(jìn)行熔融混煉，均質(zhì)化后，獲得碎片狀組合物。所得組合物是透明的。將該組合物(片狀物)在減壓下和801C下干燥24小時或其以上，提供在以下的制膜中。將上述片狀物用熔融溫度設(shè)定為210"C的單軸擠出機(jī)熔融，將熔融的聚合物導(dǎo)入到T模模口中，擠出成片狀，在冷卻至5x:的鼓上進(jìn)行澆注，形成未拉伸薄膜。連續(xù)在60匸的加熱輥間在縱向上拉伸3.5倍，此后采用拉幅機(jī)方式的拉伸裝置在65"C下，在寬度方向上拉伸設(shè)定倍率3.0倍以后，在緊張狀態(tài)下在130"C熱處理，對薄膜進(jìn)行巻繞。所得薄膜的厚度為12微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例15)除了使用72重量份聚乳酸類聚合物(Pl)和28重量份塑化劑(S3)的混合物以外，按照與實(shí)施例14一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為15微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例16)除了使用86重量份聚乳酸類聚合物(Pl)和14重量份塑化劑(S4)，以及0.3重量份于^^一斧一社制造的受阻酚類防氧化劑"一/l^f乂、夕夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例14一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為40微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例17)除了使用72重量份聚乳酸類聚合物(Pl)和28重量份塑化劑(S4)，以及0.3重量份于^^一年一社制造的受阻酚類防氧化劑"一/K^入夕夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例14一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為18微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例18)除了使用70重量份聚乳酸類聚合物(Pl)、28重量份塑化劑(S4)，2重量份無枳撒粒(Fl)以及0.3重量份于^^^斧一社制造的受阻酚類防氧化劑"^T/I^f入;;夕只1010"的混合物以外，按照與實(shí)施例14一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為38微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例19)采用17重量份減壓下和ioox:下減壓干燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)和28重量份塑化劑(S4)，55重量份減壓下和50t:下減壓干燥48小時或其以上的聚乳酸類聚合物(P2)以及0.3重量份于^^f一斧一社制造的受阻酚類防氧化劑"^T/l^f入;;夕71010"的混合物，將其提供至圓筒溫度為200"C的雙軸混煉擠出機(jī)，并進(jìn)行熔融混煉，均質(zhì)化后，獲得碎片狀組合物。將該組合物(片狀物)在減壓下和70n下干燥24小時或其以上，拔:供在以下的制膜中。將上述碎片狀物用熔融溫度設(shè)定為210"C的單軸擠出機(jī)熔融，將熔融的聚合物導(dǎo)入到圓形模中，擠出成碎片狀，采用約5X:的冷7jc進(jìn)行快速冷卻，此后，采用吹制法在55匸的加熱下進(jìn)行同時雙軸拉伸，使縱向上拉伸成4倍，寬度方向上拉伸成4倍。此后通過設(shè)定在預(yù)定溫度下的熱處理區(qū)域，對所得的薄膜進(jìn)行巻繞。所得薄膜的厚度為12微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例20)除了使用27重量份100X:下減壓干燥6小時的聚乳酸類聚合物(P1)、43重量份塑化劑(S4)，30重量份50"C下減壓干燥48小時或其以上的聚乳酸類聚合物(P2)和0.3重量份于A;5f^r斧一;土制造的受阻酚類防氧化劑'MVl^f乂^夕只1010"的混合物以外，按照與實(shí)施例19一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為12微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例21)除了使用75重量份聚乳酸類聚合物(PI)以及0.3重量份^"^一年一社制造的受阻酚類防氧化劑"一/I^f入乂夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例14一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為18微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例22)除了使用37重量份100匸下減壓干燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)、28重量份塑化劑(S4)，以及35重量份50t:下減壓干燥48小時或其以上的聚乳酸類聚合物(P2)以及0.3重量份于^^一斧一社制造的受阻酚類防氧化劑"^T/I^f入乂夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例19一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為18微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5。(實(shí)施例23)除了使用45重量份100X:下減壓干燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)、20重量份塑化劑(S6)，35重量份50"C下減壓干燥48小時或其以上的聚乳酸類聚合物(P2)以及0.3重量份于^^一斧一社制造的受阻酚類防氧化劑"一/l^f乂:y夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例19一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為15微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表6。(實(shí)施例24)除了使用80重量份80匸下減壓干燥12小時的聚乳酸類聚合物(P3)、20重量份塑化劑(S6)以及0.3重量份于,^一斧一社制造的受阻酚類防氧化劑"一/l^f入7夕71010"的混合物以外，按照與實(shí)施例19一樣的方式獲得雙軸拉伸薄膜。所得薄膜的厚度為15微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表7。(實(shí)施例25)采用與實(shí)施例13—樣的方式制得的壓片，在55X:的拉伸溫度，并使得縱向和橫向上的拉伸倍率同時為3.2倍，面積倍率為IO倍地方式進(jìn)行同時雙軸拉伸，形成雙軸拉伸薄膜。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表8。(比較例6)僅使用100t:下減壓干燥i2小時或其以上的聚乳酸類聚合物(pi)，不使用塑化劑，用熔融溫度設(shè)定為21ox:的單軸擠出機(jī)熔融，將熔融聚合物導(dǎo)入到狹縫寬度為l.Omm的T模模口中，擠出成片狀，在冷卻至約15X:的鼓上澆注，形成未拉伸薄膜。連續(xù)在85"C的加熱輥間在縱向上拉伸3.5倍，此后采用拉幅機(jī)方式的拉伸裝置在80"C下，在寬度方向上拉伸設(shè)定倍率3.5倍以后，在緊張狀態(tài)下在1401C熱處理，對所得薄膜進(jìn)行巻繞。所得薄膜的厚度為20微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5、表6、表7和表8中。(比較例7)將100"C下減壓干燥12小時或其以上的聚乳酸類聚合物(Pl)用雙軸擠出機(jī)于200tl下熔融，以每75重量份(Pl)提供25重量份(S5)的比例向其中連續(xù)拔，供市售的醚酯類塑化劑(S5),通過熔融、混煉并進(jìn)行均質(zhì)化后，獲得碎片狀組合物。將該碎片在減壓下和80X:下干燥24小時或其以上，拔^供在以下的制膜中。將上述碎片用熔融溫度設(shè)定為210X:的單軸擠出機(jī)熔融，將熔融的聚合物導(dǎo)入到圓形模中，擠出成管狀，采用約5t:的冷水進(jìn)行快速冷卻，此后，采用吹制法在60X:的加熱下進(jìn)行同時雙軸拉伸，使縱向上拉伸成4倍，寬度方向上拉伸成4倍。此后通過設(shè)定在預(yù)定溫度下的熱處理區(qū)域，對所得的薄膜進(jìn)行巻繞。所得薄膜的厚度為12微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5、表6、表7和表8中。(比較例8)將75重量份IOO匸下減壓干燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)、25重量份塑化劑(S6)和0.3重量份于^^一年一社制造的受阻酚類防氧化劑"^T/k^/、,夕只1010"的混合物換洪至圓筒溫度為200t:的雙軸混煉橋出機(jī)中，通過熔融、混煉并進(jìn)行均質(zhì)化后，獲得碎片狀組合物。不添加不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物(P2)或者具有結(jié)晶性，但熔點(diǎn)不足145匸的聚乳酸類聚合物(P3)。將該碎片在減壓下和80"C下干燥24小時或其以上后，按照比較例7—樣的方法制得雙軸拉伸的薄膜，所得薄膜的厚度為12絲。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5、表6、表7和表8中。(比較例9)將67重量份IOO匸下減壓千燥6小時的聚乳酸類聚合物(Pl)、33重量份塑化劑(S7)和0.3重量份于^力V年一社制造的受阻酚類防氧化劑"^T/V^f/^夕71010"的混合物拔^供至圓筒溫度為200匸的雙軸混煉擠出機(jī)中，通過熔融、混煉并進(jìn)行均質(zhì)化后，獲得碎片狀組合物。不添加不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物(P2)或者具有結(jié)晶性，但熔點(diǎn)不足145C的聚乳酸類聚合物(P3)。將該片狀物在減壓下和80X:下干燥24小時或其以上后，按照比較例7—樣的方法制得雙軸拉伸的薄膜，所得薄膜的厚度為12微米。所得的雙軸拉伸薄膜的評價結(jié)果示于表5、表6、表7和表8中。(實(shí)施例26)在玻璃制的碗中^土豆沙拉，采用實(shí)施例19的薄膜作為包裝薄膜，覆蓋碗的開口部。包裝薄膜沿著碗的開口部的曲面極好的密封，即使放手后也可維持密封狀態(tài)，將碗的開口部完全封閉的覆蓋著，操作性良好。在該狀態(tài)下，在冰箱中保管l周后，同樣維持密封狀態(tài)。未發(fā)現(xiàn)在包裝薄膜表面上產(chǎn)生粘附等現(xiàn)象。進(jìn)一步用上述薄膜覆蓋盛M茶碗中的冷飯后，在觀察通過微波爐進(jìn)行加熱處理后的狀態(tài)時，發(fā)現(xiàn)薄膜未破損，茶碗上的薄膜未熔融，薄膜的透明性與加熱處理前無變化，并且在薄膜表面上也未發(fā)現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象。(實(shí)施例27)在木制的墊上每一段重疊放置裝入了25kg聚乳酸碎片的紙袋4袋，共計(jì)5段，將實(shí)施例22的薄膜作為墊拉伸包裝薄膜使用，巻繞在重疊的紙袋的周圍。薄膜的拉伸性足夠，并且沿著重疊的紙袋非常好的變形。并且?guī)喞@后在自然狀態(tài)下也不散開，粘結(jié)性足夠，^Mt性良好。(實(shí)施例28)除了將厚度變更為25微米以外，按照實(shí)施例18—樣的方式獲得薄膜。按照與市售農(nóng)用多用途膜一樣的方式鋪設(shè)在滋賀縣內(nèi)的農(nóng)田上。該薄膜具有適度的柔軟性，無從土壤上浮的部分，可容易的沿著土壤形狀鋪設(shè)。此外，在進(jìn)行鋪設(shè)作業(yè)時，即使薄膜，薄膜也不破損，并且不產(chǎn)生褶皺。另外，在放置3個月后的上述薄膜具有與鋪設(shè)時幾乎同等的柔軟性，未出現(xiàn)破損或表面粘附的現(xiàn)象。此外，在放置9個月后，薄膜由于分解加速，發(fā)生一部分破損或者散亂成斷片狀。通過采用耕扭機(jī)對每個薄膜進(jìn)行耕鋤時，薄膜容易粉碎，并且可鋤到土中。(實(shí)施例29)采用實(shí)施例18的薄膜作為基底材料薄膜，在薄膜表面上涂布將5重量份天然橡膠、1重量份天然松香溶解在94重量份甲苯中形成的溶液，干燥，形成厚度為15微米的粘結(jié)層，制作成粘結(jié)標(biāo)簽。將空嘩酒M面上的紙標(biāo)簽充分除去、洗凈、干燥后，在啤酒瓶表面上貼付上述標(biāo)簽時，標(biāo)簽本身沿著卑酒瓶曲面緊密粘結(jié)。進(jìn)一步將標(biāo)簽的一部分以桂接方式貼付在啤酒瓶的肩部上時，由于具有適度的伸展性，因此標(biāo)簽本身沿著卑酒瓶曲面緊密粘結(jié)。(實(shí)施例30)采用實(shí)施例16的薄膜作為基底材料薄膜，在薄膜表面上涂布將5重量份天然橡膠、1重量份天然松香溶解在94重量份甲苯中形成的溶液，千燥，形成厚度為15微米的粘結(jié)層，在粘結(jié)層表面上壓接由聚乙烯醇(PVA)薄膜形成的剝離膜，制得粘結(jié)帶。在對該帶進(jìn)行捆包操作時，其沿著被捆包物的曲面緊密追隨，具有足夠的伸展性，操作性優(yōu)異。(實(shí)施例31)采用與實(shí)施例18同樣組成的原料，采用吹制擠出成形法，成形為厚度為20微米的薄膜，對其進(jìn)行切割和熱封制成垃圾袋。將該垃圾袋代替市售的聚乙烯制垃圾袋，用于生活垃圾排放時，其具有適度的柔軟性和隱蔽性，不發(fā)生開孔，彎曲部分也不發(fā)生破損，操作性良好。(實(shí)施例32)除了將拉伸后的熱處理溫度設(shè)定為60t:，將薄膜的厚度改變?yōu)?8微米以外，按照與實(shí)施例16—樣的方式制得薄膜。采用該薄膜，將薄膜的3邊熱密封，包裝著由雙軸拉伸的聚苯乙烯制蓋材和添加了滑石的PP制底材形成的市售一次性盒飯容器。該盒飯容器在庫內(nèi)溫度為ioor;的熱風(fēng)式烘箱制進(jìn)行約i分鐘的熱處理時，由熱收縮使得薄膜隨著盒飯容器的形狀變形，不產(chǎn)生薄膜收縮不均勻現(xiàn)象以及薄膜從容器表面浮起的松弛現(xiàn)象，將容器全部非常好的包裝。此外，薄膜也不破損，薄膜也不熔融在容器上。薄膜的透明性與熱處理前相比無變化，并且在薄膜表面上不發(fā)生粘附現(xiàn)象。產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物是在現(xiàn)有技術(shù)中未曾提及過的，具有足夠的柔軟性、在作為成形品使用時極少產(chǎn)生塑化劑揮發(fā)、滲出、流失(bleed-out)、以及加熱時變白和渾濁等問題的聚乳酸類聚合物組合物。本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物特別是作為包裝用包裝薄膜等的薄膜等成形品，可廣泛利用。此外，本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物與現(xiàn)有的塑料相比，其優(yōu)點(diǎn)在于在自然環(huán)境中的生物降解性高，使用后在自然環(huán)境中比較容易分解。本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物對解決塑料廢棄物造成的環(huán)境問題極為有用。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>權(quán)利要求1.一種將聚乳酸類聚合物組合物成形獲得的拉伸模量為100～1500MPa，粘結(jié)力為5～30N/cm2的薄膜，所述聚乳酸類聚合物組合物包含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物和塑化劑，其特征為，塑化劑是在1個分子中具有一個或一個以上分子量為1200或其以上的聚乳酸片段，并且具有聚酯類片段的塑化劑。2.—種將聚乳酸類聚合物組合物成形獲得的拉伸模量為100~1500MPa，粘結(jié)力為5~30]/112的薄膜，所述聚乳酸類聚合物組合物包含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物、不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物和塑化劑，其特征為，塑化劑是具有聚酯類片段，并且不具有分子量為1200或其以上的聚乳酸片段的塑化劑.3.—種將聚乳酸類聚合物組合物成形獲得的拉伸模量為100~1500MPa,粘結(jié)力為530N/cm"的薄膜，所述聚乳酸類聚合物組合物包含具有結(jié)晶性、熔點(diǎn)不足1451C的聚乳酸類聚合物和塑化劑，其特征為，塑化劑是具有聚酯類片段，并且不具有分子量為1200或其以上的聚乳酸片段的塑化劑。4.如權(quán)利要求l所述的薄膜，其特征為具有聚酯類片段的塑化劑在其1個分子中具有一個或一個以上分子量為1500或其以上的聚乳酸片段。5.如權(quán)利要求1或3所迷的薄膜，其特征為聚乳酸類聚合物組合物含有不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物.6.如權(quán)利要求l、2或3所迷的薄膜，其特征為塑化劑的聚乳酸片段的重量比例不足塑化劑全部的50重量％。7.如權(quán)利要求l、2或3所述的薄膜，其特征為塑化劑的除了聚乳酸片段以外的可塑化成分的重量比例為組合物全體的5重量％~30重量％。8.如權(quán)利要求l、2或3所述的薄膜，其特征為是將聚乳酸類聚合物組合物至少在單軸方向上拉伸1.1倍或其以上形成的薄膜。9.如權(quán)利要求l、2或3所述的薄膜，耐熱性為120-230"C。10.如權(quán)利要求l、2或3所述的薄膜，其薄膜濁度值為0.2-5%.11.如權(quán)利要求l、2或3所述的薄膜，應(yīng)用于包裝用包裝薄膜、拉伸包裝薄膜、農(nóng)用薄膜、標(biāo)簽用薄膜、膠帶用薄膜、基底材料保護(hù)用薄膜或者袋用薄膜的任何一種中。12.—種將聚乳酸類聚合物組合物成形獲得的拉伸模量為100~1500MPa，粘結(jié)力為530NZcii^的薄膜，所述聚乳酸類聚合物組合包含不具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物以及塑化劑，而不含具有結(jié)晶性的聚乳酸類聚合物，其特征為塑化劑是具有聚酯類片段的塑化劑。全文摘要本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物通過組合含有適當(dāng)?shù)木廴樗犷惥酆衔镆约斑m當(dāng)?shù)木哂芯勖杨惡?或聚酯類片段的塑化劑，形成具有足夠柔軟性，并且極少產(chǎn)生塑化劑揮發(fā)、滲出、流失、以及加熱時變白和渾濁等問題的聚乳酸類聚合物組合物。本發(fā)明的聚乳酸類聚合物組合物在薄膜等的成形品中有用。文檔編號C08L67/02GK101260229SQ20081009125公開日2008年9月10日申請日期2003年6月19日優(yōu)先權(quán)日2002年6月20日發(fā)明者新沼館浩,木村將弘,松本太成,熊澤貞紀(jì)申請人:東麗株式會社