專利名稱：：聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜及其制備方法，屬于材料工程
技術(shù)領(lǐng)域：
。
背景技術(shù)：
：摩擦、磨損是微型機電系統(tǒng)及磁存儲系統(tǒng)潤滑中需要解決的一個重要問題，是影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行的重要因素，研制一種實用的薄膜(薄膜的厚度通常為納米級，也稱超薄膜)是解決這一問題的重要途徑。目前，業(yè)界對此問題的解決方案主要集中在對分子自組裝薄膜、LB(Langmuir-Blodgett)膜以及這兩種薄膜的復(fù)合研究上，而這兩種薄膜的耐磨性比較差。90年代以來，有人以分子沉積的方法制備了多種復(fù)合薄膜，也曾用于摩擦學方面的研究，但由于耐磨性較差而限制了其應(yīng)用。近年來，隨著納米技術(shù)的飛速發(fā)展，納米粒子由于具有良好的減磨性能，己經(jīng)作為潤滑油添加劑應(yīng)用于摩擦學研究，并已開始顯示其優(yōu)越性能。CN1508003A公開了一種聚合物復(fù)合納米粒子分子薄膜的制備方法，其中采用分子沉積技術(shù)，在基片表面沉積一層聚丙烯胺膜層后，將該基片浸入到聚丙烯酸包覆二氧化鈦納米粒子聚合物溶液中，制備出了一種具有耐磨性的聚丙烯胺/聚丙烯酸包覆二氧化鈦納米粒子復(fù)合薄膜。該方法中，需要先制備出二氧化鈦納米粒子并用聚丙烯酸包覆，再利用分子沉積技術(shù)形成薄膜，在實際操作中需嚴格控制操作條件，如果操作條件控制不當，二氧化鈦納米粒子很容易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，而影響所形成的分子薄膜的性能。因此，研制具有良好性能的耐磨分子薄膜具有非常重要的實用意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有良好性能的耐磨納米粒子分子薄膜，以作為潤滑油添加劑應(yīng)用于摩擦學研究，用以解決微型機電系統(tǒng)及磁存儲系統(tǒng)的摩擦、磨損問題。本發(fā)明的另一目的在于提供一種制備所述具有良好性能的耐磨納米粒子分子薄膜的方法。一方面，本發(fā)明提供了一種納米粒子分子薄膜，該薄膜具體是一種聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜，該薄膜具有至少1雙層的聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層與含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層的復(fù)合膜層。本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜，整體厚度為納米級，也可稱為超薄膜。在本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜中，聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層與含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層是交替層疊，艮卩，以第一聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層為底層，其上形成有第一含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層，該第一含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層上可依次再形成有第二聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層、第二含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層、第三聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層、第三含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層……。其中，每一層聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層與緊鄰其上的一層含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層構(gòu)成1雙層的復(fù)合膜層；本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的頂層(相對于底層的第一聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層而言)可以是含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層，也可以是聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層，即，本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜可以是1雙層、1.5雙層、2雙層、2.5雙層，……。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的復(fù)合膜層雙層數(shù)為18(其中包括l，1.5，2，2.5......7，7.5，8)。另一方面，本發(fā)明提供了一種制備聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的方法，該方法主要包括步驟步驟a:將基片浸入含有H2S04與H202的溶液中，使基片表面羥基化；步驟b:將步驟a中表面羥基化后的基片浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，在基片上形成聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層；步驟C:將經(jīng)過步驟b得到的基片浸入聚丙烯酸(PAA)和氯化銅的混合溶液中，在基片上形成聚丙烯酸膜層；其中，該聚丙烯酸膜層中含有銅離子；步驟d:將經(jīng)過步驟c得到的基片浸入硫化鈉溶液中或置入H2S氣氛中，在基片上原位生長生成硫化銅納米粒子。根據(jù)本發(fā)明的具體實施方案，本發(fā)明的制備聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的方法還可以包括步驟步驟C2:在所述步驟C之后，重復(fù)所述步驟b、C，以達到所需要的薄膜層數(shù)，并分別以步驟b或步驟c結(jié)束該步驟c2，然后再進行步驟d。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，所述步驟a具體可以為將基片浸入6010(TC的含有H2S04與H202的溶液中30-60分鐘，取出后用去離子水洗凈，氮氣吹干；其中所述含有H2S04與H202的溶液可以為H2S04濃度98°/。的濃硫酸與11202濃度30%的雙氧水溶液按照體積比75:25混合得到的混合溶液，或含有相當濃度的H2S04與H202的溶液。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，所述步驟b具體可以為將經(jīng)過步驟a得到的基片浸入(l9)X1(T3M的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中2030分鐘，取出后用去離子水洗凈，氮氣吹干。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，所述步驟c具體可以為將經(jīng)過步驟b得到的基片浸入聚丙烯酸和氯化銅的混合溶液中至少30分鐘，取出后用去離子水洗凈，氮氣吹干；其中所述聚丙烯酸和氯化銅的混合溶液中，聚丙烯酸濃度為(19)X1(^M，氯化銅濃度為(19)X1(^M。作為本發(fā)明的更優(yōu)選的具體實施方案，所述聚丙烯酸和氯化銅的混合溶液中聚丙烯酸與氯化銅的物質(zhì)的量比為1~2:1。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，所述步驟d具體可以為將所述基片(經(jīng)過首次步驟c或進一步經(jīng)過步驟c2得到的基片)浸入0.51.5M的硫化鈉溶液中至少2小時(如膜層數(shù)較大可適當延長處理時間)，取出后用去離子水洗凈，氮氣吹干；或?qū)⒒萌際2S氣氛中至少3小時，可達到同樣的在基片上原位生長生成硫化銅納米粒子的效果。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選具體實施方案，本發(fā)明的制備聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的方法中，所述基片可以為玻璃基片、石英基片或硅基片；該基片在進行步驟a之前，可事先進行步驟al，以將基片清洗干凈，例如用超聲清洗等以去除附著在基片表面的有機層及污染物。本發(fā)明所提供的制備聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的方法，是釆用分子沉積技術(shù)，利用原位生長的方法制備了含有硫化銅納米粒子的聚合物復(fù)合分子薄膜，該過程中的反應(yīng)方程式如下步驟C中+cu2+~^VP"bvPV^PAA+CH2—CH十+Cu2+-^+CH2—CH—CH2—CH十IIICOOHCOO—Cu—OOC步驟d中利用本發(fā)明的方法制備得到的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜，屬于納米級超薄膜，復(fù)合薄膜中各膜層之間通過靜電力相互吸引結(jié)合，納米粒子在膜中分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，且本發(fā)明的復(fù)合薄膜具有良好的耐磨性，并具有低摩擦、抗磨損的優(yōu)點。圖1為本發(fā)明的1雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為本發(fā)明的2雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖3為本發(fā)明的2.5雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4顯示按照本發(fā)明對比例1的方法(其中所用聚丙烯酸溶液中不含有氯化銅)制備得到的在玻璃基片上形成的2.5雙層的不含原位生長納米粒子分子薄膜的表面形貌。圖5顯示按照本發(fā)明實施例1的方法制備得到的在玻璃基片上形成的2.5雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的表面形貌。圖6顯示按照本發(fā)明實施例1的方法制備得到的在玻璃基片上形成的4.5雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的表面形貌。圖7顯示利用原子力顯微鏡測試本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的納米摩擦學性能結(jié)果。圖8顯示在微量摩擦磨損試驗機上對按照實施例1的方法在玻璃基片上制備的4.5雙層數(shù)的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜以及按照對比例1的方法(其中所用聚丙烯酸溶液中不含有氯化銅)在玻璃基片上制備的4.5雙層數(shù)的不含原位生長的納米粒子分子薄膜進行耐磨實驗的結(jié)果。具體實施例方式以下通過具體實施例并配合附圖對本發(fā)明進行詳細說明。實施例1、聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的制備方法本實施例中的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的制備方法具體是按照以下操作進行(1)基片的準備-步驟al:取一玻璃基片(或石英基片或硅基片)，進行清洗；清洗步驟可按照本領(lǐng)域的常規(guī)操作進行，例如首先利用石油醚擦洗與清洗去除蠟層，然后利用甲苯、丙酮和/或氯仿等極性溶劑超聲清洗去除其它有機層，再利用乙醇、水超聲清洗去除基片表面的粒子及其它污染物；步驟a:將上述清洗后的基片浸入8(TC的含有H2S04與H202的溶液中約30分鐘，以使基片表面羥基化；其中所述含有H2S04與H202的溶液為H2S04濃度98%的濃硫酸與&02濃度30%的雙氧水溶液按照體積比75:25混合得到的混合溶液。實驗過程中發(fā)現(xiàn)水在基片表面鋪展，而苯在基片表面收縮，證明其為親水性，即表明基片表面已羥基化好，取出后用去離子水清洗，氮氣吹干；(2)基礎(chǔ)薄膜的制備步驟b:將上述準備好的表面羥基化的基片浸入到0.001M的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中約30分鐘，取出后用去離子水清洗，氮氣吹芊；此過程中在基片表面上形成第一聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層；步驟C:再將上述形成有第一聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層的基片浸入到含有0.001M的聚丙烯酸和0.001M的氯化銅的混合溶液中約30分鐘，取出后用去離子水清洗，氮氣吹干；此過程中在基片的第一聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層上形成第一聚丙烯酸膜層，該第一聚丙烯酸膜層中含有銅離子；從而在基片上形成1雙層的聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層與聚丙烯酸膜層的復(fù)合膜層；步驟c2:根據(jù)需要將上述聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層和第一聚丙烯酸膜層的基片再浸入到聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，或更進一步浸入到含有聚丙烯酸和氯化銅的混合溶液中；如此循環(huán)以上步驟b、c，在基片上依次形成第二聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層、第二聚丙烯酸膜層、第三聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層、第三聚丙烯酸膜層……，達到所需要的膜9層數(shù)，并分別以聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層或聚丙烯酸膜層作為頂層(相對于第一聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層底層而言)結(jié)束該步驟；可在基片上制得不同雙層數(shù)和不同頂層的復(fù)合基礎(chǔ)薄膜，該基礎(chǔ)薄膜中含有Cu2+。當達到所需要的層數(shù)要求時，取出樣品用去離子水清洗，氮氣吹干；(3)硫化銅納米粒子的原位生長步驟d:由上述(2)中制得的形成有含有C^+的基礎(chǔ)薄膜的基片浸入到1M硫化鈉溶液中至少2小時(如膜層數(shù)較大可適當延長處理時間)，即可在復(fù)合膜中原位生成了硫化銅納米粒子，取出后用去離子水清洗，氮氣吹干，得到本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜。對比例1本發(fā)明中還制備了不同雙層數(shù)的不含原位生長納米粒子分子薄膜，以作為對比例。與實施例1的方法相比，該對比例1的方法中是以0.001M的聚丙烯酸溶液代替實施例1中所述的含有0.001M的聚丙烯酸和0.001M的氯化銅的混合溶液，在基片上形成的聚丙烯酸膜層中不含有銅離子；且該對比例1的方法中不包含實施例1中所述的步驟d;該對比例1的其他操作與實施例l相同。如圖1所示，為本發(fā)明的1雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的結(jié)構(gòu)示意圖，該分子薄膜是在基片1上依次形成的聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層2以及聚丙烯酸膜層(該膜層中含有硫化銅納米粒子)3構(gòu)成，各層之間通過靜電力相互吸引結(jié)合。如圖2、圖3所示，分別為本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的多層結(jié)構(gòu)示意圖，由圖中可知本發(fā)明能夠獲得不同最外層(頂層，相對于緊鄰基片表面的第一聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層底層而言)的交替沉積多層復(fù)合分子超薄膜。圖2中為2雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜，其頂層為含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層(第二含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層)；圖3中為2.5雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜，其頂層為聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層(第三聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層)。圖4顯示按照本發(fā)明對比例1的方法(其中所用聚丙烯酸溶液中不含有氯化銅)制備得到的在玻璃基片上形成的2.5雙層的不含原位生長納米粒子分子薄膜的表面形貌，圖5顯示按照本發(fā)明實施例1的方法制備得到的在玻璃基片上形成的2.5雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的表面形貌，圖6顯示按照本發(fā)明實施例1的方法制備得到的在玻璃基片上形成的4.5雙層的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的表面形貌?？梢钥闯?，利用本發(fā)明的方法制備得到的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜，CuS納米粒子納米粒子在膜層中分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象。本發(fā)明中，按照實施例1的方法在玻璃基片上制備了不同雙層數(shù)的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜樣品，利用原子力顯微鏡測試樣品的納米摩擦學性能，測試結(jié)果記錄于下表，同時參見圖7，其中摩擦力以電流nA的形式表示，其為一相對值。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上表和圖7中的原子力顯微鏡測試結(jié)果可以看出，本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜具有良好的納米摩擦學性能。本發(fā)明中，還對按照實施例1的方法在玻璃基片上制備的4.5雙層數(shù)的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜樣品、以及按照對比例1的方法(其中所用聚丙烯酸溶液中不含有氯化銅)在玻璃基片上制備的4.5雙層數(shù)的不含原位生長納米粒子分子薄膜樣品，在微量摩擦磨損試驗機上進行有無原位生長CuS納米粒子的分子薄膜的耐磨實驗(實驗載荷為50g、速率為100mm/min、行程為5mm、單往復(fù)形式)，實驗結(jié)果請參見圖8。實驗結(jié)果表明，無原位生長納米粒子的分子薄膜摩擦系數(shù)較大，當磨損次數(shù)為100左右時，摩擦系數(shù)急劇增大；而本發(fā)明的含有原位生長的納米粒子的薄膜其摩擦系數(shù)較低，當磨損次數(shù)為700左右時，摩擦系數(shù)才急劇增大。說明本發(fā)明的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜具有優(yōu)良的耐磨壽命。以上實施例僅用以說明而非限制本發(fā)明的技術(shù)方案，盡管參照上述實施例對本發(fā)明進行了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解依然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明的精神和范圍的任何修改或局部替換，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。權(quán)利要求1、一種聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜，該薄膜具有至少1雙層的聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層與含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層的復(fù)合膜層。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜，該薄膜的復(fù)合膜層雙層數(shù)為18。3、一種制備聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜的方法，該方法包括步驟步驟a:將基片浸入含有H2S04與H202的溶液中，使基片表面羥基化；步驟b:將步驟a中表面羥基化后的基片浸入聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中，在基片上形成聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層；步驟C:將經(jīng)過步驟b得到的基片浸入聚丙烯酸和氯化銅的混合溶液中，在基片上形成聚丙烯酸膜層；步驟d:將經(jīng)過步驟C得到的基片浸入硫化鈉溶液中或置入H2S氣氛中，在基片上原位生長生成硫化銅納米粒子。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，該方法還包括步驟步驟C2:在所述步驟C之后，重復(fù)所述步驟b、C，以達到所需要的薄膜層數(shù)，并分別以步驟b或步驟c結(jié)束該步驟c2，然后再進行步驟d。5、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述步驟a具體為將基片浸入6010(TC的含有H2S04與H202的溶液中30~60分鐘，取出后用去離子水洗凈，氮氣吹干；其中所述含有H2S04與H202的溶液為H2S04濃度98%的濃硫酸與&02濃度30%的雙氧水溶液按照體積比75:25混合，或相當濃度的溶液。6、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述步驟b具體為將經(jīng)過步驟a得到的基片浸入(19)X1(^M的聚二烯丙基二甲基氯化銨溶液中2030分鐘，取出后用去離子水洗凈，氮氣吹千。7、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述步驟c具體為將經(jīng)過步驟b得到的基片浸入聚丙烯酸和氯化銅的混合溶液中至少30分鐘，取出后用去離子水洗凈，氮氣吹干；其中所述聚丙烯酸和氯化銅的混合溶液中，聚丙烯酸濃度為(19)X1(^M，氯化銅濃度為(19)X1(^M。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述聚丙烯酸和氯化銅的混合溶液中聚丙烯酸與氯化銅的物質(zhì)的量比為1~2:1。9、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述步驟d具體為將所述基片浸入0.51.5M的硫化鈉溶液中至少2小時，取出后用去離子水洗凈，氮氣吹干；或?qū)⒒萌際2S氣氛中至少3小時。10、根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述基片為玻璃基片、石英基片或硅基片。全文摘要本發(fā)明是關(guān)于一種聚合物復(fù)合原位生長納米粒子分子薄膜及其制備方法，本發(fā)明的薄膜具有至少1雙層的聚二烯丙基二甲基氯化銨膜層與含有硫化銅納米粒子的聚丙烯酸膜層的復(fù)合膜層，該薄膜是采用分子沉積技術(shù)，在基片上利用原位生長生成硫化銅納米粒子，從而制備了含有硫化銅納米粒子的復(fù)合薄膜，納米粒子在膜中分布均勻，無明顯團聚現(xiàn)象，且本發(fā)明的復(fù)合薄膜具有良好耐磨性、低摩擦、抗磨損的優(yōu)點。文檔編號C08L39/00GK101538370SQ200810102299公開日2009年9月23日申請日期2008年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日發(fā)明者王德國,郭巖寶申請人:中國石油大學(北京)