專利名稱：熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備無(wú)磷可熒光示蹤的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑，可實(shí)現(xiàn)無(wú)磷 阻垢劑的在線檢測(cè)和自動(dòng)給藥，適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)磷酸鈣的阻垢和熒光 示蹤監(jiān)測(cè)，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
由于可持續(xù)發(fā)展的需要，人們開始認(rèn)識(shí)到含磷阻垢劑的使用，易使菌藻大量 繁殖而形成赤潮等環(huán)境污染，低磷或無(wú)磷阻垢劑的使用越來(lái)越受到人們的關(guān)注。 冷卻水處理中阻垢劑的配方從鉻系發(fā)展到磷系，從高磷發(fā)展到低磷，并逐步向無(wú) 磷靠近。開發(fā)低磷甚至無(wú)磷生物降解性好的"綠色阻垢劑"已成為現(xiàn)代水處理阻垢 劑的發(fā)展方向。在實(shí)際應(yīng)用中，含磷阻垢劑活性成分的濃度可通過(guò)測(cè)定其中的磷
酸鹽含量而定，而傳統(tǒng)測(cè)定磷含量方法則不適用于無(wú)磷阻垢劑。自20世紀(jì)90年代 末，人們將熒光檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用到水處理中，而熒光示蹤性水處理藥劑也就成為國(guó) 內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。
目前最新的Ca3(P04)2阻垢劑是美國(guó)Betz公司的丙烯酸-烯丙氧基聚乙氧基 磺酸鹽無(wú)磷共聚物(AA-APES)，其性能優(yōu)異且無(wú)磷環(huán)保，尤其阻Ca3(P04)2效 率高，但其結(jié)構(gòu)中沒(méi)有熒光示蹤基團(tuán)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量和監(jiān)控。本發(fā)明以烯丙 氧基聚醚、鹵代酸等為原料，經(jīng)羧甲基化制得烯丙氧基聚醚羧酸鹽及烯丙氧基聚 醚羧酸的混合物，再將其與含乙烯基不飽和雙鍵單體、含芘類熒光基團(tuán)的烯丙氧
基單體進(jìn)行自由基三聚反應(yīng)，得到既能高效阻Ca3(P04)2垢、又無(wú)磷能夠熒光示
蹤的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供一種熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻始劑(FAOEC)及 其制備方法，該阻垢劑既具有優(yōu)異的阻Ca3(P04)2垢性能，又無(wú)磷可實(shí)現(xiàn)熒光在線測(cè)量和實(shí)時(shí)監(jiān)控。
技術(shù)方案本發(fā)明的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑(FAOEC)是由含乙烯基不飽
和雙鍵單體、烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸鹽單體、含芘類熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體
進(jìn)行自由基三聚反應(yīng)而得，其結(jié)構(gòu)式如下
<formula>formula see original document page 6</formula>在上述結(jié)構(gòu)式中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體與烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸
鹽單體進(jìn)行自由基共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，是H或d^4低碳烷基，G是 —CH2—或—CHCH3— ， R2是^eCH2CH2oyk或者是
^CH2CHCH3oyk ， K值為l 100， P值為l 15， R3是H、或F、或C1、
或Br、或I， M是『、或NH4+、或K+、或Na+。 a，b和c表示聚合度，a: 1-5000, b: 1-5000,c: 1~5000。 例如-
<formula>formula see original document page 6</formula>熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑(FAOEC)的制備采用以下步驟 a.稱取以反應(yīng)物整體重量比計(jì)為20% 40%的烯丙氧基聚乙氧基醚、20 % 40%的氯乙酸、20X 60X的NaOH，在>12保護(hù)下于30 150。C羧甲基化反 應(yīng)2~8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物，
b.在N2保護(hù)下將反應(yīng)物整體重量比計(jì)為30% 40%的8-羥基-l,3，6-芘三磺酸鈉、30% 35%二甲亞砜、5X 10XNaOH和15% 35%烯丙基氯液
體混合后，在室溫下反應(yīng)2 6h，過(guò)濾，20。C 60。C減壓蒸餾除去二甲亞砜后，
加入以8-羥基-l,3,6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的5~10倍的丙酮，攪拌后過(guò)濾，
30。C 6(TC真空干燥24 48h，得到8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸鈉產(chǎn)物，
c.將烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和以烯丙
氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)為5% 200 %馬來(lái)酸酐混合均勻后加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧
酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)為5% 300%的水，在N2保護(hù)下，升溫至50 90。C，
以均勻的加料速度滴加5% 50%的引發(fā)劑溶液、5% 85%的8-烯丙氧基-1,3,6-芘三磺酸鈉水溶液，以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合 物質(zhì)量為基準(zhǔn)，引發(fā)劑的加入量為5% 50%， 8-烯丙氧基-l，3，6-芘三磺酸鈉的 加入量為1% 30%，滴完后再在50 90'C溫度下，反應(yīng)0.5 5h，冷至室溫， 得熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。
步驟a制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物的 方法，還可以先稱取以反應(yīng)物整體重量比計(jì)為30% 70%的烯丙氧基聚乙氧基 醚、20X 80^的NaOH在N2保護(hù)下于20 60。C堿化l~5h，制得烯丙氧基聚乙 氧基鈉，再稱取以反應(yīng)物整體重量比計(jì)為20% 40%的烯丙氧基聚乙氧基鈉、 20% 40%的氯乙酸、20X 60X的NaOH，在N2保護(hù)下于30 150'C羧甲基化 反應(yīng)2~8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。
上述熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑(FAOEC)的制備步驟a和b所使用的 NaOH也可以用NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Ba(OH)2、甲醇鈉、氨水中的一種或 多種混合物來(lái)代替。本發(fā)明的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻柜劑(FAOEC)阻提劑為固含 量為5%~80%的水溶液。
上述熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑(FAOEC)的制備步驟d所述將烯丙氧基聚 乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉 及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)為5% 200%馬來(lái)酸酐混合均勻 后加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基 準(zhǔn)計(jì)為5% 300%的水，是由烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧 酸的混合物和馬來(lái)酸酐加水溶解，然后以均勻的加料速度加入以烯丙氧基聚乙氧 基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)的5% 50%的引發(fā)劑、5% 85%的8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸鈉水溶液?；蛘咧苯訉⑾┍趸垡已?基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物加入水成水溶液，加入水量為烯丙 氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量的5% 500%。然 后以均勻的加料速度加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸 的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)的5% 50%的引發(fā)劑溶液、以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及 烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)的5% 200%馬來(lái)酸酐，以烯丙氧 基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)的1% 30% 的8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸鈉。
上述熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑(FAOEC)的制備步驟c所使用的引發(fā)劑是 偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)磷酸鈉、過(guò) 磷酸鉀、過(guò)磷酸銨、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、叔丁基過(guò)氧化物、 二酰基過(guò)氧化物中的一種或多種的混合物；引發(fā)劑溶液是水溶液或是相應(yīng)的有機(jī) 溶液，引發(fā)劑和含熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體的加料時(shí)間為0.5 5h。
上述熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑(FAOEC)的制備中涉及的馬來(lái)酸酐單體可 以用以下含乙烯基不飽和雙鍵的單體替換馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基丙烯酰胺、N， N-二甲基 丙烯酰胺、馬來(lái)酸、衣康酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磷酸、N-異丙烯基丙烯酰胺、 異丙烯基磷酸、亞乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種或多種的 混合物。
有益效果本發(fā)明制得的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻坭劑(FAOEC)對(duì)冷卻循環(huán)水 系統(tǒng)中磷酸鹽類垢層的形成和附著有高效的抑制作用，其配伍性好，可與聚環(huán)氧 琥珀酸(PESA)、有機(jī)胺類緩蝕劑等水處理劑復(fù)配使用，也可單獨(dú)使用。阻坭劑 阻Ca3(P04)2效果優(yōu)異，又無(wú)磷可熒光示蹤。用量2 25mg/L、溫度40。C 80。C時(shí)， 阻Ca3(PO4)2率為92.00n/。 99.89。/。。用熒光分光光度計(jì)(固定激發(fā)波長(zhǎng)為460nm， 發(fā)射波長(zhǎng)為510nm)測(cè)得用量為2 30mg/L時(shí)，阻垢劑的熒光強(qiáng)度為25 400， 從而制得了新型熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻塘劑。熒光分光光度計(jì)(Ex460nm， EM510nm)測(cè)得用量為2 30mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度25 400。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例l:在N2保護(hù)的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧牆醚、80gNaOH， 在N2保護(hù)下于6(TC堿化lh制得烯丙氧基聚乙氧基鈉。稱取100g烯丙氧基聚乙 氧基鈉、120g氯乙酸、80gNaOH，在N2保護(hù)下于8(TC羧甲基化反應(yīng)6h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保護(hù)下，在 四口瓶中加入10g8-羥基-l,3,6-芘三磺酸鈉，50g二甲亞砜，3gNaOH， 50 g烯 丙基氯，室溫下攪拌4h，過(guò)濾，60'C減壓蒸餾除去二甲亞砜后，加入以8-羥基 -1,3,6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的10倍的丙酮，過(guò)濾，30。C真空干燥48h，得到 8-烯丙氧基-l，3，6-芘三磺酸鈉。在N2保護(hù)下，將100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉 及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸餾水)，同時(shí)分別滴加80g馬來(lái) 酸酐(溶于150g蒸餾水)、5g過(guò)磷酸銨(溶于50g蒸餾水)、5g偏重亞硫酸鉀(溶 于40g蒸餾水)、3g 8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉(溶于20g蒸餾水)，滴加 過(guò)程中溫度保持在7(TC，滴加完畢后將溫度升高至8CTC繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h, 降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。 所得阻垢劑的阻Ca3(P04)2垢率為96.76%，用量為10mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度130。 實(shí)例2:在N2保護(hù)的四口瓶中加入90g烯丙氧基聚丙氧基醚、70gNaOH， 在N2保護(hù)下于7(TC堿化lh制得烯丙氧基聚丙氧基鈉。稱取100g烯丙氧基聚丙 氧基鈉、100g氯乙酸、50gNaOH，在N2保護(hù)下于80。C羧甲基化反應(yīng)6h制得烯 丙氧基聚丙氧基羧酸鈉和烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物。在N2保護(hù)下，在四 口瓶中加入10g8-羥基-l， 3， 6.芘三磺酸鈉，100g二甲亞砜，12gNaOH， 90 g 烯丙基氯，室溫下攪拌4h，過(guò)濾，6(TC減壓蒸餾除去二甲亞砜后，加入以8-羥 基-l,3,6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的10倍的丙酮，過(guò)濾，3(TC真空干燥48h，得到 8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸鈉。在N2保護(hù)下，將100g烯丙氧基聚丙氧基羧酸鈉 和烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸餾水)，同時(shí)分別滴加80g馬來(lái) 酸酐(溶于150g蒸餾水)、5g過(guò)磷酸鉸(溶于50g蒸餾水)、5g偏重亞硫酸鉀(溶 于40g蒸餾水)、3g8-烯丙氧基-l，3，6-芘三磺酸鈉(溶于20g蒸餾水)，滴加過(guò)程 中溫度保持在7(TC，滴加完畢后將溫度升高至80'C繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，降至 室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻塘劑。 所得阻垢劑的阻Ca3(P04)2垢率95.89%，用量為5mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度80。 實(shí)例3:在N2保護(hù)的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、80gNaOH， 在N2保護(hù)下于6(TC堿化lh制得烯丙氧基聚乙氧基鈉。稱取100g烯丙氧基聚乙 氧基鈉、120g氯丁酸、80gNaOH，在N2保護(hù)下于7(TC羧甲基化反應(yīng)4h制得烯 丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保護(hù)下，在四 口瓶中加入20g8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉，80g二甲亞砜，10gNaOH, 50 g烯丙基氯，室溫下攪拌4h，過(guò)濾，6(TC減壓蒸餾除去二甲亞砜后，加入以8-羥 基-1， 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的9倍的丙酮，過(guò)濾，30'C真空干燥48h，得 到8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸鈉。在N2保護(hù)下，將100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸 鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸餾水)，同時(shí)分別滴加80g 馬來(lái)酸酐(溶于150g蒸餾水)、5g過(guò)磷酸銨(溶于50g蒸餾水)、5g偏重亞硫酸 鉀(溶于40g蒸餾水)、3g8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸鈉(溶于20g蒸餾水)，滴 加過(guò)程中溫度保持在70°C ，滴加完畢后將溫度升高至80'C繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h， 降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。 所得阻垢劑的阻Ca3(P04)2垢率93.09%,用量為10mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度170。 實(shí)例4:在N2保護(hù)的四口瓶中加入100g烯丙氧基聚乙氧基醚、80gNaOH 在N2保護(hù)下于60。C堿化lh制得烯丙氧基聚乙氧基鈉。稱取100g烯丙氧基聚乙 氧基鈉、120g氯乙酸、80gNaOH，在N2保護(hù)下于8(TC羧甲基化反應(yīng)6h制得烯 丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物。在N2保護(hù)下，在四 口瓶中加入10g 8-羥基-l,3，6-芘三磺酸銨，50g二甲亞砜，3gNaOH， 50g烯丙 基氯，室溫下攪拌4h，過(guò)濾，6(TC減壓蒸餾除去二甲亞砜后，加入以8-羥基-1，3，6-芘三磺酸銨重量為基準(zhǔn)的IO倍的丙酮，過(guò)濾，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙 氧基-l,3,6-芘三磺酸銨。在N2保護(hù)下，將100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙 氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸餾水)，同時(shí)分別滴加80g2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸(溶于100g蒸餾水)、5g過(guò)磷酸銨(溶于30g蒸餾水)、10g偏 重亞硫酸鈉(溶于40g蒸餾水)、3g 8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸銨(溶于20g蒸 餾水)，滴加過(guò)程中溫度保持在7(TC，滴加完畢后將溫度升高至8CTC繼續(xù)保溫?cái)?拌反應(yīng)3h，降至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧 酸類阻垢劑。
所得阻垢劑的阻Ca3(P04)2垢率99.21%，用量為20mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度330。 實(shí)例5:稱取200g烯丙氧基聚乙氧基醚、150g4-氯丁酸、100gNaOH，在 N2保護(hù)下于8(TC羧甲基化反應(yīng)6h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚 乙氧基羧酸的混合物。在N2保護(hù)下，在四口瓶中加入10g8-羥基-l,3,6-芘三磺酸 銨，50g二甲亞砜，3gNaOH， 50g烯丙基氯，室溫下攪拌4h，過(guò)濾，60。C減壓 蒸餾除去二甲亞砜后，加入以8-羥基-l,3,6-芘三磺酸銨重量為基準(zhǔn)的10倍的丙 酮，過(guò)濾，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l，3，6-芘三磺酸銨。在Nz保護(hù)下， 將lOOg烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸餾水)，同時(shí)分別滴加80g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(溶于lOOg蒸餾水)、 5g過(guò)磷酸銨(溶于30g蒸餾水)、10g偏重亞硫酸鈉(溶于40g蒸餾水)、3g 8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸銨(溶于20g蒸餾水)，滴加過(guò)程中溫度保持在70'C， 滴加完畢后將溫度升高至8(TC繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，降至室溫后，制得外觀為 深黃色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。
所得阻垢劑的阻Ca3(PO02垢率95.78%，用量為15mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度230。 實(shí)例6:稱取100g烯丙氧基聚乙氧基醚、150g氯乙酸、90gNaOH，在N2保護(hù) 下于80。C羧甲基化反應(yīng)6h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧 酸的混合物。在N2保護(hù)下，在四口瓶中加入10g8-羥基-l,3,6-芘三磺酸銨，50g 二甲亞砜，9gKOH， 100g烯丙基氯，室溫下攪拌4h，過(guò)濾，6(TC減壓蒸餾除 去二甲亞砜后，加入以8-羥基-l,3，6-芘三磺酸銨重量為基準(zhǔn)的IO倍的丙酮，過(guò) 濾，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸銨。在N2保護(hù)下，將 100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸 餾水)，同時(shí)分別滴加80g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(溶于100g蒸餾水)、5g 過(guò)磷酸銨(溶于30g蒸餾水)、10g偏重亞硫酸鈉(溶于40g蒸餾水)、3g8-烯丙 氧基-l,3,6-芘三磺酸銨(溶于20g蒸餾水)，滴加過(guò)程中溫度保持在60。C，滴加 完畢后將溫度升高至9(TC繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，降至室溫后，制得外觀為深黃 色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。
所得阻垢劑的阻Ca3(P04)2垢率93.65%，用量為20mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度390。 實(shí)例7:在N2保護(hù)的四口瓶中加入90g烯丙氧基聚丙氧基醚、70gNaOH，在N2 保護(hù)下于70'C堿化lh制得烯丙氧基聚丙氧基鈉。稱取100g烯丙氧基聚丙氧基 鈉、100g氯乙酸、50gNaOH，在&保護(hù)下于8(TC羧甲基化反應(yīng)6h制得烯丙氧 基聚丙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚丙氧基羧酸的混合物。在N2保護(hù)下，在四口瓶 中加入10g 8-羥基-l，3,6-芘三磺酸鈉，100g二甲亞砜，12gNaOH， 90g烯丙基 氯，室溫下攪拌4h，過(guò)濾，60'C減壓蒸餾除去二甲亞砜后，加入以8-羥基-1,3,6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的IO倍的丙酮，過(guò)濾，30。C真空千燥48h，得到8-烯丙 氧基-l,3，6-芘三磺酸鈉。在N2保護(hù)下，將100g烯丙氧基聚丙氧基羧酸鈉及烯丙 氧基聚丙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸餾水)，同時(shí)分別滴加80g馬來(lái)酸酐(溶 于150g蒸餾水)、8g過(guò)氧化苯甲酰(溶于40g蒸餾水)、10g偏重亞硫酸鈉(溶 于40g蒸餾水)、5g8-烯丙氧基-l，3,6-芘三磺酸鈉(溶于25g蒸餾水)，滴加過(guò)程中溫度保持在7(TC，滴加完畢后將溫度升高至IOO"C繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，降 至室溫后，制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。
所得阻垢劑的阻Ca3(P04)2垢率94.76%，用量為5mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度105。 實(shí)例8:稱取200g烯丙氧基聚乙氧基醚、150g4-氯丁酸、100gNaOH，在N2保 護(hù)下于80'C羧甲基化反應(yīng)6h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基 羧酸的混合物。在N2保護(hù)下，在四口瓶中加入10g 8-羥基-l,3，6-芘三磺酸銨，50g 二甲亞砜，3g NaOH， 50g烯丙基氯，室溫下攪拌4h，過(guò)濾，6(TC減壓蒸餾除 去二甲亞砜后，加入以8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸銨重量為基準(zhǔn)的IO倍的丙酮， 過(guò)濾，3(TC真空干燥48h，得到8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸銨。在N2保護(hù)下，將 100g烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物(溶于150g蒸 餾水)、80g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(溶于100g蒸餾水)、同時(shí)分別滴加5g 過(guò)磷酸銨(溶于30g蒸餾水)、10g偏重亞硫酸鈉(溶于40g蒸餾水)、3g8-烯丙 氧基-l，3，6-芘三磺酸銨(溶于20g蒸餾水)，滴加過(guò)程中溫度保持在60。C，滴加 完畢后將溫度升高至8(TC繼續(xù)保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h，降至室溫后，制得外觀為深黃 色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。
所得阻垢劑的阻Ca3(POt)2招率94.27%,用量為20mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度380。
權(quán)利要求
1、一種熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑，其特征在于該阻垢劑是由含乙烯基不飽和雙鍵單體、烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸鹽單體、含芘類熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體進(jìn)行自由基三聚反應(yīng)而得到的固含量為5％～80％的水溶液，其結(jié)構(gòu)式如下其中A是含乙烯基不飽和雙鍵單體與烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸鹽單體進(jìn)行自由基共聚后的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元，R1是H或C1～C4低碳烷基，G是-CH 2-或-CH CH3-，R2是 id="icf0002" file="A2008101239160002C2.tif" wi="37" he="6" top= "131" left = "69" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>或者是 id="icf0003" file="A2008101239160002C3.tif" wi="43" he="5" top= "132" left = "121" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>，K值為1～100，P值為1～15，R3是H、或F、或Cl、或Br、或I，M是H+、或NH4+、或K+、或Na+；a，b和c表示聚合度，a1～5000，b1～5000，c1～5000。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑，其特征在于含乙烯 基不飽和雙鍵的單體是馬來(lái)酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯 酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙氧基丙烯酰胺、N， N-二甲基丙烯酰胺、馬來(lái)酸、 衣康酸、苯乙烯硫酸、乙烯基磷酸、N-異丙烯基丙烯酰胺、異丙烯基磷酸、亞 乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一種或多種的混合物。
3、 一種如權(quán)利要求1所述的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻坭劑的制備方法，其特 征在于采用以下步驟制備a.稱取以反應(yīng)物整體重量比計(jì)為20% 40%的烯丙氧基聚乙氧基醚、20 % 40%的氯乙酸、20X 60X的NaOH，在Nz保護(hù)下于30 150。C羧甲基化反 應(yīng)2 8h制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物，b.在N2保護(hù)下將反應(yīng)物整體重量比計(jì)為30% 40%的8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉、30% 35%二甲亞砜、5X 10XNaOH和15% 35%烯丙基氯液體混合后，在室溫下反應(yīng)2 6h，過(guò)濾，2(TC 60'C減壓蒸餾除去二甲亞砜后， 加入以8-羥基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉重量為基準(zhǔn)的5~10倍的丙酮，攪拌后過(guò)濾， 30。C 6(TC真空干燥24 48h，得到8-烯丙氧基-l， 3， 6-芘三磺酸鈉產(chǎn)物，c.將烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和以烯丙 氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)為5% 200%馬來(lái)酸酐混合均勻后加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧 酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)為5% 300%的水，在N2保護(hù)下，升溫至50 9(TC， 以均勻的加料速度滴加5% 50%的引發(fā)劑溶液、5% 85%的8-烯丙氧基-1，3,6-芘三磺酸鈉水溶液，以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合 物質(zhì)量為基準(zhǔn)，引發(fā)劑的加入量為5% 50%， 8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸鈉的 加入量為1% 30%，滴完后再在50 90'C溫度下，反應(yīng)0.5 5h，冷至室溫， 制得外觀為深黃色粘稠狀透明液體的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑。
4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光標(biāo)記聚醚羧酸及羧酸鈉阻垢劑的制備方法，其 特征在于步驟a制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合 物的方法，還可以先稱取以反應(yīng)物整體重量比計(jì)為30% 70%的烯丙氧基聚乙 氧基醚、20% 80%的NaOH在N2保護(hù)下于20 60'C堿化l~5h，制得烯丙氧基 聚乙氧基鈉，再稱取以反應(yīng)物整體重量比計(jì)為20% 40%的烯丙氧基聚乙氧基 鈉、20% 40%的氯乙酸、20X 60X的NaOH，在N2保護(hù)下于30 150'C羧甲 基化反應(yīng)2~8h，制得烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合 物。
5、根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑的制備方法，其特征 在于:步驟d所述將烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物 和以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)為 5% 200%馬來(lái)酸酐混合均勻后，加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚 乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)計(jì)為5% 300%的水，是由烯丙氧基聚乙氧基 羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物和馬來(lái)酸酐加水溶解，然后以均勻的加 料速度加入以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量 為基準(zhǔn)的5% 50%的引發(fā)劑、5% 85%的8-烯丙氧基-l,3，6-芘三磺酸鈉水溶 液，或者直接將烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物加入 水成水溶液，加入水量為烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量的5% 500%，然后以均勻的加料速度加入以烯丙氧基聚乙氧基羧 酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)的5% 50%的引發(fā)劑溶液、 以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混合物質(zhì)量為基準(zhǔn)的5 % 200%馬來(lái)酸酐，以烯丙氧基聚乙氧基羧酸鈉及烯丙氧基聚乙氧基羧酸的混 合物質(zhì)量為基準(zhǔn)的1% 30%的8-烯丙氧基-l,3,6-芘三磺酸鈉。
6、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑的制備方法，其特征 在于步驟a和b所使用的NaOH也可以用NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 Ba(OH)2、 甲醇鈉、氨水中的一種或多種混合物來(lái)代替。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻坭劑的制備方法，其特征 在于引發(fā)劑是偏重亞硫酸鈉、偏重亞硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、 過(guò)磷酸鈉、過(guò)磷酸鉀、過(guò)磷酸銨、過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、叔 丁基過(guò)氧化物、二酰基過(guò)氧化物水溶液中的一種或多種的混合物；引發(fā)劑溶液是 水溶液或是相應(yīng)的有機(jī)溶液，引發(fā)劑和含熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體的加料時(shí)間為 0.5 5h。
全文摘要
熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑及制備方法涉及制備無(wú)磷可熒光示蹤的熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑，可實(shí)現(xiàn)無(wú)磷阻垢劑的在線檢測(cè)和自動(dòng)給藥，適用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)磷酸鈣的阻垢和熒光示蹤監(jiān)測(cè)，熒光標(biāo)記聚醚羧酸類阻垢劑(FAOEC)是由含乙烯基不飽和雙鍵單體、烯丙氧基聚醚羧酸或羧酸鹽單體、含芘類熒光基團(tuán)的烯丙氧基單體進(jìn)行自由基三聚反應(yīng)而得，其結(jié)構(gòu)式如圖，用量2～25mg/L、溫度40℃～80℃時(shí)，阻Ca₃(PO₄)₂率為92.00％～99.89％。熒光分光光度計(jì)(E_X460nm，E_M510nm)測(cè)得用量為2～30mg/L時(shí)，熒光強(qiáng)度25～400。
文檔編號(hào)C08F216/00GK101289257SQ20081012391
公開日2008年10月22日 申請(qǐng)日期2008年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月29日
發(fā)明者吳林華, 周鈺明, 琨 杜 申請(qǐng)人:東南大學(xué)