專利名稱：氧化石墨片層/聚苯胺復合材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明屬于氧化石墨與導電高分子的復合材料技術(shù)，特別是一種氧化石墨片層/聚 苯胺復合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺等導電高分子由于具有優(yōu)異的電性能和電化學性能，特別還具有化學性質(zhì) 穩(wěn)定和環(huán)境友好等優(yōu)勢，是一類備受關(guān)注的導電高分子材料，它在超級電容器、化學 電源、抗靜電、電致變色、電磁屏蔽和生物與化學傳感器等方面具有廣闊的應用前景。 目前的研究表明它已開始在和氧化石墨的復，材料中顯示出獨特的性質(zhì)，在電化學儲 能特別是電化學電容器方面具有廣泛的應用前景。
1859年，Brodie制備得到氧化石墨后，氧化石墨就得到了較為廣泛地研究。氧化 石墨的表面富含大量的氧基功能團，剝層后的氧化石墨片層具有很大的比表面積。目 前關(guān)于單片層氧化石墨與導電高分子復合的文章，還鮮有報道。而與氧化石墨相近的 材料-經(jīng)酸處理的碳納米管在與導電高分子復合研究上已經(jīng)有了較多研究，而且所得復 合材料的性能比單一材料要有所提高。因此，氧化石墨與導電高分子的復合物具有很 高的利用前景，然而關(guān)于氧化石墨單片層與納米導電高分子復合這方面的研究確很少。
目前，氧化石墨單片層與聚合物的復合工作主要體現(xiàn)在與普通聚合物的機械混合。 自氧化石墨單片層比發(fā)現(xiàn)，由SashaStankovich等人首先將其應用于和高分子材料聚苯 乙烯的復合。該復合材料同以往的碳材料和她分子的復合不同之處在于，氧化石墨以 剝離的單片層形式均勻分散于高分子材料中，具有較好的導電性。但是，該法制得的 氧化石墨/聚苯乙烯復合材料的性能離實際儲能系統(tǒng)的要求還有一定的差距。就現(xiàn)有的 制備氧化石墨/高分子復合材料的方法中，研究人員采取的措施是先在一定的條件下合 成出高分子材料，然后將其添加到氧化石墨片層中，然而，這種方法的缺點是氧化石 墨片層的與聚合物的無力結(jié)合界面狀況不佳，而且分散性不均勻，使得無機、有機單 一材料的性能很難在復合材料中較好發(fā)揮，復合材料的綜合性能不高，尤其是氧化石 墨片層的特性；另外操作步驟繁瑣、制備條件較苛刻，操作不方便，從而限制了復合 物的進一步工業(yè)應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種導電性良好、制備工藝簡單且成本^對較低的氧化石 墨片層/聚苯胺復合材料及其制備方法。
實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為 一種氧化石墨片層/聚苯胺復合材料，由以下 步驟制備而得
第一步，將氧化石墨加到分散劑中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混 合液；
第二步，室溫下，向第一步所得混合液中滴加苯胺，繼續(xù)超聲分散形成混合液； 第三步，將氧化劑加入摻雜酸中得到的溶液逐滴加入第二步所得混合液中，攪拌麥厶.
豕pi ;
第四步，將第三步得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨片層/聚苯胺 復合材料。
一種氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法，包括以下步驟
第一步，將氧化石墨加到分散劑中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混 合液；
第二步，室溫下，向第一步所得混合液中滴加苯胺，繼續(xù)超聲分散形成混合液； 第三步，將氧化劑加入摻雜酸中得到的溶液逐滴加入第二歩所得混合液中，攪拌
麥A,
漲pi ; ,
第四步，將第三步得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨片層/聚苯胺 復合材料。 .
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(1)制備方法上，充分利用氧化石墨大的 比表面積，和表面氧基基團形成結(jié)合位點，通過氧化石墨單片層上的羧酸基團的化學 摻雜作用，與聚苯胺骨架有機地結(jié)合在一起，形成氧化石墨/聚苯胺復合物；(2)采用 通過原位聚合和原位摻雜實現(xiàn)了氧化石墨以片層形式均勻分散于聚苯胺高分子材料 中，或使得聚苯胺均勻地沉降在氧化石墨片上，從而降低其團聚性，提高其比表面積 的利用率；(3)制備該產(chǎn)品的操作過程簡便，和先制備高分子材料再同氧化石墨摻雜 的方法相比，其生產(chǎn)周期短，產(chǎn)率高，對設備要求不高，成本較低；(4)應用本發(fā)明 制備的復合物，結(jié)合了氧化石墨和聚苯胺以k納米材料的特性，可在超級電容電極材料、化學電源、傳感器、環(huán)境、生命科學等l頁域有著較好的應用前景和經(jīng)濟效益。 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步詳細描述。


圖1是本發(fā)明氧化石墨片層/聚苯胺復合材料制備方法的流程圖。 圖2是本發(fā)明氧化石墨單片層/聚苯胺復合材料的透射電鏡圖。
具體實施例方式
結(jié)合圖l，本發(fā)明氧化石墨片層/聚苯胺復合材料，通過原位聚合和原位摻雜實現(xiàn) 了氧化石墨以片層形式均勻分散于聚苯胺高分子材料中，或使得聚苯胺均勻地沉降在
氧化石墨片上，由以下步驟制備而得 ，
第一步，將氧化石墨加到分散劑中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混
合液。其中，分散劑可以為水或乙醇。超聲時間為20-120 min。 .
第二步，室溫下，向第一歩所得混合液中滴加苯胺，繼續(xù)超聲分散形成混合液； 超聲時間為10 60min。
第三步，將氧化劑加入摻雜酸中得到的溶液逐滴加入第二步所得混合液中，攪拌 聚合。摻雜酸為無機(如鹽酸、硫酸等)或有機酸(如對甲苯磺酸、樟腦磺酸等)，氧 化劑為過硫酸銨、三氯化鐵或雙氧水等。攪拌時的溫度為0 5°C，攪拌2 6小時，之 后升溫至室溫，繼續(xù)攪拌2 6h。
第四步，將第三步得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨片層/納米聚 苯胺復合材料。 '
上述的分散劑與氧化石墨的用量之比1:1 10:1，苯胺單體與氧化石墨的用量之比 為0.001:1-50:1，苯胺單體與氧化劑的摩爾用量之比1:1 4:1，氧化劑與摻雜酸的摩爾 用量之比為1:2 1:5。其中，分散劑、苯胺單體的用量，以微升計；氧化劑、氧化石墨 的用量，以毫克計；慘雜酸的用量以毫升計。
實施例l:本發(fā)明氧化石墨片層/聚苯胺復合材料制備的方法，包括以下步驟-第一步，氧化石墨片層的制備。將10g五氧化二磷和10g過硫酸鉀加入到8CTC、
30mL濃硫酸中攪拌30min后取出，常溫下反應6 h后將產(chǎn)物過濾、洗滌至中性并在
常溫下晾干至恒重。將上述產(chǎn)物加入到460 mL 0 °C的濃硫酸中，攪拌并緩慢加入高錳酸鉀，同時控制體系溫度不超過15 'C,攪拌均勻后升溫至35士3 'C，繼續(xù)攪拌一定時間后， 向體系中緩慢加入1L去離子水，控制溫度不超過IO(TC，繼續(xù)攪拌'15min.加入2.8L 去離子水和50mL質(zhì)量濃度為30%的雙氧水。攪拌5 min后將所得棕色懸浮液抽濾、 透析至濾液中沒有硫酸根離子。將產(chǎn)物在6(TC下真空烘干；
第二步，將10mg氧化石墨加入50mL水或乙醇中，超聲20 120min。 第三步，將苯胺單體滴加到第二步產(chǎn)物中，超聲10 60min分散形成0.1mol/L苯胺 的混合液。
第四步，在0 5'C下，向第三步所得體系中逐滴加入0.1mol/L過硫酸銨的0.5mol/L 鹽酸溶液10mL，并繼續(xù)攪拌2h后，升溫至室溫，繼續(xù)攪拌2h。
第五步，將上述混合液離心洗滌，用水、乙醇反復洗滌后，經(jīng)4(TC真空干燥得氧 化石墨單片層/納米聚苯胺復合材料。
所得復合材料的透射電鏡圖見圖2 (A)，如圖所示，復合材料中的球形聚苯胺被 氧化石墨片層所包裹，聚苯胺的顆粒大小均勻，平均直徑約200nm，形成了附著良好 的氧化石墨片層基的聚苯胺復合物。
實施例2:本發(fā)明氧化石墨片層/聚苯胺復合材料制備的方法，包括以下步驟
第一步，同實施例1中的步驟一。
第二步，將lmg氧化石墨加入50mL水或乙醇中，超聲20 120min。
第三步，將苯胺單體滴加到第二步產(chǎn)鉤中，超聲10 60min分散形成0.2mol/L苯
胺的混合液。
第四步，在0 5。C下，向第三步所得體系中逐滴加入0.05mol/L過硫酸銨的 0.1mol/L硫酸溶液10mL，并繼續(xù)攪拌2h后，升溫至室溫，繼續(xù)攪拌6h。 第五步，同實例l中的步驟五。
所得復合材料的透射電鏡圖見圖2 (B)，如圖所示，復合材料中的納米纖維形的 聚苯胺長在了氧化石墨片層中，聚苯胺的纖維平均直徑約100 200nrn，形成了附著良 好的氧化石墨片層基的聚苯胺復合物。
實施例3:本發(fā)明氧化石墨片層/聚苯胺復合材料制備的方法，包括以下步驟
第一步，同實施例1中的歩驟一。
第二步，將lmg氧化石墨加入100mL ^K或乙醇中，超聲20 120min。第三步，將苯胺單體滴加到第二步產(chǎn)物中，超聲10 60min分散形成0.1mol/L苯 胺的混合液。
第四步，在0-5。C下，向第三步所得體系中逐滴加入0.15 mol/LFeCl3的0.6 mol/L 對甲苯磺酸酸溶液10mL，并繼續(xù)攪拌4h后，升溫至室溫，繼續(xù)攪拌2h。 第五步，同實例1中的步驟五。
所得復合材料的透射電鏡圖見圖2 (C)，如圖所示，復合材料中的聚苯胺呈海參 裝，表面的納米纖維與氧化石墨片層緊緊生長在一起，形成了附著良好的聚苯胺納米 纖維基的氧化石墨片層復合物。
實施例4:本發(fā)明氧化石墨片層/聚苯胺復合材料制備的方法，包括以下步驟
第一步，同實施例1中的步驟一。
第二步，將10mg氧化石墨加入50mL乙醇中，超聲20 120min。
第三步，將0.1mL苯胺單體滴加到第二步產(chǎn)物中，超聲10 30min分散形成混合 液。 '
第四步，在0 5。C下，向第三步所得體系中逐滴加入0.05 mol/LH202的0.2 mol/L 樟腦磺酸溶液10mL，并繼續(xù)攪拌6h后，升溫至室溫，繼續(xù)攪拌6h。
第五步，同實例1中的步驟五。
實施例5:本發(fā)明氧化石墨片層/聚苯胺復合材料制備的方法，包括以下步驟 第一步，同實施例l中的步驟一。
第二步，將lmg氧化石墨加入50mL水或乙醇中，超聲20-120 min。 第三步，將苯胺單體滴加到第二步產(chǎn)物中，超聲10 60min分散形成0.1 mol/L苯 胺的混合液。
第四步，在0 5。C下，向第三步所得體系中逐滴加入0.05mol/L過硫酸銨的 0.2mol/L鹽酸溶液10mL，并繼續(xù)攪拌2h后，升溫至室溫，繼續(xù)攪拌6h。 第五步，同實例1中的步驟五。
所得復合材料的透射電鏡圖見圖2 (D)，如圖所示，復合材料中的球形聚苯胺與 氧化石墨表面的羧基由化學鍵結(jié)合緊密地附著在氧化石墨片層表面或中間，聚苯胺的 顆粒分散均勻，平均直徑約100 200nm。
8
權(quán)利要求
1、一種氧化石墨片層/聚苯胺復合材料，其特征在于由以下步驟制備而得第一步，將氧化石墨加到分散劑中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混合液；第二步，室溫下，向第一步所得混合液中滴加苯胺，繼續(xù)超聲分散形成混合液；第三步，將氧化劑加入摻雜酸中得到的溶液逐滴加入第二步所得混合液中，攪拌聚合；第四步，將第三步得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨片層/聚苯胺復合材料。
2、 一種氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法，包括以下步驟第一步，將氧化石墨加到分散劑中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混 合液；第二步，室溫下，向第一步所得混合液中滴加苯胺，繼續(xù)超聲分散形成混合液； 第三步，將氧化劑加入摻雜酸中得到的溶液逐滴加入第二步所得混合液中，攪拌麥A，跟口 ；第四步，將第三步得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨片層/聚苯胺 復合材料。 '
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于 分散劑為水或乙醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于 摻雜酸為無機酸或有機酸。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于 無機酸為鹽酸或硫酸，有機酸為對甲苯磺酸或樟腦磺酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于 氧化劑為過硫酸銨、三氯化鐵或雙氧水。
7、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于 分散劑與氧化石墨的用量之比1:1 10:1，苯胺單體與氧化石墨的用量之比為,0.001:1-50:1，苯胺單體與氧化劑的摩爾用量之比1:1 4:1 ，氧化劑與摻雜酸的摩爾用量 之比為1:2 1:5;其中，分散劑、苯胺單體的用量，以微升計；氧化劑、氧化石墨的用 量，以毫克計；摻雜酸的用量以毫升計。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法,其特征在于 第一步中超聲時間為20 120min;第二歩中超聲時間為10 60min。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧化石墨片層/聚苯胺復合材料的制備方法，其特征在于 第三步中加入氧化劑攪拌時的溫度為0 5'C，攪拌2 6小時，之后升溫至室溫，繼續(xù) 攪拌2 6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化石墨片層/聚苯胺復合材料及其制備方法。該復合材料由以下步驟制備而得將氧化石墨加到分散劑中超聲分散，形成均勻分散的單片層氧化石墨混合液；室溫下，向第一步所得混合液中滴加苯胺，繼續(xù)超聲分散形成混合液；將氧化劑加入摻雜酸中得到的溶液逐滴加入第二步所得混合液中，攪拌聚合；將第三步得到的混合液離心、洗滌、真空烘干得到氧化石墨片層/聚苯胺復合材料。本發(fā)明充分利用氧化石墨大的比表面積，和表面氧基基團形成結(jié)合位點，通過氧化石墨單片層上的羧酸基團的化學摻雜作用，與聚苯胺骨架有機地結(jié)合在一起，形成氧化石墨/聚苯胺復合物；制備該產(chǎn)品的操作過程簡便，其生產(chǎn)周期短，產(chǎn)率高，對設備要求不高。
文檔編號C08L79/02GK101492569SQ20081012284
公開日2009年7月29日 申請日期2008年7月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月1日
發(fā)明者劉孝恒, 卑鳳利, 朱俊武, 楊緒杰, 武曉東, 江曉紅, 信 汪, 王華蘭, 郝青麗, 陸路德, 韓巧鳳 申請人:南京理工大學