專利名稱：：一種不飽和共軛二烯腈共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及到一種不飽和共軛二烯腈共聚物的制備方法，特別是這種不飽和共軛二烯腈共聚物具有優(yōu)良的機(jī)械性能和硫化速度快的特點(diǎn)。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，丁腈橡膠被廣泛用于注塑成型，主要是因?yàn)槎‰嫦鹉z具有優(yōu)良的耐油性和耐熱性。最近其應(yīng)用范圍越來(lái)越廣，包括絕緣橡膠、電氣、汽車、工業(yè)鑄型和鞋底。為了使丁腈橡膠便于注塑成型，就需要丁腈橡膠具有良好的流動(dòng)性和交聯(lián)效果，也就是在高溫和較短的硫化時(shí)間下有較快的硫化速度。為了制得一種快速硫化型丁腈橡膠，有許多建議被提出，其中包括引入一種羧基和胺基官能團(tuán)理論，一種加入適當(dāng)?shù)牧蚧龠M(jìn)劑的理論和一種在乳液聚合中使用最少的乳化劑和凝聚劑的理論，從而減少丁腈橡膠中殘留的助劑。然而通過(guò)這些建議制備的丁腈橡膠快速硫化效果不是很好，因?yàn)樵谶@種情況下丁腈橡膠的一些物理性能如耐寒性和耐永久變形性都不同程度的下降。目前，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上提高橡膠硫化速度、縮短硫化時(shí)間的方法主要是改善橡膠硫化體系，在硫化體系中加入各種硫化促進(jìn)劑。如專利CN1277210A公開了一種提高橡膠組合物的硫化速度的方法，是在可用硫磺硫化的橡膠中加入一種甲基三垸基銨鹽，可顯著地提高橡膠的硫化速度。這確實(shí)在一定程度上解決了橡膠硫化時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題，但從橡膠工業(yè)長(zhǎng)久的發(fā)展來(lái)看，具有一定的局限性。近年來(lái)，國(guó)外進(jìn)行了一種快速硫化型丁腈橡膠的研究，該方法是通過(guò)一種特定的聚合配方工藝生產(chǎn)出能在高溫下快速硫化的橡膠產(chǎn)品。如專利US5703189公開了一種不飽和共軛二烯腈的制備方法，是在聚合過(guò)程中加入一定量特別的硫醇作為分子量調(diào)節(jié)劑，該分子量調(diào)節(jié)劑為1216個(gè)碳原子的烷基硫化物，其中包括至少3個(gè)叔碳原子，此外至少有一個(gè)硫直接連在至少一個(gè)叔碳原子上。用該方法制備的共聚物有較好的機(jī)械強(qiáng)度、耐油耐寒的平衡性,橡膠在高溫較短時(shí)間下有較快的硫化速度，不會(huì)出現(xiàn)模子污染的問(wèn)題。由于硫化速度快,橡膠也特別適合注塑成型，橡膠制品的生產(chǎn)可以實(shí)現(xiàn)降低成本和能耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種不飽和共軛二烯腈共聚物的制備方法。本發(fā)明的不飽和共軛二烯腈類共聚物是一種不飽和共軛二烯腈類橡膠。使用本發(fā)明的方法制備的不飽和共軛二烯腈共聚物具有良好的機(jī)械加工性能和硫化速度快的特點(diǎn)。一種不飽和共軛二烯腈共聚物的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)在帶有攪拌的耐壓釜中進(jìn)行，以總單體量為100重量份計(jì),聚合前期往聚合釜中分別加入100800份的脫鹽水、1.010份的乳化劑、01份的活化劑、1545份的不飽和腈單體，并加入部分或全部的分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，再加入0.011份的除氧劑，8555份的共軛二烯烴單體，控制溫度至545。C，加入0.012份的引發(fā)劑，開始聚合反應(yīng)，至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)88%92%時(shí)，加入0.11份的終止劑降溫出料，制備到一種不飽和共軛二烯腈共聚物。所用分子量調(diào)節(jié)劑為復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑，其中一種分子量調(diào)節(jié)劑為含416個(gè)碳原子的垸基硫醇，另一種分子量調(diào)節(jié)劑為噻唑類結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。在反應(yīng)過(guò)程中一次或多次或連續(xù)加入剩余的分子量調(diào)節(jié)劑，分子量調(diào)節(jié)劑的總加入量為0.12.0份，多次加入時(shí)第一次加入量最好在分子量調(diào)節(jié)劑總加入量的60%以上。本發(fā)明制備的不飽和共軛二烯腈類共聚物中含1545%不飽和腈和8555%共軛二烯烴。不飽和共軛二烯腈共聚物門尼粘度為30150，結(jié)合腈含量為1545%。本發(fā)明所用的分子量調(diào)節(jié)劑為復(fù)合分子量調(diào)節(jié)劑，其中一種分子量調(diào)節(jié)劑為含416個(gè)碳原子的烷基硫醇，另一種分子量調(diào)節(jié)劑為噻唑類結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。在本發(fā)明中，垸基硫醇和含噻唑結(jié)構(gòu)的兩種分子量調(diào)節(jié)劑使用比例最好為1:0.54。如果垸基硫醇使用量太少，當(dāng)聚合物在高溫較短時(shí)間硫化時(shí)，例如，在注塑成型過(guò)程中，不能獲得好的交聯(lián)效果，從而也不能獲得好的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度。隨著烷基硫醇數(shù)量的增加，燒焦時(shí)間顯著縮短，模子的污染也減輕，因此，注塑成型生產(chǎn)力也提高。如果垸基硫醇太高，就會(huì)使另一種分子量調(diào)節(jié)劑比例降低，從而影響橡膠的硫化速度。分子量調(diào)節(jié)劑在加入時(shí)，兩種分子量調(diào)節(jié)劑可以分開先后加入，也可以混合一起加入；分子量調(diào)節(jié)劑即可一次加入，也可分多次加入，通常分多次加入時(shí)效果會(huì)更好，多次加入時(shí)當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)4070%時(shí)補(bǔ)加效果會(huì)更佳，補(bǔ)加時(shí)采取連續(xù)加入方式更好。本發(fā)明中分子量調(diào)節(jié)劑所指含416個(gè)碳原子的烷基硫醇，可供選擇的有n-十二碳硫醇，t-十二碳硫醇，1,1，3，3，5，5-六甲基-1-正己烷硫醇，1，1，3，3-四甲基-1-丁烷硫醇，2，4，4-三甲基戊烷-2-硫醇等，可以是其中一種或多種。本發(fā)明中另一種分子量調(diào)節(jié)劑為含噻唑結(jié)構(gòu)的物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R為芳基或脂肪基；X為氫、金屬離子或其它有機(jī)基團(tuán)。R最好為苯、甲苯或乙苯；X為氫、NHC(CH3)3、N(CH3)2或HN中的一種?？晒┻x擇的有<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>等，最好是苯并噻唑類物質(zhì)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明該種噻唑類結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)劑在聚合過(guò)程中與烷基硫醇協(xié)同作用，可以合理控制聚合物橡膠的交聯(lián)度和凝膠，使聚合物硫化膠具有良好的加工性能，聚合物硫化時(shí)具有很快的硫化速度。常用的不飽和腈單體可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、一氯丙烯腈等，本發(fā)明優(yōu)選的不飽和單體腈為丙烯腈；所用的共軛二烯烴單體可以是l，3-丁二烯、2，3二甲基丁二烯和1，3戊二烯等，優(yōu)選的共軛二烯烴是1,3-丁二烯。本發(fā)明制備的不飽和共軛二烯腈類共聚物門尼粘度最好為30150，4090更適合。如果門尼小于40，鑄塑的制品就會(huì)韌性不好，當(dāng)門尼粘度超過(guò)150時(shí)，隨著門尼粘度的增加注塑成型或其它成型都很難進(jìn)行。不飽和共軛二烯腈類共聚物的結(jié)合腈為1545%。當(dāng)聚合單體分別選用丙烯腈、丁二烯時(shí)制備到的是丁腈橡膠。丁腈橡膠中不同含量的結(jié)合丙烯腈具有不同的工業(yè)用途，結(jié)合丙烯腈含量的選擇依賴于想獲得的那種特殊性能。聚合溫度根據(jù)不同牌號(hào)的丁腈橡膠所采用的工藝條件通常在545'C范圍選擇。本發(fā)明制備的不飽和共軛二烯腈共聚物采用乳液聚合，在聚合過(guò)程中所用的乳化劑根據(jù)制備的不飽和共軛二烯腈共聚物種類的不同而不同，可供選擇的乳化劑可以是十二烷基苯磺酸、歧化松香酸鉀、十二烷基硫酸鈉、油酸鉀、硬脂酸鉀中的一種。通常乳化劑用量每100份總單體中含110份，25份時(shí)更好。本發(fā)明所用的引發(fā)體系根據(jù)制備的不飽和共軛二烯腈共聚物種類的不同而不同，所用的自由基引發(fā)劑不受限制，可用的有有機(jī)過(guò)氧化物類引發(fā)劑、氧化還原體系引發(fā)劑、偶氮化合物類引發(fā)劑和過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑用量通常為每100份總單體中加O.012份，0.010.06份時(shí)更好。橡膠乳液聚合過(guò)程中，常用的活化劑主要有二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，可以是其中的一種或多種，通常每100份總單體中活化劑為01.0份。常用的除氧劑主要有連二亞硫酸鈉、二甲基酮肟，異抗壞血酸、碳酰肼、N-異丙基羥胺等，本發(fā)明優(yōu)選的除氧劑為連二亞硫酸鈉，通常每100份總單體中除氧劑為0.011.0份。本發(fā)明采用乳液聚合，可供選擇的終止劑為亞硝酸鈉、硫酸羥胺、二乙基羥胺等，從環(huán)保的角度考慮，通常不易選用亞硝酸鈉。本發(fā)明采用上述提到的聚合配方工藝生產(chǎn)不飽和共軛二烯腈共聚物橡膠，當(dāng)單體分別選用常用的丁二烯和丙烯腈時(shí)，兩種單體經(jīng)共聚就制備到丁腈橡膠，采用本發(fā)明制備到的丁腈橡膠在硫化時(shí)具有較快的硫化速度，硫化膠也具有良好的加工性能。具體實(shí)施例方式分析檢測(cè)方法檢測(cè)項(xiàng)目分析方法硬度邵AGB/T531-1999300%定伸，MPaGB/T528-1998拉伸強(qiáng)度，MPaGB/T528-1998拉斷伸長(zhǎng)率，％GB/T528-1998硫化時(shí)間(T90)圓盤震蕩硫化儀法門尼粘度M丄;，GB/T1232—2000平均分子量I^凝膠色譜法(GPC)實(shí)施例1聚合反應(yīng)在30L耐壓釜中進(jìn)行。各單體助劑加入量以每100份總單體重量計(jì)(下同)。聚合反應(yīng)開始時(shí)，分別加入300份脫鹽水、2.0份十二烷基苯磺酸鈉皂液、0.005份刁白塊、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na鹽、30份單體丙烯腈及0.2份叔十二碳硫醇和0.3份2-巰基苯并噻唑到聚合釜中，抽真空后，用氮?dú)庵脫Q三次，再加入70份單體丁二烯、0.03份除氧劑連二亞硫酸鈉，待聚合釜溫度到12'C時(shí)，加入0.06份引發(fā)劑過(guò)氧化氫7二異丙苯，開始聚合反應(yīng)。至聚合轉(zhuǎn)化率最終達(dá)90%時(shí)，加入0.2份終止劑硫酸羥胺，攪拌半個(gè)小時(shí)降溫出料。膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，加工測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)施例2聚合反應(yīng)在30L耐壓釜中進(jìn)行。聚合反應(yīng)開始時(shí)，分別加入300份脫鹽水、3.0份十二烷基苯磺酸鈉皂液、0.005份刁白塊、0.001份EDTA-Fe、0.001份EDTA-4Na鹽、28份單體甲基丙烯腈及O.4份1，1，3，3-四甲基-l-丁垸硫醇和0.2份2-巰基苯并噻唑加入到聚合釜中，抽真空后，用氮?dú)庵脫Q三次，再加入72份單體丁二烯、0.03份除氧劑連二亞硫酸鈉，待聚合釜溫度到12'C時(shí)，加入0.08份引發(fā)劑過(guò)氧化氫二異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過(guò)程中每隔4個(gè)小時(shí)測(cè)一次干物質(zhì)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%時(shí)，補(bǔ)加分子量調(diào)節(jié)劑0.05份1，1，3，3-四甲基-1-丁烷硫醇和O.15份2-巰基苯并噻唑，繼續(xù)反應(yīng)，至轉(zhuǎn)化率最終達(dá)90%時(shí)，加入0.2份終止劑硫酸羥胺，攪拌半個(gè)小時(shí)降溫出料。膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，加工測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)施例3聚合反應(yīng)在30L耐壓釜中進(jìn)行。聚合反應(yīng)開始時(shí)，分別加入500份脫鹽水、3.0份油酸鉀皂液、0.03份三乙醇胺、32份單體丙烯腈及0.4份叔十二碳硫醇和0.25份叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺加入到聚合釜中，抽真空后，用氮?dú)庵脫Q三次，再加入68份單體1，3戊二烯、0.05份除氧劑連二亞硫酸鈉，待聚合釜溫度到30'C時(shí)，加入0.05份引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀溶液，開始聚合反應(yīng)。聚合過(guò)程中每隔4個(gè)小時(shí)測(cè)一次干物質(zhì)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%時(shí)，補(bǔ)加分子量調(diào)節(jié)劑0.05份叔十二碳硫醇和0.2份叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，繼續(xù)反應(yīng)，至轉(zhuǎn)化率最終達(dá)90%時(shí)，加入0.2份終止劑硫酸羥胺，攪拌半個(gè)小時(shí)降溫出料。膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，加工測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)施例4聚合反應(yīng)在30L耐壓釜中進(jìn)行。聚合反應(yīng)開始時(shí)，分別加入200份脫鹽水、2.5份歧化松香酸鉀皂液、0.008份刁白塊、0.003份EDTA-Fe、0.004份EDTA-4Na鹽、25份單體丙烯腈及O.l份叔十二碳硫醇和0.4份2-巰基苯并噻唑加入到聚合釜中，抽真空后，用氮?dú)庵脫Q三次，再加入75份單體丁二烯、0.03份除氧劑連二亞硫酸鈉，待聚合釜溫度到12'C時(shí)，加入0.04份引發(fā)劑過(guò)氧化氫二異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過(guò)程中每隔4個(gè)小時(shí)測(cè)一次干物質(zhì)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%時(shí)，補(bǔ)加分子量調(diào)節(jié)劑0.2份叔十二碳硫醇和0.l份2-巰基苯并噻唑，繼續(xù)反應(yīng)，至轉(zhuǎn)化率最終達(dá)90%時(shí)，加入0.5份終止劑硫酸羥胺，攪拌半個(gè)小時(shí)降溫出料。膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，加工測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)施例5聚合反應(yīng)在30L耐壓釜中進(jìn)行。聚合反應(yīng)開始時(shí)，分別加入300份脫鹽水、4.0份十二烷基苯磺酸鈉皂液、0.005份刁白塊、0.004份EDTA-Fe、0.005份EDTA-4Na鹽、30份單體丙烯腈及0.2份2,4,4-三甲基戊垸-2-硫醇和0.4份2-巰基苯并噻唑加入到聚合釜中，抽真空后，用氮?dú)庵脫Q三次，再加入70份單體丁二烯、0.05份除氧劑連二亞硫酸鈉，待聚合釜溫度到15'C時(shí)，加入0.02份引發(fā)劑過(guò)氧化氫二異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過(guò)程中每隔4個(gè)小時(shí)測(cè)一次干物質(zhì)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%時(shí)，補(bǔ)加分子量調(diào)節(jié)劑0.1份2,4，4-三甲基戊垸-2-硫醇和0.05份2-巰基苯并噻唑，繼續(xù)反應(yīng)，至轉(zhuǎn)化率最終達(dá)90%時(shí)，加入0.3份終止劑硫酸羥胺，攪拌半個(gè)小時(shí)降溫出料。膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，加工測(cè)試結(jié)果列于表2。實(shí)施例6聚合反應(yīng)在30L耐壓釜中進(jìn)行。聚合反應(yīng)開始時(shí)，分別加入400份脫鹽水、5.0份十二烷基苯磺酸鈉皂液、0.002份刁白塊、0.001份EDTA-Fe、0.002份EDTA-4Na鹽、28份單體丙烯腈及0.6份叔十二碳硫醇和0.4份2-巰基苯并噻唑加入到聚合釜中，抽真空后，用氮?dú)庵脫Q三次，再加入72份單體丁二烯、0.03份除氧劑連二亞硫酸鈉，待聚合釜溫度到1(TC時(shí)，加入0.03份引發(fā)劑過(guò)氧化氫二異丙苯，開始聚合反應(yīng)，聚合過(guò)程中每隔4個(gè)小時(shí)測(cè)一次干物質(zhì)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%時(shí)，補(bǔ)加分子量調(diào)節(jié)劑0.1份2-巰基苯并噻唑，繼續(xù)反應(yīng)，至轉(zhuǎn)化率最終達(dá)90%時(shí)，加入0.2份終止劑硫酸羥胺，攪拌半個(gè)小時(shí)降溫出料。膠乳經(jīng)凝聚、干燥后，加工測(cè)試結(jié)果列于表2。生膠在硫化加工過(guò)程中采用同一配方，硫化配方見下表1。表1生膠硫化配方配方使用量，g生膠400硫磺6.00硬脂酸4.0氧化鋅12,0TBBS2.80炭黑160以表l的配方為基準(zhǔn)，橡膠在15(TC硫化30分鐘，硫化膠性能測(cè)試結(jié)杲列于下表2。表2硫化膠性能測(cè)試結(jié)果\性能硬度邵A300%定拉伸強(qiáng)拉斷伸硫化時(shí)間門尼粘度平均分于量序^\伸，MPa度，MPa長(zhǎng)率，％T90化仏l+4實(shí)施例1626.0719.9861110.376419.38實(shí)施例2688.2120.7559310.206920.74實(shí)施例3656.5821.296239.486820.36實(shí)施例4636.6221.526069.337421.63實(shí)施例5627.0521.0358910.516821.12實(shí)施例6616.8420.836079.876419.24對(duì)比例1聚合過(guò)程其它配方工藝條件與實(shí)施例l相同，調(diào)節(jié)劑改用單一分子量調(diào)節(jié)劑，加入0.5份叔十二碳硫醇，聚合過(guò)程不補(bǔ)加。乳膠經(jīng)與實(shí)施例相同的凝聚和硫化加工配方工藝，測(cè)得各項(xiàng)指標(biāo)情況見表3。表3硫化膠性能測(cè)試結(jié)果\性能硬度邵A300%定伸,MPa拉斷強(qiáng)度，MPa拉斷伸長(zhǎng)率，％硫化時(shí)間T卯門尼粘度m:歐平均分子量1636.6118.9554113.316720.56與表2中實(shí)施例16的硫化膠性能對(duì)比可看出，對(duì)比例1采用單一調(diào)節(jié)劑叔十二碳硫醇為分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，聚合物硫化膠性能及硫化時(shí)間都比實(shí)施例16差。對(duì)比例2聚合過(guò)程其它配方工藝條件與實(shí)施例2相同，調(diào)節(jié)劑改用單一分子量調(diào)節(jié)劑，加入0.5份2-巰基苯并噻唑，聚合過(guò)程不補(bǔ)加。乳膠經(jīng)與實(shí)施例相同的凝聚和硫化加工配方工藝，測(cè)得各項(xiàng)指標(biāo)情況見表4。10表4硫化膠性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>與表2中實(shí)施例16的硫化膠性能對(duì)比可看出，對(duì)比例2采用單一調(diào)節(jié)劑2-巰基苯并噻唑?yàn)榉肿恿空{(diào)節(jié)劑時(shí)，聚合物硫化膠性能及硫化時(shí)間都比采用復(fù)合調(diào)節(jié)劑的實(shí)施例l6差。對(duì)比例3聚合過(guò)程其它配方工藝條件與實(shí)施例3相同，調(diào)節(jié)劑采用叔十二碳硫醇和調(diào)節(jié)劑丁(二硫化二異丙基黃原酸酯)為復(fù)合調(diào)節(jié)劑，聚合前期加入0.4份叔十二碳硫醇和0.25份調(diào)節(jié)劑丁，聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)60%時(shí)，補(bǔ)加0.05份叔十二碳硫醇和0.2份調(diào)節(jié)劑丁。乳膠經(jīng)與實(shí)施例相同的凝聚和硫化加工配方工藝，測(cè)得各項(xiàng)指標(biāo)情況見表5。表5硫化膠性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表5硫化膠性能結(jié)果可以看出，采用硫醇和調(diào)節(jié)劑丁復(fù)合作分子量調(diào)節(jié)劑時(shí)，聚合物硫化膠性能及硫化時(shí)間與單獨(dú)使用硫醇效果相似，表明調(diào)節(jié)劑丁對(duì)聚合物硫化膠性能和硫化時(shí)間基本無(wú)促進(jìn)作用。對(duì)比例4聚合過(guò)程配方工藝條件與對(duì)比例1相同，不同的是在聚合物膠乳凝聚過(guò)程中加入2-巰基苯并噻唑?yàn)橹鷦┻M(jìn)行凝聚，生膠硫化加工配方同表l，測(cè)得聚合物硫化膠性能結(jié)果見表6。表6硫化膠性能測(cè)試結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表6聚合物硫化膠性能結(jié)果可以看出，聚合過(guò)程采用硫醇為單一分子量調(diào)節(jié)劑，在凝聚過(guò)程中將2-巰基苯并噻唑?yàn)橹鷦┘尤牒?，聚合物硫化膠性能與對(duì)比例1性能相近，只是硫化時(shí)間比對(duì)比例1要稍短點(diǎn)。所以在凝聚過(guò)程中加入2-巰基苯并噻唑?qū)Ω纳凭酆衔锪蚧z性能及提高硫化速度效果都不明顯。權(quán)利要求1.一種不飽和共軛二烯腈共聚物的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)在帶有攪拌的耐壓釜中進(jìn)行，以總單體量為100重量份計(jì)，聚合前期往聚合釜中分別加入100～800份的脫鹽水、1.0～10份的乳化劑、0～1.0份的活化劑、15～45份的不飽和腈單體，并加入部分或全部的分子量調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q后，再加入0.01～1份的除氧劑，85～55份的共軛二烯烴單體，控制溫度至5～45℃，加入0.01～2份的引發(fā)劑，開始聚合反應(yīng)，至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)88％～92％時(shí)，加入0.1～1份的終止劑降溫出料，制備到一種不飽和共軛二烯腈共聚物；分子量調(diào)節(jié)劑為復(fù)合調(diào)節(jié)劑，其中一種分子量調(diào)節(jié)劑為含4～16個(gè)碳原子的烷基硫醇，另一種分子量調(diào)節(jié)劑為噻唑類結(jié)構(gòu)的有機(jī)物；在反應(yīng)過(guò)程中一次或多次或連續(xù)加入剩余的分子量調(diào)節(jié)劑；分子量調(diào)節(jié)劑的總加入量為0.1～2.0份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于該不飽和共軛二烯腈共聚物的門尼粘度為30120，結(jié)合腈含量為1545%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于416個(gè)碳原子的烷基硫醇是選自n-十二碳硫醇，t-十二碳硫醇，1，1,3,3,5，5-六甲基-1-正己垸硫醇，1，1，3,3-四甲基-1-丁垸硫醇，2，4,4-三甲基戊垸-2-硫醇中的一種或多種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于含噻唑類結(jié)構(gòu)的物質(zhì)的分子量調(diào)節(jié)劑的結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>5.其中R為芳基或脂肪基；X為氫、金屬離子或其它有機(jī)基團(tuán)。根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于R為苯、甲苯或乙苯;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于含噻唑類結(jié)構(gòu)物質(zhì)的分子量調(diào)節(jié)劑為^^、a』、<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>不飽和腈單體是丙烯腈。共軛二烯烴單體是1，3-丁二烯、2，共軛二烯烴單體是1，3-丁二烯。乳化劑是十二烷基苯磺酸、歧化松中的一種或多種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于不飽和腈單體是丙烯腈、甲基丙烯腈或一氯丙烯腈。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于3二甲基丁二烯或1，3戊二烯。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于香酸鉀、十二垸基硫酸鈉、油酸鉀或硬脂酸鉀。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于活化劑選自二甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺中一種或多種。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于引發(fā)劑為自由基引發(fā)劑，為有機(jī)過(guò)氧化物類、氧化還原類、偶氮化合物類或過(guò)硫酸鹽類引發(fā)劑。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于終止劑為亞硝酸鈉、硫酸羥胺或二乙基羥胺。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于除氧劑為連二亞硫酸鈉、二甲基酮月虧，異抗壞血酸、碳酰肼或N-異丙基羥胺。全文摘要一種不飽和共軛二烯腈共聚物的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)在帶有攪拌的耐壓釜中進(jìn)行，以總單體量為100重量份計(jì)，分別加入100～800份的脫鹽水、1.0～10份的乳化劑、0～1份的活化劑、15～45份的不飽和腈單體，分子量調(diào)節(jié)劑85～55份的共軛二烯烴單體，控制溫度至5～45℃，加入0.01～2份的引發(fā)劑，開始聚合反應(yīng)，至聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)88％～92％時(shí)，加入終止劑，制備到一種不飽和共軛二烯腈共聚物；分子量調(diào)節(jié)劑為復(fù)合調(diào)節(jié)劑，其中一種分子量調(diào)節(jié)劑為含4～16個(gè)碳原子的烷基硫醇，另一種分子量調(diào)節(jié)劑為噻唑類結(jié)構(gòu)的有機(jī)物。該不飽和共軛二烯腈共聚物的門尼粘度為30～120，制備的不飽和共軛二烯腈共聚物具有優(yōu)良的加工性能和快的硫化速度。文檔編號(hào)C08F236/00GK101531738SQ20081010178公開日2009年9月16日申請(qǐng)日期2008年3月12日優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日發(fā)明者奎于,雷周,張志強(qiáng),晶李,李錦山,強(qiáng)桂,鐘啟林申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司