專利名稱：：橡膠組合物及由該橡膠組合物制作的無防滑釘輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及橡膠組合物及由該橡膠組合物制作的無防滑釘輪胎。
背景技術(shù)：
：通常在用于輪胎的橡膠組合物中，為了軟化橡膠而使用操作油作為軟化劑。作為這樣的操作油，使用的有石蠟系操作油、芳香族系操作油、環(huán)垸系操作油等的石油系軟化劑(如專利文獻l)。然而，操作油由于隨時間經(jīng)過而或從橡膠向其他橡膠遷移，或少量析出于表面而擴散到路面和大氣中，所以作為軟化劑的效果被削弱，橡膠硬度上升。尤其在無防滑釘輪胎中，橡膠的硬度上升，則存在不能維持良好的冰雪性能的問題。另一方面，作為用于重負(fù)荷冬季用充氣輪胎，尤其用于重負(fù)荷用無防滑釘輪胎的胎面用橡膠組合物，除了顯示天然橡膠等的優(yōu)良的拉伸強度、耐磨耗性的橡膠外，還為了使表面柔軟，改善冰上性能、雪上性能而混合聚丁二烯橡膠等的橡膠，更為了改善補強性、強度而添加炭黑等的填充劑。尤其，重負(fù)荷用輪胎對耐磨耗性的要求嚴(yán)格，有時對還配合用于改善加工性的增塑劑、賦予粘合性的增粘劑一事猶豫。然而，若不配合增塑劑或增粘劑，則成形時的加工性不充分，工序中發(fā)生不順利的情況較多。尤其，聚丁二烯橡膠通常加工性不佳且粘合性也低，有必要進行改善。若添加礦物油等的低極性的增塑劑，通常改善加工性的同時粘合性也有所上升，但耐磨耗性降低。為了賦予粘合性，也可以使用石油系樹脂或苯酚樹脂等的增粘劑，但這不能避免耐磨耗性的降低。也有使用芳族油的方法，此時耐磨耗性雖然與礦物油及增粘劑相比良好，但仍然有所降低，且冰雪上性能也降低。本來，重負(fù)荷用輪胎對耐磨耗性的要求嚴(yán)格，并且近年地球溫室化的影響或替換為夏用輪胎較麻煩的原因，冰雪路以外用冬季用輪胎行駛的情況也較多，對重負(fù)荷冬季用充氣輪胎，尤其重負(fù)荷用無防滑釘輪胎的胎面部分的耐磨耗性的改善的要求開始變得非常強烈起來。專利文獻1:日本專利特開平7-11845
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種適于無防滑釘輪胎的橡膠組合物，該無防滑釘輪胎抑制隨時間變化的橡膠硬度的上升，尤其長期發(fā)揮良好的冰雪性能。還有，本發(fā)明的目的在于，提供具有使良好的加工性、粘合性、和冰雪路性能、進一步地和耐磨耗性兩者并存的高性能的重負(fù)荷冬用充氣輪胎。本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，該橡膠組合物對于100重量份的含有80重量％以上的天然橡膠及聚丁二烯橡膠的橡膠成分，含有1~60重量份的氫化液狀聚丁二烯，tanS峰值溫度為-45'C以下，0'C下的橡膠硬度為64以下。理想的是，氫化液狀聚丁二烯的平均分子量為600~20000，雙鍵的氫化率為20~60%。此外，本發(fā)明涉及用上述橡膠組合物制作的無防滑釘輪胎，以及重負(fù)荷冬季用充氣輪胎。根據(jù)本發(fā)明，因使用氫化液狀聚丁二烯作為軟化劑，所以可以提供抑制隨時間變化的橡膠硬度的上升，長期發(fā)揮良好的冰雪性能的無防滑釘輪胎、還可以提供使良好的加工性粘合性和冰雪路性能、以及耐磨耗性同時并存的高性能的重負(fù)荷冬季用充氣輪胎。具體實施例方式本發(fā)明的橡膠組合物，相對于100重量份的含有80重量％以上的天然橡膠及聚丁二烯橡膠的橡膠成分，還含有160重量份的氫化液狀聚丁二烯，tanS峰值溫度為-45。C以下，(TC下的橡膠硬度為64以下。作為橡膠成分，含有天然橡膠及聚丁二烯橡膠。天然橡膠中不僅包括天然橡膠本身，還包括環(huán)氧天然橡膠(ENR)和脫蛋白天然橡膠(DPNR)。天然橡膠及聚丁二烯橡膠可以與其他橡膠成分混合使用。作為其他橡膠成分，可以舉例如丁苯橡膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯-聚丁二烯橡膠(SIBR)、異戊橡膠(IR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)等。與其他橡膠成分混合時，天然橡膠及聚丁二烯橡膠理想的是在橡膠成分中為80重量％以上，更理想的是90重量％以上，最理想的是100%。不到80重量％，存在斷裂強度降低的傾向。將本發(fā)明的橡膠組合物作為重負(fù)荷冬季用充氣輪胎使用時，胎面橡膠成分中的聚丁二烯橡膠(BR)的比例的下限理想的是20重量％，更理想的是30重量％以上，進一步理想的是35重量％，尤其理想的是50重量％，另一方面，比例的上限理想的是80重量％，更理想的是70重量％以上，進一步理想的是65重量％，尤其理想的是60重量％。聚丁二烯橡膠的比例若多，冰雪上性能變良好，但耐磨耗性、加工性、粘合性有降低的傾向。在本發(fā)明的橡膠組合物中，可以提高BR的比例，使耐磨耗性、加工性、粘合性及冰雪上性能并存。氫化液狀聚丁二烯是替代操作油用作軟化劑的成分，可以通過使液狀聚丁二烯氫化來制造。氫化可以用鈀等的催化劑利用公知的氫化方法制造。氫化液狀聚丁二烯的平均分子量理想的是600以上，更理想的是800以上。分子量不到600，則有抑制隨時間變化的橡膠硬度的上升的效果變小的傾向，且增粘效果、加工性改善效果、冰雪上性能的提高雖然高，但耐磨耗性卻有降低的傾向。另外，分子量理想的是20000以下，更理想的是18000以下。分子量超過20000，則有作為橡膠軟化劑的作用變小的傾向。若在此范圍，則可以改善加工性的同時得到良好的冰雪上性能，且優(yōu)化耐磨耗性。氫化液狀聚丁二烯的雙鍵的氫化率理想的是20%，更理想的是30%以上。氫化率不到20%，則由于作為橡膠成分進行硫磺交聯(lián)，因此有難以得到作為軟化劑的效果的傾向。此外，氫化率理想的是60%以下，更理想的是55%以下。氫化率超過60%，則有隨時間變化的橡膠硬度的上升抑制效果變小的傾向。這里，氫化率可以從測定質(zhì)子NMR得到的光譜的不飽和鍵部的光譜減少率來計算。氫化液狀聚丁二烯的配合量對100重量份二烯系橡膠成分為1重量份以上，理想的是5量份以上，更理想的是10重量份以上。配合量不到1重量份，則有難以得到充分的軟化效果的傾向。此外，配合量理想的是60重量份以下，更理想的是50重量份以下。配合量超過60重量份，則有加工性降低的同時，耐磨耗性也降低的傾向。另一方面，將本發(fā)明的橡膠組合物作為重負(fù)荷冬季用充氣輪胎使用時，氫化液狀聚丁二烯的配合量的上限理想的是15重量份，更理想的是10重量份，進一步理想的是5重量份。通過做成如此配合量，可以得到兼有良好的加工性，粘合性改善、和耐磨耗性的重負(fù)荷用輪胎。理想的是不使用操作油，但也可以與氫化液狀聚丁二烯同時使用。本發(fā)明的橡膠組合物中除了上述橡膠成分、氫化液狀聚丁二烯以外，可以配合硫磺、硫化促進劑、和根據(jù)需要配合炭黑、二氧化硅、粘土、氫氧化鋁、碳酸鈣等的填充劑、增塑劑、氧化鋅、硫化助劑、發(fā)泡劑、抗老劑、蠟等的添加劑。炭黑的配合量不特別限定，但理想的是對100重量份橡膠成分為5量份以上，更理想的是IO重量份以上。配合量不到5重量份，則有耐磨耗性降低的傾向。此外，配合量的上限理想的是IOO重量份以下，更理想的是80重量份以下。配合量超過100重量份，則有粘度上升，加工性下降的傾向。二氧化硅的配合量不特別限定，但理想的是對100重量份橡膠成分為5量份以上，更理想的是10重量份以上。配合量不到5重量份，則有耐磨耗性降低的傾向。此外，配合量的上限理想的是IOO重量份以下，更理想的是80重量份以下。配合量超過100重量份，則有粘度上升，加工性下降的傾向。本發(fā)明的橡膠組合物的tanS峰值溫度表示橡膠成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，該峰值溫度為-45。C以下，理想的是-50。C以下。若高于-45'C，則低溫下的硬度上升很大，冰上性能會降低。本發(fā)明的橡膠組合物在0'C下的橡膠硬度為64以下，理想的是62以下。若大于64，則冰上性能降低。本發(fā)明的無防滑釘輪胎及重負(fù)荷冬季用充氣輪胎，可以使將橡膠成分、氫化液狀聚丁二烯及根據(jù)需要使用的補強用填充劑、所述添加劑混煉而得到的未硫化橡膠組合物按照輪胎的胎面的形狀，進行擠出加工，用輪胎成型機形成未硫化輪胎，進而在硫化機中加熱加壓該未硫化輪胎。作為本發(fā)明的重負(fù)荷冬季用充氣輪胎，可以舉例如大客車、貨車用的無防滑釘輪胎。此外，所謂冬季用充氣輪胎指是冬天也可使用的輪胎，不僅是無防滑釘輪胎，還包括全天候輪胎。實施例以下，根據(jù)實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于這些。參考例1200g液狀聚丁二烯(SARTOMER公司制造的RICON130(分子量2500))中添加300gTHF、10gl0。/。載鈀活性炭進行氮元素取代之后，進行氫取代使壓力成為5.0kg/cm2，在8(TC下使之反應(yīng)。用四氯化碳作為溶劑調(diào)制15重量％濃度的溶液，從100MHz的質(zhì)子NMR的不飽和鍵部的光譜減少率算出，氫化率為52%。實施例12及比較例1~3(材料)NR:RSS弁1BR:宇部興產(chǎn)株式會社制的BR150L炭黑昭和CABOT制的SHOWBLACKN339二氧化硅DEGUSSA制的VN3硅烷偶聯(lián)劑DEGUSSA制的Si-69芳族油(株)JAPANENERGY制的processX-140環(huán)烷油(株)JAPANENERGY制的processP-200氫化液狀聚丁二烯用參考例l制造液狀聚丁二烯SARTOMER公司制造的RIC0N130(分子量2500)抗老劑精工化學(xué)(株)制的Ozonone6C蠟大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制的SUNNOCWAX硬脂酸日本油脂(株)制的桐氧化鋅三井金屬礦業(yè)(株)制的氧化鋅2種硫磺輕井澤硫磺(株)制的粉末硫磺硫化促進劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制的NoccelerCZ(制造方法)表1所示的配合內(nèi)容中，用本伯里密煉機混煉除了硫磺及硫化促進劑之外的各種藥品。得到的混煉物中加入硫磺及硫化促進劑，用開煉機混煉，得到未硫化組合物。將該未硫化組合物在165'C下平板硫化25分鐘，得到硫化橡膠樣品。用得到的樣品，進行以下評價。(試驗方法)<粘彈性試驗>用上述硫化橡膠組合物制作規(guī)定尺寸的試驗片，用(株)巖本制作所制造的粘彈性分光光度計VES，從在初始應(yīng)變10%、動態(tài)應(yīng)變2%、頻率10Hz及振幅士0.25。/。、升溫速度2。C/分的條件下測定的tanS的溫度分散曲線，求得tanS峰值溫度。<橡膠硬度>用依據(jù)JISK6253的A型邵氏硬度計測定橡膠硬度。橡膠硬度偏低為冰雪性能優(yōu)良。還有，室溫的橡膠硬度指23'C下測定的橡膠硬度。此外，使之在85'C的烘箱中熱老化14天，放置冷卻到室溫之后，用依據(jù)JISK6253的A型邵氏硬度計測定橡膠硬度，作為熱老化后的橡膠硬度。熱老化后的橡膠硬度變化小者，可以長期維持初期性能。各個實驗結(jié)果在表1中顯示。<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從表1的評價結(jié)果，可知，在用氫化液狀聚丁二烯作為軟化劑使用的實施例1及2中，(TC的硬度低，熱老化后的硬度上升也被抑制，可以長期維持良好的冰雪性能。實施例3~8及比較例4~18(材料)NR:RSS弁1BR:宇部興產(chǎn)株式會社制的BR150B炭黑三菱化學(xué)(株)制的DIABLACKA(N-lIO(SAF)炭、氮吸附比表面積142m2/g)礦物油出光興產(chǎn)(株)制的PS-32芳族油(株)JAPANENERGY制的processX-140石油系樹脂丸善石油化學(xué)(株)制的MarukaretsT100AS芳香族系樹脂(株)日本觸媒制的SP1068樹脂液狀聚丁二烯SARTOMER公司制造的RIC0N130(分子量2500)氫化液狀聚丁二烯用參考例l制造硬脂酸日本油脂(株)制的桐氧化鋅三井金屬礦業(yè)(株)制的氧化鋅2種抗老劑大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制造的Nocclac6C蠟日本精蠟(株)制的0zoace0355硫磺鶴見化學(xué)工業(yè)(株)制的粉末硫磺硫化促進劑BBS:大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)(株)制的NoccelerNS(制造方法)表2及3中所示的配合內(nèi)容中，用本伯里密煉機混煉除了硫磺及硫化促進劑之外的各種藥品。得到的混煉物中加入硫磺及硫化促進劑，用開煉機混煉，約80。C下混煉3分鐘，得到未硫化組合物。通過將該未硫化組合物成形為胎面形狀，與其他輪胎零部件貼合在一起，在150°C、25kgf的條件下硫化35分鐘，制作了實施例3~8及比較例4~18的貨車*大客車用無防滑釘輪胎(輪胎尺寸11R22.5)。(試驗方法)粘彈性試驗及橡膠硬度如上述的方法測定。<冰雪上性能〉將各實施例及比較例的無防滑釘輪胎安裝于4噸車中，用下述條件在冰雪上評價實車性能。作為試驗場所用住友橡膠工業(yè)株式會社北海道旭川測試道路，冰上溫度為-l-6'C、雪上為-2-10"C。側(cè)抗性能(雪上時間)測定全長幾百米的八字周回路(雪上線路)的時間。取各個時間的倒數(shù)，以比較例1作為100表示指數(shù)。指數(shù)越大，表示性能良好。制動性能(冰上制動停止距離)測定以30km/h的時速踩剎車停車為止所需要的冰上的停止距離。并且，以比較例l作為基準(zhǔn)，從下述式中計算得出。(制動性能指數(shù))=(比較例1的制動停止距離)+(停止距離)xioo〈耐磨耗性〉從貨車，大客車用無防滑釘輪胎的胎面切出厚度5mm的試驗片，用(株)巖本制作所制造的蘭伯恩磨耗試驗機，以50m/分的表面旋轉(zhuǎn)速度、施加負(fù)荷3.0kg、15g/分的落砂量、以20%的側(cè)滑率測定磨耗量，取這些磨耗量的倒數(shù)。并且，以比較例l的磨耗量的倒數(shù)為IOO，將其它磨耗量的倒數(shù)用指數(shù)表示。指數(shù)越大，表示耐磨耗性良好?！凑澈闲浴涤?株)東洋精機制造所制造的PICMA粘合力試驗機，以30mm/分的上升速度、2.5秒的測定時間的條件下，測定溫度23'C、濕度55%下的未硫化橡膠組合物的粘合力(N),以比較例1的基準(zhǔn)配合的粘合力指數(shù)為100，按照下述計算式，指數(shù)表示粘合力，指數(shù)越大，表示粘合力越大，越優(yōu)良。(粘合力指數(shù))=(各配合的粘合力)+(比較例l的粘合力)xioo〈加工性〉按照J(rèn)ISK6300-1，在130'C下測定門尼粘度(ML1+4)，以比較例1為基準(zhǔn)，從下述式計算加工性指數(shù)。指數(shù)越大，表示未硫化時的加工性越良好。(加工性指數(shù))=(比較例l的門尼粘度)+(各配合的門尼粘度)X100各個試驗結(jié)果示于表24中。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從表2~4的結(jié)果可知，在以氫化液狀聚丁二烯為軟化劑使用的實施例的貨車大客車用無防滑釘輪胎中，側(cè)抗性能、制動性能、耐磨耗性、粘合性、加工性都優(yōu)良，得到良好的平衡。權(quán)利要求1.一種橡膠組合物，該橡膠組合物相對于100重量份的含有80重量％以上的天然橡膠及聚丁二烯橡膠的橡膠成分，還含有1～60重量份的氫化液狀聚丁二烯，tanδ峰值溫度為-45℃以下，0℃下的橡膠硬度為64以下。2.如權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，氫化液狀聚丁二烯的平均分子量為600~20000，雙鍵的氫化率為20~60%。3.—種無防滑釘輪胎，用權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物制作。4.一種重負(fù)荷冬季用充氣輪胎，用權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物制作。全文摘要本發(fā)明提供一種抑制隨時間變化的橡膠硬度的上升、尤其長期發(fā)揮良好的冰雪性能的、特別適于無防滑釘輪胎的橡膠組合物。本發(fā)明涉及一種橡膠組合物、用該橡膠組合物制作的無防滑釘輪胎以及重負(fù)荷冬季用充氣輪胎。所述橡膠組合物中相對于100重量份的含有80重量％以上的天然橡膠及聚丁二烯橡膠的橡膠成分，還含有1～60重量份的氫化液狀聚丁二烯，tanδ峰值溫度為-45℃以下，0℃下的橡膠硬度為64以下。文檔編號C08L7/00GK101343384SQ20081013037公開日2009年1月14日申請日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日發(fā)明者兒島良治,服部高幸,菊地尚彥申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社