專利名稱：一種可熔融加工的組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可熔融加工的組合物，尤其是涉及一種制備透氣薄膜的可熔融加工 的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
透氣膜又稱"防水透氣微孔膜"，其特點(diǎn)是透氣不透水。微孔膜本身具有無數(shù)互通 的微孔，其孔徑非常微細(xì)(約0.01 10微米)，只能透過粒徑約為0.4nm的水蒸氣分子， 而對(duì)任何粒徑過大(見表l)的雨滴或水滴無法通過。這樣人體散發(fā)的水蒸氣就能有效 地通過微孔向外擴(kuò)散，而水滴則無法向內(nèi)滲透，從而達(dá)到防水透濕的效果。利用這種微 孔膜已生產(chǎn)出一次性尿布、婦女衛(wèi)生巾/護(hù)墊、建筑用透濕防水材料等產(chǎn)品，尤其對(duì)于 用于一次性尿布、婦女衛(wèi)生巾/護(hù)墊的微孔膜而言，應(yīng)具有優(yōu)良的防漏、透氣性能和拉 伸強(qiáng)度，并感覺舒適柔軟。
微孔透氣膜的制造方法按工藝原理可分為六大類拉伸高填充塑料薄膜技術(shù)；能形 成微孔網(wǎng)絡(luò)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子成膜技術(shù)；相分離成膜技術(shù)；中空纖維微孔膜技術(shù)；化學(xué) 交聯(lián)發(fā)泡技術(shù)；物理機(jī)械穿孔技術(shù)。
在1961年Berry等人提出采用拉伸高填充無機(jī)微粒塑料薄膜形成微孔膜的方法。 其基本原理是以CaC03 、 Si02、粘土及Ti02等作為無機(jī)微粒，按5.8%-13% (體積 分?jǐn)?shù))用量填充聚烯烴及其改性聚合物，通過壓延或流延、吹塑方法制成薄膜，然后經(jīng) 單向或雙向拉伸形成微孔膜。
Mizntani等最早進(jìn)行拉伸含有有機(jī)微粒塑料薄膜的技術(shù)研究。他們用聚甲基倍半氧 硅烷作有機(jī)微粒，或用乙烯單體和苯二乙烯在聚丙烯熔體中原位共聚形成共聚物作有機(jī) 微粒，拉伸含有這些微粒的聚丙烯薄膜，制成孔徑小于0.2,um ，孔隙率49 %-60 % 的微孔薄膜。
在采用上述"拉伸填充聚合物技術(shù)"制造透氣膜的過程中，采用低分子分散劑(如 硬脂酸、硅烷、鈦酸酯等)處理填充物表面，使得填充物在組合物的均勻分散。傳統(tǒng)低 分子分散劑雖可以改善填充物的分散性和界面粘合力，但因?yàn)槠溆袡C(jī)鏈段短，與基體作 用較小，對(duì)材料力學(xué)的性能改進(jìn)有限。而且，低分子分散劑在26(TC以上高溫應(yīng)用時(shí)容 易發(fā)生模頭"炭化積焦""現(xiàn)象，從而嚴(yán)重影響了透氣膜的生產(chǎn)效率及成品合格率。在熱塑性聚合物的擠出過程中還經(jīng)常遇到其它問題。所述問題包括聚合物聚積在模 頭的孔口 (稱為模頭積聚或模頭流延)、在擠出過程中反壓增加和由于高擠出溫度產(chǎn)生 的聚合物的過度降解或熔體強(qiáng)度低。這些問題會(huì)減慢擠出速度，這或者是因?yàn)樾枰Ｏ?設(shè)備以清潔，或者是因?yàn)樵O(shè)備需要以更低的速度運(yùn)行。
已知某些含氟聚合物加工助劑應(yīng)用于制備流延膜的組合物的制造工藝，其中將含氟 聚合物與熱塑性烴類聚合物混合均勻，在螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段一起喂入，經(jīng)擠壓制備而 成。含氟聚合物加工助劑緩解可擠出的熱塑性烴類聚合物中的熔體缺陷并使得可進(jìn)行更 快、更有效地?cái)D出。但是，現(xiàn)有的工藝是將含氟聚合物加工助劑在螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料段 喂入，如果把該技術(shù)直接利用于透氣膜的組合物中，含氟聚合物加工助劑往往影響到無 機(jī)填充物的高度分散性，影響透氣薄膜的外觀及質(zhì)量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于克服上述可熔融加工組合物的缺陷，提供一種新穎的可熔融加工組 合物，在該可熔融加工的組合物的加工過程中可非常有效地減少熔體缺陷，尤其是減少 模頭積聚。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種可熔融加工的組合物，其包含有微粒填充物、低密度聚乙烯、 線性低密度聚乙烯、分散劑和含氟聚合物，其特征是所述的分散劑為大分子分散劑或高 分子分散劑，該分散劑為皂化的低聚分散劑、含取代氨端基的聚酯分散劑、聚羧酸酯類 分散劑中的一種或上述任意組合而成的分散劑。
根據(jù)本發(fā)明提供的一種可熔融加工的組合物，所述的線性低密度聚乙烯為窄分子量 分布，按ASTM1238測(cè)定的MI為2 6克/10分鐘，密度為0.918 0.940克/立方厘米， 分子量分布為3 6。
本發(fā)明提供的可熔融加工的組合物，所述的含氟聚合物加工助劑(PPA)是一個(gè)或 多個(gè)氟代烯烴的共聚物或氟代烯烴與其它烯烴的共聚物，如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟 丙烯的二元共聚物或三元共聚物，偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯與乙烯或丙烯的共聚 物。還有的是與其它聚合物如聚氧化乙烯、無機(jī)物等復(fù)配，形成組分更為多樣的復(fù)合型 PPA。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備上述可熔融加工組合物粒子的方法，通過以下 步驟制備而成a、將微粒填充物在14(TC以上高溫脫水；b、用大分子分散劑或高分子 分散劑對(duì)填充物表面改性；c、將微粒填充物、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯攪拌均勻；d、將歩驟c所得的混合物喂入螺桿擠出機(jī)；e、在螺桿擠出機(jī)的計(jì)量段加入含氟 聚合物加工助劑；f、螺桿擠出；g、切粒。
由于本發(fā)明提供的可熔融加工組合物的粒子采用大分子分散劑或高分子分散劑預(yù) 先對(duì)填充物進(jìn)行表面改性，在確保填充物高度分散的同時(shí)，避免分散劑在26(TC以上高 溫應(yīng)用時(shí)"炭化積焦"。在螺桿擠出機(jī)的計(jì)量段添加含氟聚合物加工助劑，不影響填充 物分散水平，并可以消除產(chǎn)品在吹塑加工時(shí)熔體破裂和聚合物在模頭孔口聚積的現(xiàn)象， 減少膜泡顫動(dòng)，提高加工穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率。
具體實(shí)施例方式
根據(jù)本發(fā)明提供的一種可熔融加工的組合物，其包含有微粒填充物、低密度聚乙烯、 線性低密度聚乙烯、分散劑和含氟聚合物，所述的分散劑為大分子分散劑或高分子分散 劑，該分散劑為皂化的低聚分散劑、含取代氨端基的聚酯分散劑、聚羧酸酯類分散劑中 一種或上述任意組合而成的分散劑。
以大分子分散劑(如皂化的低聚分散劑)、高分子分散劑(如含取代氨端基的 聚酯分散劑、聚羧酸酯類分散劑)替代傳統(tǒng)的低分子分散劑(如硬脂酸、硅烷、鈦酸 酯等)處理填充物表面。傳統(tǒng)低分子分散劑雖可以改善填充物的分散性和界面粘合力， 但因?yàn)槠溆袡C(jī)鏈段短，與基體作用較小，對(duì)材料力學(xué)性能的改進(jìn)有限。而采用大分子分 散劑或高分子分散劑不但可以促進(jìn)填充物在基體中的分散，而且可以提高填充物與基體 間的界面粘合，克服傳統(tǒng)偶聯(lián)劑與基體作用弱的缺點(diǎn)，從而使復(fù)合材料的綜合性能提高。 同時(shí)，可以避免分散劑在260。C以上高溫應(yīng)用時(shí)"炭化積焦"。
可熔融加工組合物中所使用的線性低密度聚乙烯樹脂為窄分子量分布，按
ASTM1238測(cè)定的MI為2 6克/10分鐘，密度為0.918 0.940克/立方厘米，分子量 分布為3 6。窄分子量分布的聚乙烯樹脂可以有效地減少樹脂中的低分子含量，當(dāng)成 型薄膜時(shí)，可以有效防止260'C以上高溫加工過程中低分子物質(zhì)炭化，在透氣膜?？诋a(chǎn) 生"積焦"。
含氟聚合物加工助劑(PPA)是一個(gè)或多個(gè)氟代烯烴的共聚物或氟代烯烴與其它烯 烴的共聚物，如偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的二元共聚物或三元共聚物，偏氟乙烯、 四氟乙烯、六氟丙烯與乙烯或丙烯的共聚物。還有的是與其它聚合物如聚氧化乙烯、無 機(jī)物等復(fù)配，形成組分更為多樣的復(fù)合型PPA。
本發(fā)明改變含氟聚合物加工助劑的加料工序，有別于傳統(tǒng)的在進(jìn)料段加入的方式，而在計(jì)量段加入。含氟聚合物加工助劑在螺桿擠出機(jī)的計(jì)量段加入，不會(huì)影響組合物中 的填充物的分散。含氟聚合物加工助劑(PPA)在基礎(chǔ)樹脂中能夠形成聚合物熔體/低 表面能聚合物"涂層'V金屬的結(jié)構(gòu)，可使被加工的聚合物暢通地滑過界面，明顯降低加 工時(shí)的剪切應(yīng)力，從而對(duì)樹脂加工性能、產(chǎn)品質(zhì)量、能源消耗、生產(chǎn)效率、機(jī)械磨損都 有不同程度的改善。
可用于本發(fā)明的微料填充物的實(shí)例包括無機(jī)微粒填充物，如碳酸鈣、碳酸鎂和碳酸 鋇之類的碳酸鹽，硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣之類的硫酸鹽，磷酸鎂和磷酸鈣之類的磷酸 鹽，氫氧化鎂和氫氧化鋁之類的氫氧化物，氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋅 和氧化鈦之類的氧化物，氯化鋅和氯化鐵之類的氯化物，鋁粉、鐵粉和銅粉之類的金屬 粉末，云母、玻璃粉末、沸石，滑石粉等?？捎糜诒景l(fā)明的微料填充物的實(shí)例包括有機(jī) 微粒填充物，如甲基倍半氧硅烷、乙烯單體、以及苯二乙烯在聚丙烯熔體中原位共聚形 成的共聚物?；趯?duì)透氣量、觸感和外觀等諸多因素的考慮，尤以使用碳酸鈣為佳?；?于對(duì)均勻的薄膜的強(qiáng)度、觸感和外觀等因素的考慮，填充物的平均粒徑為0.1-20微米， 尤以0.8-5微米的為佳?；旌系奶畛湮锏挠昧?，按100重量份線性低密度聚乙烯樹脂計(jì)， 為50-400份重量，以60-200重量份為佳。如果填充物低于50重量份，則透氣性能下 降；如果填充物用量超過400重量份，則薄膜的模塑性能下降，因此，不但薄膜的厚度 不會(huì)均勻一致，而且薄膜的強(qiáng)度低。
采用雙階式同向雙螺桿造粒機(jī)組對(duì)聚合物進(jìn)行填充混煉造粒，可以保證可熔融加工 的組合物在螺桿中的高度剪切、均勻分散。
實(shí)施例1
將碳酸鈣(粒徑2 5um) 50kg置于高速混合機(jī)(轉(zhuǎn)速1500r'p'm，溫度125±5 'C)攪拌15分鐘后，加入0.5kg的皂化的低聚大分子分散劑，在1500 "p'm高速攪拌 10分鐘后加入0.5kg抗氧劑，高速攪拌10分鐘后加入低密度聚乙烯LDPE5kg，線性低 密度聚乙烯LLDPE40kg。在750r'p'm低速混合均勻后喂入雙階式雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)
擠出機(jī)傳輸段后到達(dá)計(jì)量段，在擠出機(jī)的計(jì)量段加入1.5kg含氟聚合物加工助劑進(jìn)行擠 出、切粒、干燥、包裝。
該熔融加工的組合物可以擠出拉伸成透氣膜，應(yīng)用于嬰兒紙尿褲、婦女衛(wèi)生巾、建 筑用透濕防水材料等。膜以較厚的擠出物形式擠出，在其脫離擠出模頭后即將其拉伸， 形成具有所需厚度的膜成品。擠出物厚度與成型的(即拉伸后的)膜厚度之比在3:]至 10 : 1之間。在該熔融加工組合物擠壓拉伸成透氣膜時(shí)，L4d于含氟聚合物加工助劑具有高極性的
特點(diǎn)，使它能從烯烴類聚合物熔體中迅速逸出，并粘附于設(shè)備的鋼鐵表面，從而消除了 聚合物熔體在設(shè)備鋼鐵表面的粘滯層。因此，聚合物熔體能持續(xù)勻速地被推動(dòng)前進(jìn)，消 除了粘滯于鋼鐵表面的聚合物熔體過長(zhǎng)時(shí)間受熱的現(xiàn)象，能有效起到防止模頭"積焦" 的效果。但是傳統(tǒng)的加入方式往往影響到無機(jī)填充物的高度分散，影響薄膜的外觀及質(zhì) 量。本發(fā)明所采用的在計(jì)量段加料的方式可以有效地確保在不影響填充物分散水平的同
時(shí)，使產(chǎn)品具有自動(dòng)清模的功能。
實(shí)施例2
將粒徑為3-7li m的碳酸鈣30kg置于高速混合機(jī)(轉(zhuǎn)速1500r'p'm，溫度125±5 °C)攪拌10-20分鐘后，加入0.5kg的鈦鋁偶聯(lián)劑或硬脂酸類偶聯(lián)劑，混合10-20分鐘， 加入0.5kg的含取代氨端基的聚酯分散劑、聚羧酸酯類分散劑中的至少一種高分子分散 齊廿，在1500 r'p'm高速攪拌10分鐘后加入LLDPE 50kg。在750 r'p'm低速混合均勻 后喂入雙階式雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)擠出機(jī)傳輸段后到達(dá)計(jì)量段，在擠出機(jī)的計(jì)量段加入 1.5kg含氟聚合物加工助劑進(jìn)行擠出、切粒、干燥、包裝。
實(shí)施例3
將粒徑為3-7 y m的碳酸鈣70kg置于高速混合機(jī)(轉(zhuǎn)速1500r'p'm，溫度120±15 °C)攪拌10-20分鐘后，加入0.7kg的皂化低聚大分子分散劑、含取代氨端基的聚酯分 散劑、聚羧酸酯類分散劑按任意比例組合而成的分散劑，在1500rp'm高速攪拌10分 鐘后加入LLDPE 50kg。在750 r'p'm低速混合均勻后喂入雙階式雙螺桿擠出機(jī)，經(jīng)擠 出機(jī)傳輸段后到達(dá)計(jì)量段，在擠出機(jī)的計(jì)量段加入1.6kg含氟助劑進(jìn)行擠出、切粒、干 燥、包裝。
根據(jù)本發(fā)明提供的可熔融加工的組合物，其包含微粒填充物、低密度聚乙烯、線性 低密度聚乙烯、分散劑和含氟聚合物，所述的分散劑為大分子分散劑或高分子分散劑， 該分散劑為皂化的低聚分散劑、含取代氨端基的聚酯分散劑、聚羧酸酯類分散劑中的一 種或上述任意組合而成的分散劑。本發(fā)明改變含氟聚合物加工助劑的加料工序，有別于 傳統(tǒng)的在進(jìn)料段加入的方式，而在計(jì)量段加入，不影響填充物分散水平可以消除產(chǎn)品在 吹塑加工時(shí)熔體破裂現(xiàn)象，減少膜泡顫動(dòng)，提高加工穩(wěn)定性，消除薄膜表面的"鯊魚皮" 現(xiàn)象消除聚合物聚積在模頭的孔口，提高生產(chǎn)效率。
雖然參照其中的幾個(gè)優(yōu)選實(shí)施對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了顯示和描述，但是在不脫離本發(fā)明精 神和范圍的情況下可對(duì)其形式和細(xì)節(jié)進(jìn)行各種改變、刪除和增加。但是應(yīng)該指出的是，可能一些變?nèi)月淙霗?quán)利要求保護(hù)范圍，因此，本發(fā)明意指涵蓋其所屬的技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)在已 知或慣用實(shí)踐內(nèi)的任意變型或等同物。
權(quán)利要求
1、一種可熔融加工的組合物，其包含微粒填充物、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、分散劑和含氟聚合物，其特征是所述的分散劑為大分子分散劑或高分子分散劑，該分散劑為皂化的低聚分散劑、含取代氨端基的聚酯分散劑、聚羧酸酯類分散劑中的一種或上述任意組合而成的分散劑。
2、 如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的組合物，其特征是所述的線性低密度聚乙烯為窄 分子量分布，按ASTM1238測(cè)定的MI為2 6克/10分鐘，密度為0.918 0.940克 /立方厘米，分子量分布為3 6。
3、 如權(quán)利要求1所述的可熔融加工的組合物，其特征是所述的含氟聚合物為至少一個(gè) 氟代烯烴的共聚物。
4、 如權(quán)利要求]所述的可熔融加工的組合物，其特征是所述的含氟聚合物為氟代烯烴 與其它烯烴的共聚物。
5、 如權(quán)利要求]所述的可熔融加工的組合物，其特征是所述的微粒填充物為無機(jī)微粒 填充物，所述無機(jī)微粒填充物為CaC03、 Si02、 Ti02、滑石粉和粘土中的至少一種。
6、 如權(quán)利要求]所述的可熔融加工的組合物，其特征是所述的微粒填充物為有機(jī)微粒 填充物，所述有機(jī)微粒填充物為甲基倍半氧硅垸、乙烯單體、以及苯二乙烯在聚丙 烯熔體中原位共聚形成的共聚物。
7、 制備如權(quán)利要求1所述的可熔融加工組合物粒子的方法，其特征是可熔融加工的組 合物通過以下歩驟制備而成a、將微粒填充物在140。C以上高溫脫水；b、用大分 子分散劑或高分子分散劑對(duì)微粒填充物表面進(jìn)行改性；c、將微粒填充物、低密度聚 乙烯和線性低密度聚乙烯攪拌均勻；d、將步驟c所得的混合物喂入螺桿擠出機(jī)；e、 在螺桿擠出機(jī)的計(jì)量段加入含氟聚合物加工助劑；f、螺桿擠出；g、切粒。
8、 制備如權(quán)利要求7所述的可熔融加工組合物粒子的方法，其特征是所述的螺桿擠出 機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)。
全文摘要
一種可熔融加工的組合物及其制備方法，其包含微粒填充物、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、分散劑和含氟聚合物，所述的分散劑為大分子分散劑或高分子分散劑，為皂化的低聚分散劑、含取代氨端基的聚酯分散劑、聚羧酸酯類分散劑中的一種或上述任意組合而成的分散劑。其制備方法為a.將微粒填充物在140℃以上高溫脫水；b.用大分子分散劑或高分子分散劑對(duì)微粒填充物表面進(jìn)行改性；c.將微粒填充物、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯攪拌均勻；d.將步驟c所得的混合物喂入螺桿擠出機(jī)；e.在螺桿擠出機(jī)的計(jì)量段加入含氟聚合物加工助劑；f.螺桿擠出；g.切粒。該熔融加工的組合物可以擠出拉伸成透氣膜，應(yīng)用于一次性尿布、婦女衛(wèi)生巾/護(hù)墊等。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101591458SQ200810110060
公開日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者張富山, 翁文偉 申請(qǐng)人:福建恒安集團(tuán)有限公司;恒安(中國)衛(wèi)生用品有限公司;晉江市恒安衛(wèi)生材料有限公司