專利名稱：：具有改善的熔體粘度的熱塑性聚烯烴組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般涉及在給定溫度下具有降低的熔體粘度的熱塑性聚烯烴組合物，更具體涉及用于要求較低加工溫度的滾塑的熱塑性聚烯烴組合物。
背景技術(shù)：
：熱塑性聚烯烴組合物常用作由聚氯乙烯、熱塑性聚氨酯和/或回收聚合物制成的加工制品的替代材料。在汽車領(lǐng)域，熱塑性聚烯烴組合物已被用來制造諸如車內(nèi)護(hù)套之類的制品，包括儀表板表皮、門板、氣嚢罩和座椅罩。這類制品中許多具有帶有復(fù)雜表面特征(例如曲面和幾何技術(shù)紋理)表面外觀和設(shè)計(jì)。已發(fā)現(xiàn)涉及旋轉(zhuǎn)模具的滾塑工藝可用于生產(chǎn)各種模塑制品。搪塑是一類其中對(duì)少于旋轉(zhuǎn)模具全部?jī)?nèi)表面的表面進(jìn)行加熱的滾塑。也就是說，在搪塑工藝中，預(yù)熱的模具與盛放未加熱的聚合物粉料的貯槽處于連續(xù)接觸狀態(tài)。當(dāng)聚合物粉料與熱模具表面接觸時(shí)，該粉料熔融并填充整個(gè)模具。因此，必須將模具表面的相關(guān)部分加熱到足以在聚合物中獲得所希望的熔體粘度以使之模塑的溫度。已發(fā)現(xiàn)搪塑工藝特別有利于生產(chǎn)具有復(fù)雜表面特征的模塑制品，但缺點(diǎn)是加熱大模具表面至所需的溫度需要大的能量。此外，用現(xiàn)有的熱塑性聚烯烴組合物已難以獲得搪塑工藝所要求的材料性能平衡。在搪塑加工中，經(jīng)常在極高的溫度下長(zhǎng)時(shí)間加工典型的熱塑性聚烯烴組合物，以形成熔結(jié)表皮。典型的熱塑性聚烯烴組合物的材料成分在加工過程中會(huì)降解，該降解又會(huì)改變材料的性能，如材料強(qiáng)度和該組合物的均勻熔融。結(jié)果，使用傳統(tǒng)熱塑性聚烯烴組合物制備的搪塑制品會(huì)具有不能接受的表面外觀和機(jī)械性能。為了達(dá)到既適用于搪塑而又不降低材料性能，要求熱塑性聚烯烴組合物在模塑過程中有很低的熔體粘度。搪塑工藝中使用這樣的組合物將導(dǎo)致鉸低的總能量表示，如由零剪切速率粘度所定義的。如用平行板式流變儀所施加的低剪切速率下所測(cè)定的，在180"C至260t:加工溫度下，用于搪塑的熱塑性聚烯烴組合物的熔體粘度一般為(但不限于)50Pa.s至250Pa.s。然而，4艮難獲得同時(shí)具有如此低的熔體粘度和其它所希望的性能特性(特別是外觀以及如"柔軟觸感"之類的觸感性能)的熱塑性聚烯烴組合物。因此，本領(lǐng)域?qū)μ囟Ｋ軠囟认戮哂休^低熔體粘度，以用于搪塑的熱塑性聚烯烴組合物的存在需求。進(jìn)一步對(duì)具有以下性能的熱塑性聚烯烴組合物存在需求在搪塑加工過程中具有改進(jìn)的材料性能(均勻熔體融合例如)，同時(shí)由該組合物制得的模塑制品具有改善的表面特性和外觀。
發(fā)明內(nèi)容公開了一種熱塑性聚烯烴組合物，其具有降低的熔體粘度，但不喪失任何加工優(yōu)點(diǎn)或最終性能特性。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開的組合物包含聚丙烯(a);乙烯基芳族化合物與烯烴化合物(a，kylenecompound)的氫化共聚物(b)，該氫化共聚物(b)包含(i)以氫化共聚物(b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族殘基，和(ii)以共聚物(b)氫化之前的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，至少55重量％的具有4個(gè)或更多個(gè)碳的烯烴殘基(alkyleneresidues);和(O加工油。還公開了制備具有降低的熔體粘度的熱塑性聚烯烴組合物的方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括混合以下組分聚丙烯(a);乙烯基芳族化合物與烯烴化合物的氫化共聚物(b),所述共聚物(b)包含(i)以氫化共聚物(b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族殘基，以及(ii)以共聚物(b)氫化之前的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，至少55重量％的C4或更高級(jí)烯烴殘基；和(f)加工油，其中相比于由(a)和(b)組成而無(f)的組合物，(a)、(b)和(f)的所得組合物具有較低的有序/無序轉(zhuǎn)變溫度。在另一個(gè)實(shí)施方式中，提供了用本發(fā)明組合物制備的制品。由下面的具體實(shí)施方式、權(quán)利要求書和附圖將明顯看出本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在參照附圖，這些附圖是示例性的，而非限制性的圖1是將熱塑性聚烯烴組合物配混形成粉料的方法的示意圖。圖2是在線配混熱塑性聚烯烴組合物，以形成粒料(如微粒料)的本發(fā)明方法的示意圖。圖3是描述有序/無序轉(zhuǎn)變溫度移動(dòng)(shift)隨組成而變化的圖。圖4是描述有序/無序轉(zhuǎn)變溫度移動(dòng)隨組成而變化的第二張圖。圖5是分子水平上的有序/無序轉(zhuǎn)變移動(dòng)的示意圖。具體實(shí)施方式這里對(duì)熱塑性聚烯烴組合物及其制備方法進(jìn)行描述。本發(fā)明還涉及用這些組合物制備的制品。在一個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性聚烯烴組合物是柔性熱塑性聚合物組合物，該組合物在75^/25匸下的撓曲模量值約低于10,000磅/平方英寸(psi)，優(yōu)選為約1，000psi約7，000psi，更優(yōu)選為約1，000約3，000psi。在一個(gè)實(shí)施方式中，公開了一種熱塑性聚烯烴組合物，其提高了與所施加的泡沫或涂料的粘合，該組合物包含聚丙烯(a);乙烯基芳族化合物與烯烴的氫化共聚物(b),其包含(i)以該共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族殘基，(ii)以共聚物(b)氫化之前的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，5598重量％的Ct或更高級(jí)烯烴殘基；和加工油(f)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，本公開的聚烯烴組合物還將包含030重量％的任選的聚合物組分(e),在再一個(gè)實(shí)施方式中，本公開的聚烯烴組合物還將包含任選的官能化聚烯烴(c)和任選的單胺封端的聚氧化烯。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開的熱塑性聚烯烴組合物包含(a)20~50重量°/。的聚丙烯，(b)560重量。/。的乙烯基芳族化合物與烯烴的氫化共聚物，和(f)110重量％的加工油。用作聚丙烯(a)的合適的聚丙棒包括但不限于結(jié)晶聚丙烯，除了該均聚物外，還有意包括含有諸如乙烯、丁烯和辛烯等其它烯烴單體的那些聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，此類其它烯烴單體可以少量存在，以聚丙烯的重量為基準(zhǔn)計(jì)，為5~15重量％在一個(gè)實(shí)施方式中，在230t:、施加2.16千克(Kg)重量條件下測(cè)得的合適聚丙烯聚合物(a)的熔體流動(dòng)指數(shù)為約60~約1200克/10分鐘(g/10min)。在一個(gè)實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的熱塑性聚烯烴組合物包含約20重量％~約50重量。/。的聚丙烯(a)。本文所用的術(shù)語"所有聚合物組分"指組分(a)和(b)，以及任選的組分(c)、(d)和/或組分(e)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的熱塑性聚烯烴組合物包含約20重量％~約40重量％的聚丙烯。在一個(gè)示范性實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的熱塑性聚烯烴組合物包含約25重量％~約35重量％的聚丙烯。本公開的熱塑性聚烯烴組合物進(jìn)一步包含由共聚物(b，)氫化得到的氫化共聚物(b)，所述共聚物(b，)由烯基或乙烯基芳族化合物與烯烴化合物共聚合得到。共聚物(b，)表征為含有(0以共聚物(b，)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族殘基，以及(ii)以共聚物(b，)的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，55~98重量％的C4或更高級(jí)烯烴殘基。共聚物(b，)可以包含無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。在一個(gè)典型實(shí)施方式中，共聚物(b，)和由此氫化的(thushydrogenated)共聚物(b)將是無規(guī)共聚物。烯基或乙烯基芳族化合物可用以下式表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中W和W各自獨(dú)立地表示氫原子、C廣Cs烷基、C廣Cs烯基等；W和R8各自獨(dú)立地表示氫原子、C廣Cs烷基，氯原子、溴原子等；RSR各自獨(dú)立地表示氫原子、C廣Cs烷基、C廣C8烯基等，或者R"和R5可與中心芳環(huán)一起形成萘基，或者115和W可與中心芳環(huán)一起形成萘基。烯基芳族化合物的具體例子包括苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、oc-甲基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基曱苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、溴苯乙烯、氯苯乙烯等，以及包含前述烯基芳族化合物中的至少一種的組合。其中優(yōu)選苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯，更優(yōu)選苯乙烯。合適的烯經(jīng)化合物包括二烯和多烯(polyalkyene)。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備共聚物(b，)和由此氫化的共聚物(b)的烯烴化合物將是二烯。特別合適的烯烴是在所得共聚物進(jìn)行任何氫化之前，形成包含具有4個(gè)或更多個(gè)碳的烯烴基(alkylenegroup)的重復(fù)單元的那些烯烴。在一個(gè)典型實(shí)施方式中，烯烴化合物將是共軛二烯。合適烯烴的具體例子包括l，3-丁二烯、2-甲基-l，3-丁二烯、2,3，二甲基-l，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。在一個(gè)實(shí)施方式中，烯烴將是1,3-丁二烯和2-甲基-l，3-丁二烯中的至少一種，在一個(gè)特別典型的實(shí)施方式中，使用1，3-丁二縴。本公開的熱塑性聚烯烴組合物的一方面是，以氫化共聚物(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，共聚物(b，)和由此氫化的共聚物(b)中衍生自烯基芳族化合物的重復(fù)單元的含量將被限制在1重量％至不大于30重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，以氫化共聚物(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，氫化共聚物(b)中衍生自烯基芳族化合物的重復(fù)單元的含量將為130重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，以氫化共聚物(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，氫化共聚物(b)中衍生自烯基芳族化合物的重復(fù)單元的含量將為520重量％,在一個(gè)典型實(shí)施方式中，以氫化共聚物(b)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，共聚物(b，)和由此氫化的共聚物(b)中衍生自烯基芳族化合物的重復(fù)單元的含量將為5~15重量％。本公開的熱塑性聚烯烴組合物的另一方面是，以共聚物(b，)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，共聚物(b，)中的衍生自烯烴化合物的烯烴重復(fù)單元的含量為至少55重量%。在一個(gè)實(shí)施方式中，以共聚物(b，)(即氫化共聚物(b)氫化之前)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，氫化共聚物(b)中衍生自烯烴化合物的重復(fù)單元的含量將為6095重量％。在另一個(gè)實(shí)施方式中，以共聚物(b，)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，氫化共聚物中衍生自烯烴化合物的重復(fù)單元的含量將為65~90重量％。在一個(gè)典型實(shí)施方式中，以共聚物(b，)的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，共聚物(b，)中衍生自共軛二烯的重復(fù)單元的含量將為7090重量％.將會(huì)理解，在最典型的實(shí)施方式中，將通過氫化具有一個(gè)烯烴殘基含量(alkyleneresiduecontent)(其中以共聚物(b，)的烯基總含量為基準(zhǔn)計(jì)，至少60%的烯烴殘基包含4個(gè)或更多個(gè)碳)的乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(b，)形成所得氫化共聚物(b)。如通過使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品的用凝膠滲透色譜法(GPC)所測(cè)定的，氫化共聚物(b)的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為約5，000~約500,000AMU。在該范圍內(nèi)，數(shù)均分子量可優(yōu)選為至少約10,000AMU，更優(yōu)選為至少約30,000AMU，更加優(yōu)選為至少約45,000AMU。同樣在上述范圍內(nèi)，數(shù)均分子量可優(yōu)選為至多約300,000AMU，更優(yōu)選為至多約200,000AMU，更加優(yōu)選為至多約150,000AMU。在一個(gè)實(shí)施方式中，氫化共聚物(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)將低于0TC。在另一個(gè)實(shí)施方式中，從所得樹脂組合物的低溫沖擊強(qiáng)度考慮，共聚物(b)的Tg將為至少-90X:?？梢酝ㄟ^前述DSC方法，或通過用機(jī)械分光儀(mechnicalspectrometer)所觀察到的隨溫度變化的粘彈性行為來測(cè)定氫化共聚物(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在本公開的熱塑性聚烯烴組合物的一個(gè)實(shí)施方式中，對(duì)氫化共聚物(b)進(jìn)行選擇，使之與任選的官能化聚烯烴(c)及任選的單胺封端的聚氧化烯(d)的加合物熱力學(xué)溶混，加合物與共聚物(b)之比為0.1:9.9至9.9:0.1。本文所用的術(shù)語"熱力學(xué)溶混"是指兩種組分在分子水平上混合，以成為與剪切力無關(guān)的均勻的單相組合物?？缮藤?gòu)的合適氫化共聚物(b)的說明性例子包括購(gòu)自日本合成橡膠公司的Dynaron1321P和購(gòu)自Kraton公司的Kraton6932。在一個(gè)實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的熱塑性聚烯烴組合物包含約5~約60重量％的氫化共聚物(b)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的熱塑性聚烯烴組合物包含約20~約60重量。/。的氫化共聚物(b)。在一個(gè)典型實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的熱塑性聚烯烴組合物包含約40約60重量％的氫化共聚物(b)。如本文公開的，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，熱塑性聚烯烴組合物還將包含1~15重量％的加工油(f)。在一個(gè)實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的熱塑性聚烯烴組合物將包含1~12重量。/。的加工油(f)。在另一個(gè)典型實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的熱塑性聚烯烴組合物將包含210重量％的加工油(f)。在一個(gè)特別典型實(shí)施方式中，以所有聚合物組分的總重量為基準(zhǔn)計(jì)，本公開的組合物將包含6~10重量％的加工油(o。對(duì)于隨后的揮發(fā)和沉積在周圍表面上而言，大于上述那些量的加工油(f)用量可能是不利的。合適加工油(f)的說明性例子是那些相容性加工油，其包括主要含有鏈烷組分的烴基油。在一個(gè)實(shí)施方式中，加工油(f)將是非芳族的加工油。合適加工油的平均分子量(根據(jù)ASTMD2502，由動(dòng)力粘度計(jì)算)為約100~約1000。應(yīng)對(duì)加工油的平均分子量進(jìn)行選擇，以避免在正常使用條件下加工油從組合物中滲移出來。在一個(gè)實(shí)施方式中，加工油(f)的平均分子量將為400-800?？缮藤?gòu)的合適加工油(f)的例子包括分別購(gòu)自Chevron公司和Crompton公司的Paralux加工油和Hydrobrite加工油。雖然不希望受特定理論的束綽，但是已出人意料地發(fā)現(xiàn)包含氫化共聚物(b)以及聚丙烯(a)和加工油(f)的組合的熱塑性聚烯烴組合物顯示向較低的合意的有序/無序轉(zhuǎn)變(ODT)溫度移動(dòng)。本文所用的術(shù)語"有序/無序溫度"或"ODT"移動(dòng)指共聚物(b)中分凝的(segregated)(I)聚苯乙烯嵌段開始相對(duì)于共聚物(b)的其余部分(即乙烯-丁烯中嵌段)發(fā)生離解，并形成自由流動(dòng)的均勻熔體(n)時(shí)的溫度這種現(xiàn)象示于圖5如圖3所示，ODT移動(dòng)的效應(yīng)是在給定的初始溫度下，顯著降低初始的熔體粘度。圖3給出了關(guān)于下表2中所示的那些組合物的信息。共聚物(b)(即組合物A)在高溫下顯示ODT效應(yīng)，以致于直至約240t:，熔體粘度均是高的。如對(duì)于組合物B所示，在(b)中加入聚丙烯(a)，對(duì)降低熔體粘度具有有利的但并不充分的影響。如圖3所示，對(duì)于含有加工油(f)的組合物C，ODT移動(dòng)已移到低于190r的溫度，提高溫度并不會(huì)進(jìn)一步明顯降低熔體粘度。例如，熔體粘度在220X:至240"的溫度下無明顯變化，如圖4所示，組合物DF說明了對(duì)于表2所示的組合物，將加工油(f)的量從6PHR增至IOPHR對(duì)ODT的影響。因此，本公開的熱塑性聚烯烴組合物的一方面是，組合物中氫化共聚物(b)與加工油(f)的組合導(dǎo)致ODT移動(dòng)，即，在較低溫度出現(xiàn)ODT。所以無需提高組合物所處的溫度(可能會(huì)因此使組合物降解)就能獲得較低的熔體粘度。另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到附帶能節(jié)省成本和能量。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開的熱塑性聚烯烴組合物還可包含任選的官能化聚烯烴(c)和任選的聚醚胺(d)。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到，如果存在官能化聚烯烴(C)和聚醚胺(d)，則形成如上所討論的加合物。任選的官能化聚烯烴(C)是單體已被接枝到其上的聚烯烴。本公開的熱塑性聚烯烴組合物中可以使用可與任選的聚醚胺反應(yīng)，且在與任選的聚醚胺反應(yīng)后通常與給定的聚烯烴相容的任何官能化聚烯烴。將單體接枝到聚烯烴上的常用方法是通過自由基反應(yīng)。在本發(fā)明實(shí)踐中，官能化聚烯烴不是例如馬來酸酐與丙烯的共聚物(其中馬來酸酐部分主要在共聚物的主鏈上)?？蓪误w接枝到其上的合適聚烯烴的代表性例子包括各種烯烴的均聚物和共聚物，所述烯烴例如為乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯。用于制備官能化聚烯烴(c)的合適單體的例子為少于12個(gè)碳原子的烯屬不飽和一元羧酸(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)以及相應(yīng)的叔丁酯(例如(甲基)丙烯酸叔丁酯)，少于12個(gè)碳原子的烯屬不飽和二元羧酸(例如富馬酸、馬來酸、衣康酸.)和相應(yīng)的單叔丁酯和/或二叔丁酯(例如富馬酸單叔丁酯或富馬酸二叔丁酯以及馬來酸單叔丁酯或馬來酸二叔丁酯)，少于12個(gè)碳原子的烯屬不飽和二元羧酸酐(例如馬來酸Sf)，少于12個(gè)碳原子的含磺酸基或磺酰基的烯屬不飽和單體(例如對(duì)苯乙烯磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-曱基丙烯磺酸或2-磺?；?甲基)丙烯酸酯)，少于12個(gè)碳原子的含噁唑啉基的烯屬不飽和單體(例如乙烯基噁唑啉和乙烯基噁唑啉衍生物)，以及少于12個(gè)碳原子的含環(huán)氧的烯屬不飽和單體(例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或烯丙基縮水甘油醚)。在一個(gè)典型實(shí)施方式中，用于制備任選的官能化聚烯烴(c)的單體將是馬來酸酐，而聚烯烴將是聚丙烯。因此，在一個(gè)典型實(shí)施方式中，任選的官能化聚烯烴(c)將是馬來酸化聚丙烯。馬來酸化聚丙烯是市售的，由許多生產(chǎn)商生產(chǎn)。例如，合適的馬來酸化聚丙烯可購(gòu)自EastmanChemical,商品名為EPOLENEE-43'適用于本文的任選的官能化聚烯烴(c)可以有各種各樣的數(shù)均分子量，在本公開的熱塑性組合物的實(shí)施中，可使用與聚醚胺(d)反應(yīng)以提供加合物的任何官能化聚烯烴(c)。在一個(gè)實(shí)施方式中，任選的官能化聚烯烴(c)的數(shù)均分子量可以大于約3，000，并優(yōu)選低于約5,000。應(yīng)理解，當(dāng)聚烯烴是線型聚烯烴時(shí)，其可結(jié)合一個(gè)或兩個(gè)單體，而當(dāng)聚烯烴是支化聚烯烴時(shí)，其可能包含多于兩個(gè)的單體。一般地，存在一個(gè)或兩個(gè)單體。本文中使用的任選的聚醚胺(d)包含單胺、二胺和三胺，分子量為約150~約12,000,這樣的化合物包括但不限于羥基、胺和氨基醇官能化聚醚材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，任選的聚醚胺(d)的分子量將為約200~約4000。在另一個(gè)實(shí)施方式中，任選的聚醚胺(d)的分子量將為約400~約2000。在另一個(gè)實(shí)施方式中，任選的聚醚胺(d)將含有摩爾比為約10:1約3:1的環(huán)氧乙烷單元和環(huán)氧丙烷單元。在一個(gè)實(shí)施方式中，此類聚醚單胺的分子量為約2，000~約2,200。在更典型實(shí)施方式中，任選的聚醚胺(d)將含有摩爾比約為7:1的環(huán)氧乙烷單元和環(huán)氧丙烷單元。如本文公開的，單胺和二胺的使用特別合乎需要。在一個(gè)典型實(shí)施方式中，任選的聚醚胺(d)將是單胺封端的聚氧化烯。聚醚胺的合適聚醚嵌段包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物、聚(1，2-丁二醇)和聚丁二醇，使用眾所周知的方法可以使二醇胺化，以制備聚醚胺。一般地，使用眾所周知的方法(如通過甲氧基或羥基引發(fā)的反應(yīng))，由環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或其組合來制備二醇。在既使用環(huán)氧乙烷又使用環(huán)氧丙烷時(shí)，當(dāng)需要無規(guī)聚醚時(shí)可使該兩者同時(shí)發(fā)生反應(yīng)；或者當(dāng)需要嵌段聚醚時(shí)，使該兩者順序地發(fā)生反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其組合制備任選的聚醚胺(d)。一般而言，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其組合制備所述任選的聚醚胺(d)時(shí)，以摩爾計(jì)，環(huán)氧乙烷的量超過聚醚胺(d)的約50%,優(yōu)選超過約75%，更優(yōu)選超過約卯％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物中可能不存在多元醇以及包括聚亞烷基多胺(polyalkylenepolyamines)和鏈烷醇胺，或不是本文所>5^開的聚醚胺的任何胺的胺類，同樣，任選的聚醚胺(d)中可能不存在除醚鍵及胺基以外的官能團(tuán)。可使用眾所周知的胺化技術(shù)來制備任選的聚醚胺(d),所述技術(shù)例如為美國(guó)專利No.3,654,370;美國(guó)專利No.4,152,353;美國(guó)專利No.4，618，717;美國(guó)專利No.4,766,245;美國(guó)專利No.4,960,942;美國(guó)專利No.4,973,761;美國(guó)專利No.5，003，107;美國(guó)專利No.5,352,835;美國(guó)專利No.5,422,042和美國(guó)專利No.5,457,147中所述。一般地，通過胺化多元醇制備聚醚胺(d)，例如在諸如含鎳催化劑(如Ni/Cu/Cr催化劑)的催化劑的存在下，由聚醚多元醇與氨反應(yīng)制得。合適的單胺包括JEFFAME.TM.M-100d、3EFF入MfNE.TMM-2070和JEFFAMINE.TM.M-2005。合適的二胺包括JEFFAMINE.TM.ED-6000、JEFFAMINE.TM.ED-4000、JEFFAMINE.TM.ED-2001(包括XTJ-502和XTJ-418)、JEFFAMINE.TM.D-2000、JEFFAMINE.TM.D-4000、JEFFAMINE.TM.ED-900、JEFFAMINE.TM.ED600和JEFFAMINE.TM.D-400'合適的三胺包括JEFFAMINE.TM.ET3000、JEFFAMINE.TM.T-3000和JEFFAMINE.TM.T5000,在一個(gè)典型實(shí)施方式中，任選的聚醚胺(d)將是至少一種JEFFAMINEXTJ-418?？梢栽谥苽錈崴苄跃巯N組合物期間或制備之后，在熱塑性聚烯烴組合物中加入任選的官能化聚烯烴(c)和任選的聚醚胺(d)。此外，可單獨(dú)地或以預(yù)先混合的組合物形式將任選的官能化聚烯烴(c)任選的聚醚胺(d)混合物加到熱塑性聚烯烴組合物中。這樣，可在制備本公開的熱塑性聚烯烴組合物之前或在制備過程中，進(jìn)行官能化聚烯烴(c)和聚瞇胺(d)的混合，以形成加合物。因此可以理解為，可以在通常的混合設(shè)備(包括分批混合機(jī)、連續(xù)混合機(jī)、捏合機(jī)和擠出機(jī))中實(shí)施官能化聚烯烴(c)和聚醚胺(d)的反應(yīng)，以形成加合物。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用，混合設(shè)備是擠出機(jī)。雖然如本文所述，官能化聚烯烴(c)和聚醚胺(d)的使用是任選的，但是在一個(gè)典型實(shí)施方式中，本公開的熱塑性聚烯烴組合物將包含至少一種官能化聚烯烴(c)和至少一種聚醚胺(d)。如以上所公開的，當(dāng)存在時(shí)，官能化聚烯烴(c)和聚醚胺(d)將反應(yīng)形成加合物。熱塑性聚烯烴組合物還可包含0~至多約30重量％的任選的聚合物組分(e)，在一個(gè)實(shí)施方式中，任選的聚合物組分(e)可以是乙烯共聚物彈性體，如基于乙烯的橡膠。合適的乙烯共聚物彈性體包括但不限于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等，以及含有至少一種前述乙烯共聚物彈性體的組合，所述乙烯共聚物彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至約-70TC或更低，在一個(gè)實(shí)施方式中，可存在作為乙烯共聚物彈性體的任選聚合物組分(e)，其含量為所有聚合物組分重量的030重量％，而在另一個(gè)實(shí)施方式中，可存在作為乙烯共聚物彈性體的任選聚合物組分(e)，其含量為所有聚合物組分重量的1525重量％。其它合適的乙烯共聚物彈性體包括乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物(EPDM)。非共軛二烯含有約622個(gè)碳原子，并有至少一個(gè)容易聚合的雙鍵。以EPDM總重量為基準(zhǔn)計(jì)，乙烯-丙烯共聚物彈性體的乙烯含量為60約~約80重量％，通常為約65~約75重量％。以EPDM總重量為基準(zhǔn)計(jì)，共軛二烯的含量為約1~約7重量％，通常為約2約5重量％在一個(gè)實(shí)施方式中，乙烯-丙烯共聚物彈性體是EPDM共聚物。合適的EPDM共聚物包括但不限于乙烯-丙烯-l，4-己二烯、乙烯_丙烯_雙環(huán)戊二烯、乙烯-丙烯-降水片烯、乙烯-丙烯-亞甲基-2-降冰片烯和乙烯-丙烯-1，4-己二烯/降水片二烯共聚物.在另一個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性聚烯烴組合物可進(jìn)一步包含約0約60重量％的苯乙烯嵌段共聚物作為任選的聚合物組分(e),將會(huì)理解，該任選的苯乙烯嵌段共聚物與氫化共聚物(b)不同，不受后者具體要求的限制。熱塑性聚烯烴組合物還可任選地包含至多約5重量％的聚合物添加劑。合適的聚合物添加劑包括提高抗刮傷性的聚合物表面改性劑，例如脂肪酸酰胺(例如例如油酸酰胺和芥酸酰胺)和硅氧烷。熱塑性聚烯烴組合物可含有至多約5重量%，優(yōu)選約0.3重量％~約1重量％的聚合物表面改性劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中，熱塑性聚烯烴組合物進(jìn)一步包含0~至多10重量％，優(yōu)選約3重量％~約7重量％的粉料流動(dòng)添加劑(例如無機(jī)粒子)。合適的粉料流動(dòng)添加劑包括水合硅酸鹽，例如滑石和蒙脫粘土。硅酸鹽的粒度范圍應(yīng)為約1~約40nm,優(yōu)選為約l約20nm。本公開的熱塑性聚烯烴組合物也可任選地包含穩(wěn)定劑，如熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑等，以及包含至少一種前述穩(wěn)定劑中的組合。熱穩(wěn)定劑包括酚類(phenolics)、羥胺、磷酸酯/鹽等，以及包含前述熱穩(wěn)定劑中的至少一種的組合。光穩(wěn)定劑包括低分子量(數(shù)均分子量低于約l，OOOAMU)受阻胺、高分子量(數(shù)均分子量大于約1，000AMU)受阻胺等，以及含有至少一種前述光穩(wěn)定劑的組合。任選地，可根據(jù)需要使用本領(lǐng)域已知的各種添加劑，以使該組合物具有各種性能，如熱穩(wěn)定性、暴露于紫外波長(zhǎng)輻射下的穩(wěn)定性、長(zhǎng)期耐久性和可加工性。根據(jù)所用的反應(yīng)和所要求的成品特性，可容易地憑經(jīng)驗(yàn)確定穩(wěn)定劑的準(zhǔn)確用量，為約1重量％~約4重量％，優(yōu)選為約1重量％約3重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，用于搪塑的本公開的熱塑性聚烯烴組合物的特征可以為如用平行板式流變儀所施加的低剪切速率下所測(cè)定的，在180X:至260匸加工溫度下，熔體粘度為50Pa.s1000Pa.s。在另一個(gè)實(shí)施方式中，用千搪塑的本公開的熱塑性聚烯烴組合物的特征可以為如用平行板式流變儀所施加的低剪切速率下測(cè)定的，在180X:260X:加工溫度下，熔體粘度為100Pa.s600Pa.s。選擇在230C，施加2.16千克(kg)重量下測(cè)定的熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)大于約20克/10分鐘(>20g/10min)的高熔體融流動(dòng)指數(shù)(根據(jù)ASTMD1238測(cè)定)材料，以得到低熔體粘度的組合物。此外，本公開的熱塑性聚烯烴組合物還可以表征為依賴單一組合物的(singlecompositiondependent)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，因?yàn)榻M分(a)和組分(b)是均勻的單相混合物。也就是說，本公開的熱塑性聚烯烴組合物將不顯示多個(gè)相獨(dú)特的Tg點(diǎn)。在一個(gè)實(shí)施方式中，本公開組合物將有一個(gè)Tg，為-20i:至-50"C,表1列舉了適用于本文所討論的熱塑性聚烯烴組合物和實(shí)例的組分，應(yīng)理解表1中列舉的組分用于說明目的，而非限制本發(fā)明。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>熱塑性聚烯烴組合物進(jìn)一步任選地包含彩色顏料或彩色顏料的組合，合適的彩色顏料是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可根據(jù)配制品和成品所要求的顏色特性容易地憑經(jīng)驗(yàn)確定彩色顏料的準(zhǔn)確量，可能為約1重量％~約2重量％?？赏ㄟ^以下方式制備熱塑性聚烯烴組合物在高剪切條件下熔融混合各成分,例如^f吏用密煉機(jī)(例如Banbury型混煉機(jī))；或者使用具有選擇成提供高剪切以使各組分得到良好分布混合的螺桿部件的雙螺桿擠出機(jī)?？蛇M(jìn)一步將所得組合物加工成較小的粒子，如粒料、微粒料、粉料或其它合適形式。所述較小粒子的組合物特別有用于搪塑，以達(dá)到形成均勻表皮的目的。在一個(gè)實(shí)施方式中，如圖1所示，標(biāo)為編號(hào)10的方法包括通過熔融混合14各成分12，使熱塑性聚烯烴各成分12成形為粒料16?？梢允褂脭D出機(jī)(如雙螺桿擠出機(jī))或密煉機(jī)(如Banbury型混煉機(jī))完成熔融混合14。然后可對(duì)粒料16進(jìn)行深冷粉碎18(在極低溫下粉碎)以制備粉料19。在一個(gè)實(shí)施方式中，粉料平均粒度為約70~約500um，在一個(gè)典型實(shí)施方式中，粉料粒度為約75約150ym。深冷粉碎18是制備非均勻粒子的剪切/沖擊工藝。在一個(gè)可選擇的實(shí)施方式中(本文沒有顯示)，所述方法包括使用擠出機(jī)(如雙螺桿擠出機(jī))熔融混合各組分，進(jìn)一步使用擠出機(jī)(如單螺桿擠出機(jī))對(duì)所得粒料16進(jìn)行加工，以制備微粒料29。在另一個(gè)實(shí)施方式中，如圖2所示，標(biāo)為編號(hào)20的方法包括形成所述組合物的微粒料29，其使用齒輪泵26作為獲得從雙螺桿擠出機(jī)24至微珠粒機(jī)頭板的高背壓的設(shè)備，這樣可以消除獨(dú)立加工步驟。在該方法20中，使用擠出機(jī)(如雙螺桿擠出機(jī)24)與增加熔體壓力的齒輪泵26，通過在線擠出對(duì)各成分22進(jìn)行熔融配混。然后在微粒造粒機(jī)27中，使所得的組合物成形為微粒料29?？稍诟稍餀C(jī)28(如離心干燥機(jī))中對(duì)組合物的微粒料29進(jìn)行加工。組合物的微粒料29可以是比深冷磨碎的粉料19粒子大的球狀粒子，通常測(cè)定的粒度為約350~約卯Onm?？墒褂媒M合物的深冷磨碎粉料19、微粒料29或兩者的組合來完成搪塑。由此生產(chǎn)成型制品。在旋轉(zhuǎn)周期(rotationcycle)過程中，當(dāng)粉料19和/或微粒料29在成型模具內(nèi)具有良好的機(jī)械流動(dòng)性時(shí)，搪塑工藝就可獲得成功?？赏ㄟ^測(cè)定底部具有?？?，并有特定體積的杯子排空的時(shí)間來對(duì)該機(jī)械流動(dòng)性能進(jìn)行定量。通過加入合適的粉料流動(dòng)添加劑(如無機(jī)粒子)來改善流動(dòng)。合適的粉料流動(dòng)添加劑包括水合硅酸鹽，例如滑石和蒙脫粘土。粉料流動(dòng)添加劑最多可占熱塑性聚烯烴組合物總重量的約10重量％，優(yōu)選占約3重量％~約7重量％。硅酸鹽粒度應(yīng)為約1~約40Um，優(yōu)選為約l約20nm。可以在熔融配混過程中加入這些粉料流動(dòng)添加劑，次加工。本發(fā)明組合物、制備方法及由其制得的制品的實(shí)施方式，雖然主要相關(guān)車輛應(yīng)用(例如車內(nèi)護(hù)套，包括儀表板表皮、門板、氣嚢罩、車頂內(nèi)襯以及座椅罩)進(jìn)行說明，但它們還可用于許多汽車和非汽車應(yīng)用。實(shí)施例以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例以舉例說明為目的，并非對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。在實(shí)施例中，除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是以基于組合物總重量的重量計(jì)。實(shí)施例1按照下表2，通過熔融混合制備以下TPO組合物。加工成粉料后，樣品給出的試驗(yàn)結(jié)果如圖3和圖4所示。熔體粘度采用平行板式流變儀在180-260TC和施加的應(yīng)變?yōu)?弧度/秒的條件下進(jìn)行測(cè)定。表2C60.0%40.0%10.0PHRAB100%80%——20%D70.0%30.0%6.0PHRE70.0%30.0%8.0PHR8.0PHR8.0PHRF70.0%30.0%10.0PHR8.0PHR材料/說明氫化共聚物聚丙烯加工油濃色母料和添加劑如圖3所示，ODT移動(dòng)的效應(yīng)是在給定的初始溫度下，大大降低初始熔體粘度。圖3給出了關(guān)于下表2中所示的那些組合物的信息。共聚物(b)(即組合物A)在高溫下顯示ODT效應(yīng)，以致于直至約240X:，熔體粘度均是高的。如對(duì)于組合物B所示，在(b)中加入聚丙烯(a)，對(duì)降低熔體粘度具有有利的但并不充分的影響。如圖3所示，對(duì)于含有加工油(f)的組合物C,ODT移動(dòng)已移到低于190"C的溫度，提高溫度并不會(huì)進(jìn)一步明顯降低熔體粘度。例如，熔體粘度在220"C至240r的溫度下無明顯變化。如圖4所示，組合物DF說明了對(duì)于表2所示的組合物，將加工油(f)的量從6PHR增至IOPHR對(duì)ODT的影響。除非另有說明，應(yīng)理解在本說明書和權(quán)利要求書中所用的表示成分、性質(zhì)(如分子量)、反應(yīng)條件等的所有數(shù)字在所有情況下都用詞"約"進(jìn)行修飾。因此，除非有相反說明，本文表示的數(shù)字參數(shù)都是近似值，它們可以根據(jù)試圖通過本發(fā)明獲得的所需性能而變化，至少且不作為限制將等價(jià)物原則應(yīng)用于權(quán)利要求書的范圍的嘗試，每個(gè)數(shù)字參數(shù)至少應(yīng)根據(jù)該數(shù)所報(bào)道的有意義數(shù)字和運(yùn)用普通四舍五入方法加以解釋。盡管設(shè)定本發(fā)明的寬范圍的數(shù)值范圍和數(shù)字參數(shù)都是近似值，但是在上述具體實(shí)施例中列出的數(shù)值被報(bào)道得盡可能精確。然而，任何數(shù)值本來含有必然由各測(cè)試測(cè)量結(jié)果中存在的標(biāo)準(zhǔn)偏差產(chǎn)生的一定誤差?？梢岳斫?，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以在權(quán)利要求書的范圍和含義內(nèi)對(duì)本文所述的特定實(shí)施方式進(jìn)行修改。雖然已按本發(fā)明具體實(shí)施方式中實(shí)施描述本發(fā)明，但本申請(qǐng)人的意圖是本發(fā)明不受這些具體實(shí)施方式限制，而是將本發(fā)明概括地包括在本權(quán)利要求書的范圍和精神內(nèi)。權(quán)利要求1一種具有降低的熔體粘度的熱塑性聚烯烴組合物，該組合物包含(a)聚丙烯；(b)乙烯基芳族化合物和烯烴化合物的氫化共聚物(b)，其包含以氫化共聚物(b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族殘基，和以共聚物(b)氫化之前的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，至少55重量％的C4或更高級(jí)烯烴殘基；以及(f)加工油。2權(quán)利要求1所述的組合物，其中相比于由(a)和(b)組成而無(f)的組合物，(a)、(b)和(f)的所得組合物具有較低的有序/無序轉(zhuǎn)變溫度。3.權(quán)利要求l所述的組合物，其進(jìn)一步包含(c)官能化聚烯烴，和(d)單胺封端的聚氧化烯。4.權(quán)利要求3所述的組合物，其中所述官能化聚烯烴(c)和單胺封端的聚氧化烯(d)形成可與共聚物(b)熱力學(xué)溶混的加合物，加合物與共聚物之比為0.1:9.99.9:0.1,5.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述氫化共聚物(b)包含(i)以氫化共聚物(b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，520重量％乙烯基芳族殘基。6.權(quán)利要求5所述的組合物，其中所述氫化共聚物(b)包含(i)以氫化共聚物(b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，5~15重量％乙烯基芳族殘基。7.權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述氫化共聚物(b)包含(ii)以共聚物(b)氫化之前的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，至少60重量％的C4或更高級(jí)烯烴殘基。8.權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述氫化共聚物(b)包含(ii)以共聚物(b)氫化之前的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，60-95重量％的C4或更高級(jí)烯烴殘基。9.權(quán)利要求8所述的組合物，其中所述氫化共聚物(b)包含(ii)以共聚物(b)氫化之前的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，60-90重量％的C4或更高級(jí)烯烴殘基。10.權(quán)利要求9所述的組合物，其中所述氫化共聚物(b)包含(ii)以共聚物(b)氫化之前的烯烴總含量為基準(zhǔn)計(jì)，70~90重量％的C4或更高級(jí)烯烴殘基。11.權(quán)利要求i所述的組合物，其中所述氫化共聚物(b)表征為低于ox:，并且高于-90"C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。12.權(quán)利要求l所述的組合物，其中所述氫化共聚物(b)表征為-20lC至-'60x:的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。13.具有降低的ODT移動(dòng)的熱塑性聚烯烴組合物的制備方法，該方法包括，混合以下組分(a)聚丙烯；(b)乙烯基芳族化合物與烯烴化合物的氫化共聚物(b)，其包含(i)以共聚物(b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族殘基，(ii)以共聚物(b)的重量為基準(zhǔn)計(jì)，至少60重量％的Cj或更高級(jí)烯烴殘基；和(c)加工油。14.一種模塑復(fù)合材料的制備方法，該方法包括將權(quán)利要求1所述的組合物施加到模具中以制備模塑表皮，以及將基于聚合物的組合物施加到所述表皮的至少一個(gè)表面上，其中所述基于聚合物的組合物與所述模塑表皮粘合而無需使用選自粘合底漆、等離子體表面處理、火焰表面處理或電暈放電表面處理的粘合增強(qiáng)技術(shù)。15.權(quán)利要求14所述的方法，其中所述基于聚合物的組合物是泡沫或涂料中的至少一種。16.權(quán)利要求15所述的方法，其中所述泡沫是聚氨酯泡沫。17.用權(quán)利要求14所述方法制備的模塑制品。全文摘要公開了一種具有降低的熔體粘度的熱塑性聚烯烴組合物。該組合物包含(a)聚丙烯；(b)乙烯基芳族化合物與烯烴化合物的氫化共聚物，其包含(i)以共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的1重量％至不大于30重量％的乙烯基芳族殘基，和(ii)以共聚物的重量為基準(zhǔn)計(jì)的至少60重量％的C₄或更高級(jí)烯烴殘基；以及加工油(f)。文檔編號(hào)C08K5/01GK101333317SQ20081012745公開日2008年12月31日申請(qǐng)日期2008年6月26日優(yōu)先權(quán)日2007年6月27日發(fā)明者R·班克斯頓,S·卡卡拉拉,T·S·艾利斯申請(qǐng)人:德爾菲技術(shù)公司