專利名稱：一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝。
背景技術(shù)：
自20世紀(jì)30年代H.Meerweiii發(fā)現(xiàn)四氫呋喃聚合反應(yīng)以來，人們對該聚 合反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究，開發(fā)出一系列的催化體系，按照反應(yīng)體系是否為均 相，催化體系分為兩類，即均相催化體系和非均相催化體系。其中，均相催化 劑有氧正離子、碳正離子、?；栯x子、質(zhì)子酸、超酸、硅化合物、羧酸及其 酸酐；非均相催化劑有黏土、復(fù)合氧化物和固體超強(qiáng)酸等。
20世紀(jì)80年代中后期發(fā)現(xiàn)，雜多酸(HPA)是開環(huán)聚合反應(yīng)的非常好的 催化劑。雜多酸是由雜原子(如P、 Si、 Co、 As等)和多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等)按照一定的空間結(jié)構(gòu)通過氧原子配位組成的一類含氧化合物。 它的結(jié)構(gòu)可分為一次、二次和三次結(jié)構(gòu)，其籠狀結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，使得單體分子在 催化過程中可自由出入氣籠形結(jié)構(gòu)而成假液相狀態(tài)，是一類酸強(qiáng)度比硫酸還高 的質(zhì)子酸，不僅具有易于制備、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、腐蝕性低，易溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑 的特點(diǎn)，更為重要的是HPA可以回收和重復(fù)使用。
青島醇和外村一郎對該雜多酸催化體系進(jìn)行了較詳細(xì)的研究；1989年 Bednarek等以低濃度H3PMo042為引發(fā)劑，25"下聚合，經(jīng)500h制得相對分 子量為10000 100000的聚合物；為制得工業(yè)上常用的中等分子量(600 3000)四氫呋喃聚醚，張鴻志等人使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷和氧 雜環(huán)丁烷為促進(jìn)劑，以水或二醇為相對分子量調(diào)節(jié)劑，對HPA催化THF開環(huán) 反應(yīng)進(jìn)行了研究，在低HPA濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)下，即可聚合出相對分子 量在600~3000的聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)。
雖然雜多酸是一種非常好的開環(huán)聚合催化劑，但是，經(jīng)聚合反應(yīng)之后，若 是分離不完全，夾雜在PTMEG產(chǎn)品之中，就會對產(chǎn)品PTMEG的性能產(chǎn)生惡 性影響。Aoshima報道了除去PTMEG產(chǎn)物中雜多酸的方法在反應(yīng)物(聚醚 醇和THF混合物)中加入碳原子數(shù)15以下、沸點(diǎn)髙于THF,且不會產(chǎn)生共 沸物的烷烴或有機(jī)鹵化物，如庚垸、辛垸、壬垸、氯辛烷、氯甲苯等，該方法
能達(dá)到的最大的PTMEG純度為含雜多酸500ppm,達(dá)不到產(chǎn)品應(yīng)用的要求；
而且該方法只適用于雜多酸，而對其他的雜多鹽則不具備分離效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種含雜 多酸的低聚醚的純化工藝，該純化工藝具有優(yōu)良的純化效果，純化后低聚醚中 雜多酸含量在50ppm以下。
為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案
一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，將含雜多酸的低聚醚原液通過無機(jī)膜 過濾裝置進(jìn)行過濾從而達(dá)到純化目的。
本發(fā)明的一個技術(shù)方案是無機(jī)膜過濾裝置使用的無機(jī)膜為陶瓷膜、金屬 膜以及金屬氧化物膜中的一種，無機(jī)膜的平均孔徑為0.01 0.2jim。 上述低聚醚原液中雜多酸的含量為200 5000 ppm。
上述純化工藝進(jìn)一步的技術(shù)方案是將含有雜多酸的低聚醚原液引入儲料 槽，加入有機(jī)溶劑，通過循環(huán)泵加壓，使混合物料在儲料槽與無機(jī)膜過濾裝置 之間連成的回路中不斷循環(huán)流動進(jìn)行純化，最后收集低聚醚溶液、除去有機(jī)溶 劑得低聚醚產(chǎn)品。
混合物料在通過無機(jī)膜過濾裝置時，低聚醚溶液的溫度為30 90X:;循環(huán)
泵的工作壓力為0.01 0.5MPa,循環(huán)流量在0.2~10m3/h之間。
有機(jī)溶劑為芳烴溶劑或酮類溶劑。芳烴溶劑優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯中的一
種或多種的混合物。酮類溶劑優(yōu)選丙酮、環(huán)己酮中的一種或二者的混合溶劑。 由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn) 采取無機(jī)膜過濾裝置將低聚醚中的雜多酸除去，純化后低聚醚中雜多酸含
量在50ppm以下，純化效果好；而且采取該工藝操作簡單、無污染、分離后
的雜多酸可回收重新利用，生產(chǎn)成本低。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖2為實(shí)施例4中過濾清液中HPA含量隨時間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式
無機(jī)膜是固態(tài)膜的一種，它是由無機(jī)材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、
多孔玻璃、沸石、無機(jī)高分子材料等制成的半透膜。無機(jī)膜可分為致密膜和多 孔膜兩大類，致密膜主要有各種金屬及其合金膜，如金屬鈀膜、金屬銀膜以及 鈀-鎳、鈀-金、鈀-銀合金膜。
據(jù)IUPAC制定的標(biāo)準(zhǔn)，多孔無機(jī)膜按孔徑大小可分為三大類孔徑大于 50nm為粗孔膜，孔徑介于2nm-50iim稱之為過濾膜，孔徑小于2nm稱之為微 孔膜。目前已工業(yè)化的無機(jī)膜粗孔膜和過濾膜，屬于微濾和超濾技術(shù)。
下面以經(jīng)雜多酸催化制得的聚四亞甲基醚二醇的純化工藝為例，結(jié)合附圖 和具體的實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明，其中聚四亞甲基醚二醇的數(shù)均分子 量在300—6000之間。
實(shí)施例1
先向混合物料儲料槽中加入雜多酸含量為400ppm的聚四亞甲基醚二醇 原液10L，再加入環(huán)己酮10L，充分混合后，啟動循環(huán)泵，循環(huán)流量0.2m3/h, 泵出口壓力控制在O.OlMPa,混合物料溫度控制在50C左右，循環(huán)l小時后， 取濾出清液，通過ICP檢測儀檢測清液中多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta 等)含量為10ppm，雜多酸截留率達(dá)到97.5%。
實(shí)施例2
先向混合物料儲料槽中加入雜多酸含量為4000ppm的聚四亞甲基醚二醇 原液10L,再加入丙酮10L,充分混合后，啟動循環(huán)泵，循環(huán)流量lm3/h，泵 出口壓力控制在0.5MPa,混合物料溫度控制在90X:左右，循環(huán)2小時后，取 濾出清液，通過ICP檢測儀檢測清液中多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等) 含量為45ppm,雜多酸截留率達(dá)到99%。
實(shí)施例3
先向混合物料儲料槽中加入雜多酸含量為1000ppm的聚四亞甲基醚二醇 原液IOL，再加入甲苯10L，充分混合后，啟動循環(huán)泵，循環(huán)流量10m3/h,泵 出口壓力控制在0.2MPa,混合物料溫度控制在30C左右，循環(huán)1小時后，取 濾出清液，通過ICP檢測儀檢測清液中多原子(如Mo、 W、 V、 Nb、 Ta等) 含量為5ppm,雜多酸截留率達(dá)到99.5%。
實(shí)施例4
將無機(jī)膜過濾裝置外掛至低聚醚生產(chǎn)線上，進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行實(shí)驗(yàn)，共運(yùn)行了 258小時，適時采樣分析過濾清液中HPA含量，每兩小時記錄運(yùn)行參數(shù)(包
括溫度、膜進(jìn)口壓力、膜出口壓力、循環(huán)流量、過濾通量)。結(jié)果見圖2。
從圖2中可以看出，過濾清液中雜多酸含量有波動，但基本在0 S0ppm 之間，集中在30ppm以下，而反應(yīng)原液中雜多酸含量均在500ppm以上，雜 多酸脫除率在95%左右。由此可見，無機(jī)膜對HPA過濾效果明顯，且使用壽 命也較長。
從以上實(shí)例中可以看出，利用本發(fā)明中的方法，可大大降低聚醚產(chǎn)品中雜 多酸含量(50ppm以下)，且無污染、使用壽命長、催化劑可回收利用。
權(quán)利要求
1、一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在于將含雜多酸的低聚醚原液通過無機(jī)膜過濾裝置進(jìn)行過濾從而達(dá)到純化目的。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于所述的無機(jī)膜過濾裝置使用的無機(jī)膜為陶瓷膜、金屬膜及金屬氧化物膜中 的一種，所述的無機(jī)膜的平均孔徑為0.01 0.2nm。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于所述的低聚醚原液中雜多酸的含量為200 5000ppm。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于將含有雜多酸的低聚醚原液連續(xù)引入儲料槽，加入有機(jī)溶劑，通過循環(huán)泵 加壓，使混合物料在儲料槽與無機(jī)膜過濾裝置之間連成的回路中不斷循環(huán)流動 進(jìn)行純化，最后收集低聚醚溶液、除去有機(jī)溶劑得低聚醚產(chǎn)品。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于所述的低聚醚原液的溫度為30 90X:。
6、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于所述的循環(huán)泵的工作壓力為0.01 0.5MPa,循環(huán)流量在0.2 10m3/h之間。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于所說的有機(jī)溶劑為芳烴溶劑或酮類溶劑。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于所述的芳烴溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的一種或多種的混合物。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于所述的酮類溶劑為丙酮、環(huán)己酮中的一種或二者的混合物。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，其特征在 于所述的低聚醚為數(shù)均分子量在300 6000之間的聚四亞甲基醚二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含雜多酸的低聚醚的純化工藝，將含雜多酸的低聚醚原液通過無機(jī)膜過濾裝置進(jìn)行過濾從而達(dá)到純化目的。采取無機(jī)膜過濾裝置將低聚醚中的雜多酸除去，純化后低聚醚中雜多酸含量在50ppm以下，純化效果好；而且采取該工藝操作簡單、無污染、分離后的雜多酸可回收重新利用，可顯著降低生產(chǎn)成本。
文檔編號C08G65/00GK101348565SQ20081012241
公開日2009年1月21日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月30日
發(fā)明者丁澤衛(wèi), 華懷峰, 恒 李, 束成平, 牛永亮, 磊 盛, 毅 鮮 申請人:中化國際(蘇州)新材料研發(fā)有限公司