專利名稱：：一種正溫度系數(shù)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種正溫度系數(shù)材料。
背景技術(shù)：
：正溫度系數(shù)(PTC)高分子復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于計算機及其外部設(shè)備、移動電話、電池組、遠(yuǎn)程通訊和網(wǎng)絡(luò)裝備、變壓器、工業(yè)控制設(shè)備、汽車及其它電子產(chǎn)品中，起到過電流或過溫保護的作用。PTC復(fù)合材料主要含有結(jié)晶聚合物和導(dǎo)電顆粒，其特點在于該材料的電阻率在較窄的溫度范圍內(nèi)(聚合物玻璃化溫度附近)會隨著溫度的升高而急劇增加，在這段較窄的溫度附近可以突然增加幾個甚至十幾個數(shù)量級，借助于這種電阻率隨溫度的變化關(guān)系，該正溫度系數(shù)復(fù)合材料可實現(xiàn)過電流或過溫保護的目的。金屬型PTC復(fù)合材料是以聚烯烴或者其他聚合物為基體，并在其中摻合一定質(zhì)量比例的高導(dǎo)電性金屬顆粒而構(gòu)成的，金屬顆?？梢詾榻饘賳钨|(zhì)或金屬合金顆粒。當(dāng)高導(dǎo)電性金屬顆粒的濃度超過一定的濃度值，就能夠形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，材料的電阻率迅速下降很多，使得該材料在室溫下能夠?qū)щ?。?dāng)溫度升高到一定程度，接近聚合物材料的熔點時，材料產(chǎn)生膨脹，電阻率急劇增加，呈現(xiàn)PTC效應(yīng)。與PTC復(fù)合材料的另一種類型——炭黑型PTC復(fù)合材料相比較，金屬型PTC復(fù)合材料具有室溫電阻率低的優(yōu)點，獲得了更廣泛的應(yīng)用。作為衡量金屬型PTC復(fù)合材料的關(guān)鍵性能指標(biāo)之一，PTC強度(lgpmax/p"Pmax為開關(guān)溫度點附近對應(yīng)著最大的電阻率，^室溫電阻率)是影響著產(chǎn)品使用可靠性的性能參數(shù)，PTC強度越大，PTC復(fù)合材料的性能越好。通常影響PTC復(fù)合材料的PTC強度的因素是金屬顆粒與聚合物之間的相容性和金屬顆粒在聚合物中的分散性。該相容性和分散性越好，PTC強度越大。雖然上述金屬型PTC復(fù)合材料的室溫電阻率較低，但PTC強度也較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中PTC復(fù)合材料的PTC強度較低的缺陷，提供一種PTC強度較高并仍能保持較低的室溫電阻率的正溫度系數(shù)材料。本發(fā)明提供了一種正溫度系數(shù)材料，該材料為將含有導(dǎo)電顆粒和聚合物的混合物經(jīng)混煉而得到的產(chǎn)物，其中，所述導(dǎo)電顆粒為表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒，所述導(dǎo)電顆粒中的氧含量為0.001-0.05重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，由于所述導(dǎo)電顆粒為表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒，從而可以改善導(dǎo)電顆粒與聚合物之間的相容性及導(dǎo)電顆粒在聚合物中的分散性，因此本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料具有較高的PTC強度，最高可達(dá)到10.4，同時仍可保持較低的室溫電阻率。具體實施例方式本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料為將含有導(dǎo)電顆粒和聚合物的混合物經(jīng)混煉而得到的產(chǎn)物，其中，所述導(dǎo)電顆粒為表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒，所述導(dǎo)電顆粒中的氧含量為0.001-0.05重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，所述部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒是指氧化只進行到金屬導(dǎo)電顆粒的部分表面。此時，金屬顆粒表面所形成的金屬氧化物可以使金屬顆粒與聚合物之間的相容性以及金屬顆粒在聚合物中的分散性有很大改善，從而使本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料具有較高的PTC強度，并且由于氧化的行為只是部分氧化，因而并未明顯影響本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料的室溫電阻率。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，在優(yōu)選情況下，所述導(dǎo)電顆粒中的氧含量為0.001-0.05重量％。此時PTC強度較高，同時仍可以保持較低的正溫度系數(shù)材料的室溫電阻率。而通常的金屬導(dǎo)電顆粒的氧含量僅為10—4重量%數(shù)量級。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，在優(yōu)選情況下，所述導(dǎo)電顆粒的平均顆粒直徑為0.03-5微米。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，所述金屬導(dǎo)電顆?？梢员绢I(lǐng)域技術(shù)人員公知的可用于正溫度系數(shù)材料中的金屬導(dǎo)電顆粒，例如為鋁、鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、錸、銥、鉑和金中的一種顆?；蛘邘追N顆粒的混合物或合金。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，在優(yōu)選情況下，基于所述混合物的重量，所述導(dǎo)電顆粒的含量為40-85重量％、更優(yōu)選60-75重量％，所述聚合物的含量為15-60重量％、更優(yōu)選25-40重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，在優(yōu)選情況下，所述聚合物可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的用于正溫度系數(shù)材料的結(jié)晶聚合物，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一種或幾種。所述結(jié)晶聚合物的結(jié)晶度優(yōu)選為60-99%。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，所述表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒的制備方法可以為各種方法，但優(yōu)選將金屬導(dǎo)電顆粒氧含量控制在0.001-0.05重量％，更優(yōu)選0.005-0.02重量％。例如，可以將金屬導(dǎo)電顆粒浸入室溫下的水中l(wèi)-3小時，將所述金屬導(dǎo)電顆粒表面部分氧化；還可以在氧化氣氛下，將金屬導(dǎo)電顆粒在200-700°C的溫度下氧化0.05-5小時，所述氧化氣氛為空氣、氧氣、二氧化氮氣、硝酸氣和臭氧中的一種或幾種。優(yōu)選在空氣氣氛下，將金屬導(dǎo)電顆粒在200-400°C的溫度下氧化0.5-1.5小時；還可以將金屬導(dǎo)電顆粒與水以5-20:1的重量比混合0.5-5小時，優(yōu)選采用球磨混合的方法進行混合，然后在氧化氣氛中在80-150。C的溫度下氧化1-5小時。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，在優(yōu)選情況下，如本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，所述含有導(dǎo)電顆粒和聚合物的混合物還可以含有非導(dǎo)電填料、抗氧化劑、偶聯(lián)劑和交聯(lián)劑中的一種或幾種，采用非導(dǎo)電顆?？梢云鸬阶枞?、循環(huán)性能穩(wěn)定化等作用，采用抗氧化劑可以起到抗氧化作用，采用偶聯(lián)劑可以增強填料與聚合物之間的相互作用，采用交聯(lián)劑可以起到聚合物化學(xué)交聯(lián)的作用。它們的含量均為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如，以所述混合物的重量為基準(zhǔn)，所述非導(dǎo)電填料的含量為1-5重量％，所述抗氧化劑的含量為0.5-2重量％，所述偶聯(lián)劑的含量為0.1-3重量％，所述交聯(lián)劑的含量為0.1-2重量%。其中，如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所公知的，所述非導(dǎo)電顆?？梢詾檠趸V、氧化鈣、氧化鋅、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氧化銻、氫氧化銻和氧氯化銻中的一種或幾種；所述抗氧化劑可以為酚化合物、胺化合物、有機硫化合物和亞磷酸酯化合物中的一種或幾種；所述偶聯(lián)劑可以為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸鹽偶聯(lián)劑和錫酸鹽偶聯(lián)劑中的一種或幾種；所述交聯(lián)劑可以為丙烯酸醇酯和/或三甲基丙烯酸三羥基甲基丙烷酯。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，所述混合物的混煉條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的，例如該混煉條件包括混煉溫度為100-210°C、混煉時間為0.5-5小時。下面采用實施例的方式對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)地描述。實施例1將100g平均顆粒直徑為1微米的Ni粉與10g水球磨混合0.5小時，之后在空氣氣氛中120'C的溫度下干燥3小時，得到處理后的Ni粉產(chǎn)物。采用X射線能譜分析后顯示，未處理時Ni粉中的氧含量為3X1(^重量%，而處理后的Ni粉產(chǎn)物氧含量為0.009重量％。而采用XRD的相分析后的圖譜顯示，處理后的Ni粉產(chǎn)物的主相為Ni相，其峰強度最大，還有NiO相，但NiO相的峰強度非常微小。以上結(jié)果可以說明，上述處理后的Ni粉產(chǎn)物中的氧含量升高，但主相仍為Ni相，NiO的含量很小，因此Ni粉只是表面部分氧化。采用東莞市納金機械有限公司的NASER混料機，將上述得到的處理后的Ni粉產(chǎn)物與高密度聚乙烯(上海元吉化工有限公司)混合，混料時間為2小時；然后采用無錫市神通橡膠機械廠生產(chǎn)的型號為XK-610的混煉設(shè)備，以混煉溫度為160°C、轉(zhuǎn)速為60轉(zhuǎn)/分鐘的條件混煉2小時；采用東莞錫華檢測儀器公司生產(chǎn)的型號為XH-406的平板壓機，以60MPa的壓制壓力和12(TC的壓制溫度，壓制10秒，壓制成型。得到正溫度系數(shù)產(chǎn)品，該產(chǎn)品中的導(dǎo)電顆粒含量為65重量％，聚合物的含量為35重量％。使用上海辰華公司的CHI660B電化學(xué)工作站來測量所制得的正溫度系數(shù)產(chǎn)品的室溫電阻率為O.llQcm，并測量在開關(guān)溫度點95'C下對應(yīng)的最大電阻率為2.76X109Qcm，計算得到PTC強度為10.4。對比例1按照實施例1所描述的方法制備正溫度系數(shù)產(chǎn)品，不同的是，金屬Ni粉未進行處理。使用電化學(xué)工作站來測量所制得的正溫度系數(shù)產(chǎn)品的室溫電阻率為0.09Qcm，并測量在開關(guān)溫度點95。C下對應(yīng)的最大電阻率為1.43X106Qcm，計算得到PTC強度為7.2。實施例2按照實施例l所描述的方法制備正溫度系數(shù)產(chǎn)品，不同的是，采用平均顆粒直徑為0.05微米的Cu粉，且在處理金屬Cu粉時，將100g金屬Cu粉與5g水進行混合球磨。對處理后的Cu粉產(chǎn)物采用X射線能譜分析后顯示，該產(chǎn)物中的氧含量為0.008重量％。并且采用XRD分析所得到的圖譜與實施例1的相近似。正溫度系數(shù)產(chǎn)品中的導(dǎo)電顆粒含量為63重量％，聚合物的含量為37重量％。使用上海辰華公司的CHI660B電化學(xué)工作站來測量所制得的正溫度系數(shù)產(chǎn)品的室溫電阻率為O.llQcm，并測量在開關(guān)溫度點95'C下對應(yīng)的最大電阻率為3.49X108Qcm，計算得到PTC強度為9.5。實施例3按照實施例l所描述的方法制備正溫度系數(shù)產(chǎn)品，不同的是，采用平均顆粒直徑為4微米的Ag粉，且在處理金屬Ag粉時，將100g金屬Ag粉與15g水進行混合球磨。對處理后的Ag粉產(chǎn)物采用X射線能譜分析后顯示，該產(chǎn)物中的氧含量為0.013重量％。并且采用XRD分析所得到的圖譜與實施例1的相近似。正溫度系數(shù)產(chǎn)品中的導(dǎo)電顆粒含量為60重量％，聚合物的含量為40重使用上海辰華公司的CHI660B電化學(xué)工作站來測量所制得的正溫度系數(shù)產(chǎn)品的室溫電阻率為0.13Qcm，并測量在開關(guān)溫度點95。C下對應(yīng)的最大電阻率為1.03X108Qcm，計算得到PTC強度為8.9。實施例4按照實施例l所描述的方法制備正溫度系數(shù)產(chǎn)品，不同的是，采用平均顆粒直徑為1微米的Fe粉，且處理Fe粉的方法為，將Fe粉在空氣氣氛中在250'C的溫度下氧化0.5小時，得到處理后的Fe粉產(chǎn)物。對處理后的Fe粉產(chǎn)物采用X射線能譜分析后顯示，該產(chǎn)物中的氧含量為0.014重量％。并且采用XRD分析所得到的圖譜與實施例1的相近似。正溫度系數(shù)產(chǎn)品中的導(dǎo)電顆粒含量為75重量％，聚合物的含量為25重量％。使用上海辰華公司的CHI660B電化學(xué)工作站來測量所制得的正溫度系數(shù)產(chǎn)品的室溫電阻率為0.13Qcm，并測量在開關(guān)溫度點95X:下對應(yīng)的最大電阻率為2.60X107Qcm，計算得到PTC強度為8.3。實施例5按照實施例l所描述的方法制備正溫度系數(shù)產(chǎn)品，不同的是，采用平均顆粒直徑為1微米的Co粉，且處理Co粉的方法為，將Co粉在空氣氣氛中在35(TC的溫度下氧化0.5小時，得到處理后的Co粉產(chǎn)物。對處理后的Co粉產(chǎn)物采用X射線能譜分析后顯示，該產(chǎn)物中的氧含量為0.018重量％。并且采用XRD分析所得到的圖譜與實施例1的相近似。正溫度系數(shù)產(chǎn)品中的導(dǎo)電顆粒含量為70重量％，聚合物的含量為30重使用上海辰華公司的CHI660B電化學(xué)工作站來測量所制得的正溫度系數(shù)產(chǎn)品的室溫電阻率為0.15Qcm，并測量在開關(guān)溫度點95"C下對應(yīng)的最大電阻率為7.52X107Qcm，計算得到PTC強度為8.7。為了利于比較，將上述實施例1-5和對比例1的測試數(shù)據(jù)列于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>其中Pr為室溫電阻率，Pm^為開關(guān)溫度點對應(yīng)的最大電阻率，PTC強度為lgPmax/Pr。從表1可以的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料的PTC強度較高，并且將實施例l與對比例l相比，PTC強度提高很多，而室溫電阻率沒有明顯升高。權(quán)利要求1、一種正溫度系數(shù)材料，該材料為將含有導(dǎo)電顆粒和聚合物的混合物經(jīng)混煉而得到的產(chǎn)物，其特征在于，所述導(dǎo)電顆粒為表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒，以所述導(dǎo)電顆粒的總量為基準(zhǔn)，所述導(dǎo)電顆粒中的氧含量為0.001-0.05重量％。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述導(dǎo)電顆粒的平均顆粒直徑為0.03-5微米。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述金屬導(dǎo)電顆粒為鋁、鈦、絡(luò)、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎢、錸、銥、鉑和金中的一種顆?；蛘邘追N顆粒的混合物或合金。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，基于所述混合物的重量，所述導(dǎo)電顆粒的含量為40-85重量％，所述聚合物的含量為15-60重5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的正溫度系數(shù)材料，其中，基于所述混合物的重量，所述導(dǎo)電顆粒的含量為60-75重量％，所述聚合物的含量為25-40重量％。6、根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述聚合物為結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度為60-99%,所述結(jié)晶聚合物為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯中的一種或幾種。7、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒的制備方法包括，在氧化性氣氛下，將金屬導(dǎo)電顆粒在200-700。C的溫度下氧化0.05-5小時，所述氧化性氣氛為空氣、氧氣、二氧化氮氣、硝酸氣和臭氧中的一種或幾種。8、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒的制備方法包括，將金屬導(dǎo)電顆粒與水以5-20:l的重量比混合0.5-5小時，在氧化氣氛中在80-150"C下氧化1-5小時。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的正溫度系數(shù)材料，其中，所述混合物的混煉條件包括混煉溫度為100-210°C、混煉時間為0.5-5小時。全文摘要本發(fā)明提供了一種正溫度系數(shù)材料，該材料為將含有導(dǎo)電顆粒和聚合物的混合物經(jīng)混煉而得到的產(chǎn)物，其中，所述導(dǎo)電顆粒為表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒，所述導(dǎo)電顆粒中的氧含量為0.001-0.05重量％。根據(jù)本發(fā)明提供的正溫度系數(shù)材料，由于所述導(dǎo)電顆粒為表面部分氧化的金屬導(dǎo)電顆粒，從而可以改善導(dǎo)電顆粒與聚合物之間的相容性及導(dǎo)電顆粒在聚合物中的分散性，因此本發(fā)明的正溫度系數(shù)材料具有較高的PTC強度，最高可達(dá)到10.4，同時仍可保持較低的室溫電阻率。文檔編號C08L101/00GK101638521SQ20081012629公開日2010年2月3日申請日期2008年7月30日優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日發(fā)明者劉倩倩,清宮,林信平申請人:比亞迪股份有限公司