專利名稱：：包含全同立構(gòu)丙烯共聚物的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本申請與2001年11月6日提交的臨時申請No.60/338,881和2002年5月5日提交的USSN10/139,786有關(guān)，這些文獻(xiàn)的公開內(nèi)容在此引入作為參考。本發(fā)明涉及包含聚丙烯的膜。在一個方面，本發(fā)明涉及包括乙烯及不飽和共聚單體中的至少一種與丙烯的共聚物的全同立構(gòu)共聚物的膜，而在另一方面，本發(fā)明涉及包含聚合物共混物的膜，其中至少一種共混物組分是乙烯及不飽和共聚單體中的至少一種與丙烯的共聚物的的全同立構(gòu)共聚物。
背景技術(shù)：
：以它的眾多且變化的形式存在的聚丙烯是聚合物工業(yè)的長期建立的主要產(chǎn)物。依賴于它的形式，它顯示許多所需的性能，該性能包括韌性(如由各種沖擊測試的任何測i式，如缺口沖擊、落鏢等測量)、剛度(如由各種模量測試的任何測試，如揚(yáng)氏模量測量)、透明度、耐化學(xué)性能和耐熱性。通過所需性能的特定結(jié)合，該結(jié)合要求彼此對抗的各種性能的平衡(如與韌性相對的剛度)。由于它顯示所需的機(jī)^^性能(如剛性)和耐化學(xué)性能，典型的均聚物結(jié)晶聚丙烯廣泛用于各種模塑件。對于要求抗沖擊性的應(yīng)用(如汽車部件、器具招牌、包裝等)，使用丙烯和乙烯和域一種或多種a-烯烴的共聚物，或結(jié)晶聚丙烯與如下物質(zhì)的共混物一種或多種顯示良好抗沖擊性的聚合物，如，乙烯-丙烯(EP)和/或乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)橡膠。對于要求韌性和/或耐熱性的應(yīng)用(如膜)，優(yōu)選聚丙烯具有相對低的熔^:流動速率(MFR)或另外表達(dá)的、相對高的重均分子量(Mw)。對于要求良好加工特性的應(yīng)用(如纖維)，優(yōu)選聚丙烯具有相對窄多分散性或分子量分布(MWD)，如小于3.5。結(jié)晶聚丙烯具有全同立構(gòu)結(jié)構(gòu)，且容易使用齊格勒-納塔(Z-N)或金屬茂催化劑生產(chǎn)。盡管金屬茂催化劑有效用于生產(chǎn)具有高全同立構(gòu)指數(shù)和相對窄MWD的丙烯均聚物和共聚物，釆用金屬茂催化劑經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)高M(jìn)w，如大于300,000的丙烯均聚物或共聚物相對困難，特別是在溶液方法中。另外，工業(yè)上對新聚丙烯聚合物保持持續(xù)的興趣，特別是用于膜應(yīng)用的那些。
發(fā)明內(nèi)容在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明是具有優(yōu)異縱向(MD)撕裂性能的膜。此膜含有至少一個MD撕裂至少為75克/密耳的層，并從包括如下物質(zhì)的聚合物制備此層(A)至少50重量^(wty。)丙烯；和(B)至少5wty。乙烯和減一種或多種不飽和共聚單體。組分(8)不飽和共聚單體的代表是<:4.2。01-烯烴、CV2。二烯烴、苯乙烯類化合物等。優(yōu)選地，膜具有至少一種如下性能(i)小于約10的光霧度值、(ii)大于約65的45度光澤、和(iii)和大于約100g/密耳，更優(yōu)選大于約150g/密耳，進(jìn)一步更優(yōu)選大于175g/密耳，和在一些情況下大于200g/密耳，最優(yōu)選大于250g/密耳，進(jìn)一步最優(yōu)選大于300g/密耳的落鏢值。在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明是包括至少一個聚合物層的膜，該聚合物包括全同立構(gòu)丙烯均聚物，該均聚物的特征為在約14.6和約15.7ppm下相應(yīng)于區(qū)域-誤差的^CNMR峰，所述峰強(qiáng)度大約相等。優(yōu)選土也，所述丙烯均聚物的特征在于具有基本全同立構(gòu)丙烯序列，即序列由"CNMR測量的全同立構(gòu)三單元組(mm)大于約0.85。與采用齊格勒-納塔催化劑制備的可比聚丙烯均聚物相比，這些丙烯均聚物典型地具有至少多50%的此區(qū)域-誤差。在此使用的"可比"聚丙烯表示具有相同重均分子量，即在正負(fù)10wte/。以內(nèi)的全同立構(gòu)丙烯均聚物。在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明是包括至少一個共聚物層的膜，該共聚物包括丙烯、乙烯和非必要地一種或多種不飽和共聚單體，如c4.2()a-烯烴、(:4.2()二烯烴、乙烯基芳族化合物(如苯乙烯)等。這些共聚物的特征為包括至少約60wt。/。(wt。/。)衍生自丙烯的單元，約0.1-35wt。/。衍生自乙烯的單元，和0-約35wt。/。衍生自一種或多種不飽和共聚單體的單元，條件是衍生自乙烯和不飽和共聚單體的單元的結(jié)合重量百分比不超過約40。這些共聚物的特征也為具有至少一種如下性能(i)在約14.6和約15.7ppm下相應(yīng)于區(qū)域-誤差的"CNMR峰，所述峰強(qiáng)度大約相等、(ii)當(dāng)共聚物的共聚單體含量，即衍生自乙烯和/或不飽和共聚單體的單元至少為約3wtM時大于約1.4的B-值、(iii)大于約-1.20的傾斜度指數(shù)Six、(iv)具有Tme保持基本不變和Tmax在共聚物中共聚單體，即衍生自乙烯和/或不飽和共聚單體的單元的數(shù)量增加時該Tn^降低的DSC曲線、和(v)X-射線衍射圖樣，與由齊格勒-納塔(Z-N)催化劑制備的可比共聚物相比，該衍射圖樣表現(xiàn)更多的Y-形式晶體。典型地，此實(shí)施方案的共聚物的特征為具有這些性能的至少兩種。此實(shí)施方案的某些共聚物特征為具有這些性能的至少三種，此實(shí)施方案的其它共聚物特征為具有這些性能的至少四種或甚至所有五種。關(guān)于以上分段(v)的X射線性能，"可比"共聚物是具有在10wt。/o之內(nèi)的相同單體組成，和在10Wte/。之內(nèi)的相同MW的共聚物。例如，如果丙烯/乙烯/l-己烯共聚物是9wt。/。乙烯和lwt°/。1-己烯而Mw為250,000,則采用齊格勒-納塔催化劑制備的可比聚合物含有8.1-9.9wt。/。乙烯，0.9-1.1wt。/ol-己烯，而Mw為225，000-275，000。在第四實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含至少一個共聚物層的膜，該共聚物包括丙烯和一種或多種不飽和共聚單體。這些共聚物的特征在于含有至少約60wt%衍生自丙烯的單元，和約0.1-40wt。/。衍生自不飽和共聚單體的單元。這些共聚物的特征也為具有至少一種如下性能(i)在約14.6和約15.7ppm下相應(yīng)于區(qū)域-誤差的13CNMR峰，所述峰強(qiáng)度大約相等、(ii)當(dāng)共聚物的共聚單體含量，即衍生自乙烯和域不飽和共聚單體的單元至少為約3wtM時大于約1.4的B-值、(iii)大于約-1.20的傾斜度指數(shù)Six、(iv)具有T,M保持基本不變和T,在共聚物中共聚單體，即衍生自乙烯和/或不飽和共聚單體的單元的數(shù)量增加時該Tmax降低的DSC曲線、和(v)X-射線衍射圖樣，與由齊格勒-納塔(Z-N)催化劑制備的可比共聚物相比，該衍射圖樣表現(xiàn)更多的Y-形式晶體。典型地此實(shí)施方案的共聚物的特征為具有這些性能的至少兩種。此實(shí)施方案的某些共聚物特征為具有這些性能的至少三種，此實(shí)施方案的其它共聚物特征為具有這些性能的至少四種或甚至所有五種。在第五實(shí)施方案中，本發(fā)明是包含至少一層兩種或更多種聚合物的共混物的膜，其中共混物的至少一種組分，即第一組分包括如下物質(zhì)的至少一種(i)在第三和第四實(shí)施方案中描述的丙烯/乙烯和丙烯/不飽和共聚單體共聚物的一種或多種(有時單個或總體稱為"p/E^共聚物"或相似術(shù)語)、和(ii)一種或多種第二實(shí)施方案的丙烯均聚物(有時稱為"P咽聚物"或相似術(shù)語)。盡管優(yōu)選第一組分構(gòu)成共混物的至少約50wt%，共混物中存在的每種聚合物組分?jǐn)?shù)量在較寬范圍變化。共混物可以是均相或多相的。如果是后者，P-均聚物和/或P/E^共聚物可以是連續(xù)或間斷(即分散)相。/￡*共聚物是P/E共聚物的獨(dú)特子集。對于此公開內(nèi)容的目的，P/E共聚物包括50wt。/?；蚋嗟谋┒鳨P(乙烯-丙烯)共聚物包括51wt。/?；蚋嗟囊蚁?。在此使用的"包括...丙烯"，"包括...乙烯"和相1以的術(shù)語表示聚合物包括衍生自丙烯，乙烯等的單元，而不是化合物自身。在此第五實(shí)施方案的共混物中的其它聚合物組分可以是構(gòu)成共混物第一組分的P"卩/或P/Ef聚合物以外的一種或多種熱塑性聚合物。典型地和優(yōu)選，此其它聚合物是聚烯烴如一種或多種如下物質(zhì)聚乙烯、乙烯/a-烯烴(如LLDPE、HDPE、LDPE等)、丁烯/a-烯烴、乙烯/苯乙烯等。共混物可包含任何重量百分比的這些其它組分，基于共混物的總重量。本發(fā)明的其它實(shí)施方案包括從本發(fā)明膜制備的制品和制備這些制品的方法。作為說明性的制品包括食品和非食品包裝膜、瓶子、帶子、帶^:物、擠出涂層等。許多這些制品包括多層膜。用于制備這些制品的方法包括吹制膜、鑄塑膜、壓延、擠出涂敷、雙軸取向和壓縮模塑。圖i說明采用金屬為中心的，雜芳基配體催化劑制備的丙烯/乙烯(P/E"共聚物的不尋常共聚單體分布。圖2A和2B分別顯示對比例1的丙烯/乙烯(P/E)共聚物和實(shí)施例2的PW共聚物DSC加熱痕跡的比較。圖3顯示在相等結(jié)晶度下P/E-共聚物和常規(guī)齊格勒-納塔(Z-N)催化的P/E共聚物Tg數(shù)據(jù)的比較。圖4顯示在相同乙烯含量下P/E-共聚物和常規(guī)受限幾何催化劑(CGC)P/E共聚物Tg數(shù)據(jù)的比較。圖5顯示常規(guī)金屬茂催化的P/E共聚物和P/E"^共聚物的TREF曲線比較。圖6顯示使用催化劑G制備的，實(shí)施例7的丙烯(P"均聚物產(chǎn)物的'SCNMR光譜。此光譜顯示產(chǎn)物的高全同立構(gòu)規(guī)整度程度。圖7顯示使用催化劑H制備的實(shí)施例8的P,均聚物產(chǎn)物的13CNMR光譜。在相對于圖6的擴(kuò)展Y軸刻度下顯示此光譜以更清楚地顯示區(qū)域-誤差峰。圖8顯示使用催化劑G制備的實(shí)施例2的P/^共聚物產(chǎn)物的l3CNMR光譜。.圖9顯示使用金屬茂催化劑E制備的對比例1的P/E共聚物的l3CNMR光譜，展示在15ppm附近區(qū)域中不存在區(qū)域-誤差峰。圖10是比較未拉伸P/E^-共聚物對各種常規(guī)未拉伸熱塑性彈性體的彈性的柱形圖。圖11是比較預(yù)拉伸？氾*共聚物對各種常規(guī)預(yù)拉伸熱塑性彈性體的彈性的柱形圖。圖12A-12J顯示各種催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。圖13A和13B顯示使用催化劑H制備的，實(shí)施例8的？*均聚物的DSC加熱和冷卻曲線。圖14顯示P/Ef共聚物和幾種P/E共聚物傾斜度指數(shù)的比較。圖15比較實(shí)施例11的樣品8和lla的熔融吸熱線。圖16展示對于實(shí)施例11的P/E+共聚物，峰值熔融溫度向更低溫度的移動。圖17是在其下保留大約1%結(jié)晶度的在實(shí)施例11的DSC樣品中的》顯度圖。圖18顯示作為實(shí)施例11各種樣品的熔融熱函數(shù)的相對于熔融吸^V線第一時刻的方差。圖19顯示作為實(shí)施例11各種樣品的熔融熱函數(shù)的由熔融熱規(guī)格化酌最大熱流。圖20說明在P/E-"聚合物中末端部分結(jié)晶度消失的速率顯著低于金屬茂催化的聚合物。圖21說明采用第一膜的A層與第二膜的B層接觸測試的兩個A/B膜結(jié)構(gòu)的粘附百分比，其中兩個結(jié)構(gòu)中的A層從P/E,共聚物制備。圖22說明采用第一膜的A層與第二膜的A層接觸測試的兩個A/B膜結(jié)構(gòu)的粘附百分比。兩個A層均從？疋*共聚物制備。圖23顯示與齊格勒-納塔催化的聚合物("ZN催化的聚合物")相比P/E^聚合物的熱密封行為。圖24顯示與齊格勒-納塔催化的聚合物相比P/E-聚合物的熱粘性行為。圖25顯示丙烯-乙烯共聚物與金屬茂催化的乙烯/(x-烯烴共聚物的共混物的熱密封行為。圖26顯示微小無規(guī)丙烯-乙烯共聚物與？/￡*共聚物的共混物的熱密封行為。圖27顯示？氾*共聚物與微小無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的熱密封行為。圖28顯示P/E+共聚物與微小無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的2。/0正割模量(如由ASTMD882測量)。圖29顯示P/E+共聚物與無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的熱密封行為。圖30比較？氾*共聚物與無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的熱密封行為與P/E^共聚物與微小無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的熱密封行為。圖31顯示采用和不采用加入成核劑的P/E+共聚物的共混物的熱密封行為。圖32顯示P/E+共聚物與無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的熱粘性行為。圖32顯示P/E^-共聚物與無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的熱粘性行為。圖33顯示P/E"^共聚物與微小無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的熱粘性行為。^±4用于本發(fā)明的聚合物的重均分子量(Mw)可較寬地變化，但典型地是約30，000-1，000,000(應(yīng)理解對最小或最大Mw的唯一限制是由實(shí)際考慮設(shè)定)。優(yōu)選最小Mw是約50，000，更優(yōu)選約75，000和甚至更優(yōu)選IOO,OQO。"高分子量"、"高重均分子量"、"高M(jìn)w"和相似術(shù)語表示至少約250,000,優(yōu)選至少約300,000和更優(yōu)選350,000，和更優(yōu)選至少約400，0Q0的重均分子量。多分散性用于本發(fā)明膜的聚合物的多分散性典型地為約2-約6。"窄多分散性"、"窄分子量分布"、"窄MWD"和相似術(shù)語表示小于約3.5,優(yōu)選小于約3.0，更優(yōu)選小于約2.8，更優(yōu)選小于約2.5，最優(yōu)選小于約2.3的重均分子量(Mw)對數(shù)均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。用于擠出涂層應(yīng)用的聚合物典型地具有窄多分散性。剖分依賴于單個共混物組分的分子量，用于本發(fā)明膜的聚合物共混物的多分散性可大于共混物單個聚合物組分的多分散性。特別地，采用多個反應(yīng)器方法，如以上公開的那些生產(chǎn)的共混物可具有寬范圍的多分散性，如低至約2到高至約100或更大。優(yōu)選地，這樣共混物的M、v/Mn是約2-約50，更優(yōu)選約2-約20，最優(yōu)選約2-約10。凝膠滲透色譜法使用凝膠滲透色譜法(GPC)在裝配有四個線性混合床柱(PolymerLaboratories(20-微米粒度))的PolymerLaboratoriesPL-GPC-220高溫色譜單元上，測量可結(jié)晶丙烯聚合物的分子量分布。烘箱溫度是在160。C而自動取樣器熱區(qū)在16(TC和保溫區(qū)在145°C。溶劑是包含200ppm2,6-二叔r基-4-甲基苯酚的1,2,4-三氯苯。流量是1.0毫升/分鐘和注射規(guī)格是100微升。在16(TC下采用輕微混合，通過在包含200ppm2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的氮?dú)鈨艋?,2，4-三氯苯中溶解樣品2.5小時制備約0.2wtc/。樣品溶液用于注射。通過與它們的洗脫體積結(jié)合使用十個窄分子量分布聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(購自PolymerLaboratories,EasiCalPSI為580-7，500，000g/摩爾)推導(dǎo)出分子量分布。在馬克-豪溫克公式中{N}=KMa其中Kpp=1.90E-04,app-0.725和K,1.26E-04,aps=0.702，使用聚丙烯(如由以下文獻(xiàn)描述:Th.GScholte,N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers,和A.M.GBrands,J.Appl.Polym.Sci.，29,3763-3782(1984))和聚苯乙烯(如由以下文獻(xiàn)描述:E.P.Otocka，R.J.Roe,N.Y.Hellman,P.M.Muglia，Macromolecules,4,507(1971))的適當(dāng)馬克-豪溫克系數(shù)確定當(dāng)量聚丙烯分子量。差示掃描量熱法差示掃描量熱法(DSC)是可用于檢驗(yàn)半結(jié)晶聚合物熔融和結(jié)晶的通常技術(shù)。用于研究半結(jié)晶聚合物的DSC測量和DSC應(yīng)用的一般原理描述于標(biāo)準(zhǔn)文本(如，E.A.Turi,ed.,ThermalCharacterizationofPolymericMaterials,AcademicPress,1981)。用于本發(fā)明實(shí)施的某些共聚物的特征為具有保持基本不變的Tme和Tn^在共聚物中共聚單體數(shù)量增加吋該Tm3x降低的DSC曲線。Tme表示在其下熔融結(jié)束的溫度。Tmax表示峰值熔融溫度。使用購自TAInstruments,Inc的型號Q1000DSC測定差示掃描量熱法(DSC)分析。DSC的校準(zhǔn)進(jìn)行如下。首先，通過從90'C到29(TC運(yùn)行DSC且在DSC盤中沒有任何樣品而獲得基線。然后由如下方式分析7毫克新洋銦樣品加熱樣品到180°C，在lOTVmin的冷卻速率下冷卻樣品到140°C，隨后在14(TC下等溫保持樣品1分鐘，隨后在1(TC/min的加熱速率下將樣品從14(TC加熱到180°C。測定和檢查銦樣品的熔化熱和熔融開始，對于熔融開始是在從156.6'C的0.5t:內(nèi)和對于熔化熱是在從28.71J/g的0.5J/g內(nèi)。然后通過在在10'C/min的冷卻速率下將DSC盤中的新鮮樣品小滴從25'C冷卻到-30'C而分析去離子水。將樣品保持等溫在-3(TC下2分鐘和在1(TC/min的加熱速率下加熱到30°C。測定和檢查熔融開始到從(TC的0.5'C內(nèi)。在1卯'C的溫度下將聚丙烯樣品壓擠成薄膜。將約5-8mg樣品稱出并放入DSC盤。將蓋子巻曲在盤上以保證密閉氣氛。將樣品盤放入DSC池和在約100'C/min的高速率下加熱到熔融溫度以上約30'C的溫度。將樣品保持在此溫度下約3分鐘。然后將樣品在10'C/min的速率下冷卻到-40'C，并等溫保持在該溫度下3分鐘。隨后在10'C/min的速率下加熱樣品直到完全熔融。分析獲得的焓曲線的峰偟熔融溫度、開始和峰值結(jié)晶溫度、熔化熱和結(jié)晶熱、Tme、以及感興趣的任何其它DSC分析。減"高B-值"和相似術(shù)語表示丙烯和乙烯共聚物，或丙烯、乙烯和至少一種不飽和共聚單體的共聚物的乙烯單元以非無規(guī)的方式與聚合物鏈交叉分布。B-值為0-2及指定共聚單體單元的完全無規(guī)分布。B-值越高，共聚物中的共聚單體分布越交替。B-值越低，共聚物中的共聚單體分布越嵌段或成群。本發(fā)明聚合物的高B-值典型地至少為約1.3，優(yōu)選至少約I.4，更優(yōu)選至少約1.5和最優(yōu)選至少約1.7。B-值計(jì)算如下。對F丙烯/乙烯共聚物B定義為其中f(EP+PE)-EP和PE二單元組分?jǐn)?shù)的和；而Fe和Fp-共聚物中乙烯和兩烯各自的摩爾分?jǐn)?shù)。可以采用類似方式通過各自共聚物二單元組的賦值計(jì)算其它共聚物的B-值。例如，丙烯/l-辛烯共聚物的B-值計(jì)算使用如下公式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>對于采用金屬茂催化劑制備的丙烯聚合物，B-值典型地為U-U。對于采用受限幾何催化劑制備的丙烯聚合物，B-值典型地為0.9-1.0。相反地，采用活化非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑制備的本發(fā)明丙烯聚合物的B-值大于約1.4，典型地約1.5-約1.85。依次，這意味著對于任何P/E+共聚物，除非聚合物的乙烯含量非常高，在共聚物中不僅僅存在對于給定乙烯百分比相對短的丙烯嵌段長度，而且如果有的話，也只有非常少的3個或更多連續(xù)的長序列乙烯插入。圖1和如下表的數(shù)據(jù)是說明性的。催化劑是活化非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑，和這些物質(zhì)制備的P/E-聚合物。催化劑E是金屬茂催{七劑，而它并不制備P/E-聚合物。感興趣地，甚至對于具有相對大數(shù)量，如>30摩爾％乙烯的聚合物，P/E,聚合物的B-值高。表A:選擇的丙烯聚合物的B-值<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>催化劑I是二甲基酰氨基硼烷-雙V-(2-甲基-4-亞萘-l-基)r！4-1，4，-:苯基-l,3-丁二烯。HPP表示聚丙烯均聚物。表B:選擇的丙烯/乙烯共聚物的B-值<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>以下描述的方法可用于生產(chǎn)乙烯和非必要地<:4.2()01-烯烴的丙烯共聚體，該共聚體在DSC加熱曲線中具有相對寬的熔點(diǎn)。盡管不希望堅(jiān)持任何特定的操作理論，相信新穎丙烯/乙烯共聚體的高B值和它們的制造方法導(dǎo)致聚合物鏈中的乙烯分布，該乙烯分布導(dǎo)致寬的熔融行為。例如，在圖2A和2B中，對于作為對比例(對比例l)使用金屬制備的丙烯/乙烯共聚物，觀察到相對窄的熔融峰,而根據(jù)此處教導(dǎo)制備的丙烯和乙烯的相似共聚物顯示寬的熔點(diǎn)。這樣的寬熔融行為用于要求，例如，相對低熱密封初始溫度，或?qū)挓嵴承院?或熱密封窗的應(yīng)用。圖3和4進(jìn)一步說明用于本發(fā)明實(shí)施的P/E-聚合物的熱性能。圖3說明在同等結(jié)晶度下P^聚合物比可比金屬茂催化的丙烯聚合物具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。這意味著P/E,共聚物同樣顯示比常規(guī)金屬茂催化的丙烯共聚物好的耐蠕變性。此外，表A的T,、數(shù)據(jù)顯示在與金屬茂催化的丙烯聚合物相同的結(jié)晶度下，？/￡*共聚物具有低的熔點(diǎn)。這依次意味著P/E-共聚物同樣比常規(guī)金屬茂催化的丙烯聚合物容易加工(如要求更少的加熱)。圖4說明在與采用受限幾何催化劑(CGC)制備的丙烯聚合物同等乙烯含量下，？/￡*聚合物也具有低的Tg且這依次意味著P/Ef聚合物同樣比COC丙烯聚合物顯示好的低溫韌性，使？/￡*聚合物成為食品包裝應(yīng)用的有吸引力的侯選物。升溫洗脫分級可以在制造規(guī)模上由升溫洗脫分級(TREF)完成可結(jié)晶序列長度分布的測量。單個級分的相對質(zhì)量可用作預(yù)測更連續(xù)分布的基礎(chǔ)。L.Wild等人.，JournalofPolymerScience:Polymer.PhysicsEd.,20,441(1982)按比例縮小樣品尺寸并加入質(zhì)量撿測器以產(chǎn)生作為洗脫溫度函數(shù)的分布的連續(xù)表示。此按比例縮小的版本，分析的升溫洗脫分級(ATREF)，不涉及級分的實(shí)際分離，但更精確測定級分的重量分布。盡管TREF最初應(yīng)用于乙烯和高級a-烯烴的共聚物，它也可用于丙烯與乙烯(或高級a-烯烴)共聚物的分析。丙烯共聚物的分析要求用于純的、全同立構(gòu)聚丙烯溶解和結(jié)晶的更高溫度，但大多數(shù)感興趣的共聚產(chǎn)物在與乙烯共聚物觀察的相似溫度下洗脫。下表是用于丙烯共聚物分折的條件總結(jié)。區(qū)別在于如注意到TREF的條件與如下文獻(xiàn)的那些一致Wild等人，出處同上，和Hazlitt，JournalofAppliedPolymerScience:Appl.Polym.Symp.，45,25(1990)。表C:用于TREF的參數(shù)參數(shù)解釋柱類型和尺寸具有1.5cc空隙體積的不銹鋼彈質(zhì)量檢測器在2920cm"下的單束紅外檢測器注射溫度150'C溫度控制設(shè)備GC烘箱溶劑1,2，4-三氯苯濃度0.1-0.3%(重量/重量)冷卻速率1140°C-120'C@-6.0'C/min.冷卻速率212CTC-44.5。C@-0.1'C/min.冷卻速率344.5。C-20°C@-0.3'C/min.加熱速率20'C-140'C@1.8。C/min.數(shù)據(jù)獲得速率12/min.將從TREF獲得的數(shù)據(jù)表達(dá)為作為洗脫溫度函數(shù)的重量分率的規(guī)格化圖。分離機(jī)理類似于乙烯共聚物，因此可結(jié)晶組分(乙烯)的摩爾含量是確定洗脫溫度的主要因素。在丙烯共聚物的情況下，全同立構(gòu)丙烯單元的摩爾含量主要確定洗脫溫度。圖5是對于采用金屬茂聚合物制備的丙烯/乙烯共聚物和P/E-共聚物例子，人們期望的典型分布類型的表示。圖5中金屬茂曲線的形狀對于均勻共聚物是典型的。形狀來自共聚單體的固有、無規(guī)引入。與在更低洗脫溫度下曲線的銳度或陡度比較，曲線形狀的突出特征是在更低洗脫溫度下的譜尾。反映此類型不對稱的統(tǒng)計(jì)量是傾斜度。公式1數(shù)學(xué)地表達(dá)傾斜度指數(shù)Six,作為此不對稱的量度。公式l數(shù)值Ts^定義為TREF曲線中在50^0'C之間洗脫最大重量級分的溫度。Ti和Wj分別為TREF分布中任意的、第i級分的洗脫溫度和重量分率。關(guān)于30'C以上洗脫的曲線總面積分布已經(jīng)進(jìn)行了規(guī)格化(Wj的總和等于100%)。因此，指數(shù)僅反映結(jié)晶聚合物的形狀且已經(jīng)從公式1所示的計(jì)算中省略任何未結(jié)晶聚合物(在等于或低于30'C的在溶液中的聚合物)。聚合物定義和描述"聚合物"表示通過聚合相同或不同類型單體制備的大分子化合物。"聚合物"包括均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚體等。術(shù)語"共聚體"表示通過至少兩種類型單體或共聚單體的聚合制備的聚合物。它包括，但不限于，共聚物(盡管它通常與"共聚體"互換使用以表示從三種或更多種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物，共聚物通常表示從兩種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物)、三元共聚物(三元共聚物通常表示從三種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物)、四元共聚物(四元共聚物通常表示從四種不同類型單體或共聚單體制備的聚合物)等。術(shù)語"單體"或"共聚單體"互換使用，且它們表示含有可聚合部分的任何化合物，將它們加入到反應(yīng)器中以生產(chǎn)聚合物。在其中將聚合物描述為包括一種或多種單體，如包括丙烯和乙烯的聚合物的情況下，聚合物當(dāng)然包括衍生自單體的單元，如-CHrCH:r，且不包括單體自身，如CH2=CH2。"金屬茂催化的聚合物"或相似術(shù)語表示在金屬茂催化劑存在下制備的任何聚合物。"受限幾何催化劑催化的聚合物"、"CGC-催化的聚合物"或相似術(shù)語表示在受限幾何催化劑存在下制備的任何聚合物。"齊格勒-納埒催化的聚合物"、"Z-N-催化的聚合物"或相似術(shù)語表示在齊格勒-納培催化劑存在下制備的任何聚合物。"金屬茂"表示含有至少一個結(jié)合到金屬上的取代或未取代環(huán)戊二烯基的含金屬化合物。在此使用的"受陽幾何催化齊lJ"或"CGC"具有與在USP5,272,236和5,278,272中定義和描述的所述術(shù)語的相同意義。"天規(guī)共聚物"表示其中單體沿聚合物鏈無規(guī)分布的共聚物。"丙烯均聚物"和相似術(shù)語表示僅或基本由所有衍生自丙烯的單元組成的聚合物。"丙烯共聚物"和相似術(shù)語表示包括衍生自丙烯和乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體的單元的聚合物。術(shù)語"共聚物"包括三元共聚物、四元共聚物等。用于本發(fā)明實(shí)施的不飽和共聚單體包括<:4.2()01-烯烴，特別是<:4.1201-烯烴如i-丁烯、i-戊烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、i-庚烯、i-辛烯、i-癸烯、l-十二碳烯等；C4-2。二烯烴，優(yōu)選1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯(ENB)和二環(huán)戊二烯；04。乙烯基芳族化合物，該芳族化合物包括苯乙烯、鄰,間，和對甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基聯(lián)苯、乙烯基萘；和鹵素取代的(:8.4()乙烯基芳族化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。對于本發(fā)明的目的，乙烯和丙烯不包括在不飽和共聚單體的定義中。月于本發(fā)明實(shí)施的丙烯共聚物典型地包括數(shù)量至少為共聚物約60wt°/。，優(yōu)選至少約80wt。/。和更優(yōu)選至少約85wt。/。的衍生自丙烯的單元。詞烯/乙烯共聚物中衍生自乙烯的單元的典型數(shù)量為共聚物的至少約0.1wt%，優(yōu)選至少約lwt。/。和更優(yōu)選至少約5wt%，且這些共聚物中存在酌衍生自乙烯的最大數(shù)量典型地不超過共聚物的約35wt%，優(yōu)選不超過約30wtn/。和更優(yōu)選不超過約20wt%。如果存在的話，衍生自不飽和共聚單體的單元的數(shù)量為共聚物的至少約0.01wt%，優(yōu)選至少約lwtQ/。和更優(yōu)選至少約5wt%，且衍生自不飽和共聚單體的典型最大數(shù)量典型池不超過共聚物的約35wt%，優(yōu)選它不超過約30wt。/。和更優(yōu)選它不超過約20wt%。衍生自乙烯和不飽和共聚單體的單元的結(jié)合總量典型地不超過共聚物的約40wt%，優(yōu)選它不超過約30wt。/。和更優(yōu)選它不超過約20wt%。包活丙烯和一種或多種不飽和共聚單體(乙烯除外)用于本發(fā)明實(shí)施的共聚物也典型地包括數(shù)量至少為共聚物的約60wt%，優(yōu)選至少約70wt。/。和更優(yōu)選至少約80wt。/。的衍生自丙烯的單元。共聚物的一種或.多種不包和單體構(gòu)成至少約至少約0.1wt%，優(yōu)選至少約Iwty。和更優(yōu)選至少約3wt%，和不飽和共聚單體的典型的最大數(shù)量不超過共聚物的約40wt8/。，和優(yōu)選它不超過約30wt%。l:>CNMR用于本發(fā)明實(shí)施的P/E"^聚合物進(jìn)一步的特征為具有基本全同立構(gòu)的丙烯序列。"基本全同立構(gòu)的丙烯序列"和相似術(shù)語表示序列由13CNMR測量的全同立構(gòu)三單元組(mm)大于約0.85，優(yōu)選大于約0.90，更優(yōu)選大于約0.92和最優(yōu)選大于約0.93。全同立構(gòu)三單元組是本領(lǐng)域公知的和描述于，例如，USP5,504，172和WO00/01745,它表示按照由13CNMR光譜測量的共聚物分子鏈中三單元組單元的全同立構(gòu)序列。NMR光譜測量如下。13CNMR光譜是測量引入聚合物的單體的本領(lǐng)域許多已知技術(shù)的一種。用于乙烯/oc-烯烴共聚物共聚單體含量測量的此技術(shù)的例子描述于Randall(JournalofMacromolecularScience,ReviewsinMacromolecularChemistryandPhysics,C29(2&3)、201-317(1989))。測量烯烴共聚體的共聚單體含量的基本程序包括在一定條件下獲得，3CNMR光譜，其中相應(yīng)于樣品中不同碳的峰強(qiáng)度直接與樣品中貢獻(xiàn)核的總數(shù)目成比例。保證此比例性的方法是本領(lǐng)域己知的并包括在脈沖之后允許用于松弛的足夠時間、門控解耦技術(shù)的使用、松弛劑等。實(shí)際上從它的計(jì)算機(jī)產(chǎn)生積分獲得峰或峰組的相對強(qiáng)度。在獲得光譜和積分峰之后，將與共聚單體相關(guān)的那些峰賦值?？梢酝ㄟ^考慮已知光譜或文獻(xiàn)，或由模型化合物的合成和分析，或通過使用同位素標(biāo)記的共聚單體進(jìn)行此賦值?？梢杂上鄳?yīng)于共聚單體摩爾數(shù)的積分對相應(yīng)于共聚體中折有單體摩爾數(shù)的積分的比例確定摩爾％共聚單體，例如在Randall中所述。使用VarianUNITYPlus400MHzNMR光譜計(jì)收集數(shù)據(jù),相應(yīng)于100.4MHz的'3C共振頻率。在松弛劑存在下選擇獲得參數(shù)以保證定量13C數(shù)據(jù)獲得。使用門控'H解耦，每個數(shù)據(jù)文件4000個瞬時峰值電壓，7sec脈沖重復(fù)延遲，24,200Hz的光譜寬度和32K數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小，采用加熱到13(TC的探頭獲得數(shù)據(jù)。由如下方式制備樣品向10mmNMR管中的0.4g樣品中加入大約3mL在乙酰丙酮鉻(松弛劑)中0.025M的四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物。由采用純氮?dú)獾闹脫Q凈化管子頂部空間的氧氣。采用由熱槍引發(fā)的周期性回流加熱管子和它的內(nèi)容物到15(TC溶解和均化樣品。在數(shù)據(jù)收集之后，在21.90ppm下將化學(xué)位移內(nèi)部適用于mmmm五單元組。對于丙烯/乙烯共聚物，如下程序用于計(jì)算聚合物中的乙烯百分比。積分區(qū)域確定如下表D:用于確定e/。乙烯的積分區(qū)域<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>C2數(shù)值計(jì)算為以上兩種方法(三單元組合計(jì)和代數(shù)的)的平均值，盡管兩個通常并不變化。導(dǎo)致區(qū)域-誤差的丙烯插入部分摩爾分率的計(jì)算為在14.6和15.7ppm下顯現(xiàn)的兩個甲基總和一半，除以可歸于丙烯的在14-22ppm下的總甲基。區(qū)域-誤差的摩爾百分比是摩爾分率乘100。從mm三單元組(22.70-21.28ppm)、mr三單元組(21.28-20.67ppm)和rr三單元組(20.67-19.74)的積分確定三單元組水平(mm)的全同立構(gòu)規(guī)整度。通過將mm三單元組的強(qiáng)度除以mm、mr和rr三單元組總和確定mm全同立構(gòu)規(guī)整度。對于乙烯共聚物，通過減去37.5-39ppm積分來佼正mr區(qū)域。對于含有其它單體的共聚物，該其它單體在mm、mr和rr三單元組區(qū)域中產(chǎn)生峰，一旦己經(jīng)確定峰，使用標(biāo)準(zhǔn)NMR技術(shù)通過減去干擾峰的強(qiáng)度相似地校正這些區(qū)域的積分。例如，這可以通過一系列各種單體引入水平的共聚物的分析，通過文獻(xiàn)賦值，通過同寸立素標(biāo)記，或本領(lǐng)域己知的其它措施完成。栢信在約14.6和約15.7ppm下相應(yīng)于區(qū)域-誤差的l3CNMR峰是丙烯單元向生長聚合物鏈中立體選擇性2，1-插入誤差的結(jié)果。在典型的P/E-"聚合物中，這些峰具有大約相等的強(qiáng)度，且它們表示向均聚物或共聚物鏈中插入約0.02-約7摩爾％的丙烯。在某些實(shí)施方案中，他們表示約0.005-約20摩爾％或更多的丙稀插入部分。一般情況下，更高的區(qū)域-誤差水平導(dǎo)致聚合物熔點(diǎn)和模量的降低，而更低的水平導(dǎo)致聚合物更高的熔點(diǎn)和更高的模量。丙烯以外的共聚單體的本質(zhì)和水平也控制共聚物的熔點(diǎn)和模量。在任何特定的應(yīng)用中，可能需要具有高或低的熔點(diǎn)或者高或低的模量?？梢杂蓛悍N措施控制區(qū)域-誤差的水平，該措施包括聚合溫度、工藝中丙烯和其它單體的濃度、(共聚)單體的類型，和其它因素。各種單個催化劑結(jié)構(gòu)可與其它催化劑固有地產(chǎn)生更多或更少的區(qū)域-誤差。例如，在以上表A中，采用催化劑G制備的丙烯均聚物具有比采用催化劑H制備的丙烯均聚物更高的區(qū)域-誤差水平和更低的熔點(diǎn)，采用催化劑H制備的丙烯均聚物具有更高的熔點(diǎn)。如果需要更高熔點(diǎn)(或更高模量)的聚^物，則優(yōu)選具有小于約3摩爾％丙烯插入部分，更優(yōu)選小于約1.5摩爾°/。丙烯插入部分，仍然更優(yōu)選小于約1.0摩爾％丙烯插入部分，和最優(yōu)選小于約0.5摩爾％丙烯插入部分的更小區(qū)域-誤差。如果需要更低條點(diǎn)(或模量)的聚合物，則優(yōu)選具有大于約3摩爾％丙烯插入部分，更優(yōu)選大于約5摩爾％丙烯插入部分，仍然更優(yōu)選大于約6摩爾%丙烯插入部分，和最優(yōu)選大于約10摩爾％丙烯插入部分的區(qū)域-誤差。那些熟練技術(shù)人員認(rèn)為是共混物組分的P/E-"聚合物的區(qū)域-誤差摩爾％表示共混物特定P/E-聚合物組分的區(qū)域-誤差摩爾y。，和不作為總體共混物的摩爾％。幾個"CNMR光譜的比較進(jìn)一步說明P/E-聚合物的獨(dú)特區(qū)域-誤差。圖6和7分別是實(shí)施例7和8丙烯均聚物產(chǎn)物的光譜，每種聚合物采用活化非金屬茂、金屬中心的雜芳基配體催化劑制備。每種聚合物的光譜表現(xiàn)這些本發(fā)明聚合物的高全同立構(gòu)規(guī)整度程度和獨(dú)特區(qū)域-誤差。圖8是采用與用于制備實(shí)施例7的丙烯均聚物相同的催化劑制備的，實(shí)施例2的丙烯-乙烯共聚物的"CNMR光譜，且它也表現(xiàn)圖9的丙烯均聚物的高全同立構(gòu)規(guī)整度程度和相同的區(qū)域-誤差。乙烯共聚單體的存在并不排除這些獨(dú)特區(qū)域-誤差的發(fā)生。圖9的"CNMR光譜是對比例1的丙烯-乙烯共聚物產(chǎn)物的"CNMR光譜，使用金屬茂催化劑制備對比例1的丙烯-乙烯共聚物產(chǎn)物。此光譜并不表現(xiàn)P/E"-聚合物的區(qū)域-誤差(約15ppm)特征。熔體流動速率(MFR)用于本發(fā)明的丙烯均聚物和共聚物的MFR典型地為至少約0.01，優(yōu)選至少約0.05，更優(yōu)選至少約0.1和最優(yōu)選至少約0.2。最大MFR典型地不超過約1,000，優(yōu)選它不超過約500，更優(yōu)選它不超過約100，更優(yōu)選它不超過約80和最優(yōu)選它不超過約50。根據(jù)STMD-1238，條件L(2.16kg，23(TC)下測量如下物質(zhì)的MFR:丙烯均聚物以及丙烯和乙烯和/或一種或多種CVC2()(x-烯烴的共聚物。丙烯共聚物特別感興趣的用于本發(fā)明的丙烯共聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/l-丁烯、丙烯/l-己烯、丙烯/4-甲基-l-戊烯、丙烯/l-辛烯、丙烯/乙烯/l-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/l-己烯、丙烯/乙烯/l-辛烯、丙烯/苯乙烯、禾口丙烯/乙烯/苯乙烯。催化劑定義和描述與一種或多種活化劑，如鋁氧烷結(jié)合使用金屬中心的、雜芳基配體催化劑制備用于本發(fā)明實(shí)施的P-和P/E-聚合物。在某些實(shí)施方案中，金屬是鉿和鋯的一種或多種。'更具體地，在催化劑的某些實(shí)施方案中，對于雜芳基催化劑配體與鋯金屬相比，發(fā)現(xiàn)優(yōu)選是鉿金屬的使用。寬范圍的輔助配體取代基提供if強(qiáng)的催化性能。在某些實(shí)施方案中的催化劑是包括配體和金屬前體酌組合物，和非必要地，可另外包括活化劑、活化劑結(jié)合物或活化劑包。月于制備P^和P/E"聚合物的催化劑另外包括如下的催化劑，所述催化剤包括輔助配體-鉿配合物、輔助配體-鋯配合物和非必要地活化劑，該催化劑催化聚合和共聚反應(yīng)，特別是與如下單體的聚合和共聚反應(yīng)烯烴、二烯烴或其它不飽和化合物。鋯配合物、鉿配合物、使用公開配體的組合物或化合物是在用于本發(fā)明實(shí)施的催化劑范圍內(nèi)。金屬-配體配合物可以為中性或帶電荷狀態(tài)。配體對金屬的比例也可以變化，真實(shí)比例依賴于配體和金屬-配體配合物的本質(zhì)。金屬-配體配合物可釆用不同的形式，例如，它們可以是單體、二聚體或?yàn)樯踔粮{等級。"豐金屬茂"表示催化劑的金屬不連接到取代或未取代環(huán)戊二烯基環(huán)上。代表性非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑描述于2000年11月7日提交的U.S.臨時專利申請Nos.60/246,781和2001年6月28日提交的60/301,666。在比使用的"非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑"表示衍生自式It描述的配體的催化劑。在此詞語中使用的"雜芳基"包括取代雜芳基。在此使用的詞語"特征為通式"并不是限制性的和與通常使用"包括"的相同方式使用。術(shù)語"獨(dú)立選擇的"在此用于指示R基團(tuán)，如R1、R2、R3、R4、和R5可以相同或不同(如R1、R2、R3、R4、和115可以是取代烷基或R'和R2可以是取代烷基和R3可以是芳基等)。單數(shù)形式的使用包括復(fù)數(shù)形式的使用和反之亦然(如己垸溶劑包括各種己烷)。命名的R鎏團(tuán)一般具有在本領(lǐng)域認(rèn)可為相應(yīng)于具有該名稱的R基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。術(shù)語"化合物"和"配合物"一般在此說明書可互換使用，但本領(lǐng)域技術(shù)人員可認(rèn)可某些化合物為配合物和反之亦然。對于說明的目的，在此定義代表性的某些基團(tuán)。這些定義用于補(bǔ)充和說明，不排除本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的定義。"烴基"表示包含1-約30個碳原子，優(yōu)選1-約24個碳原子，最優(yōu)選1-約12個碳原子的單價烴基，包括支化或未支化、飽和或不飽和種類，如烷基、烯基、芳基等。"取代烴基"表示由一個或多個取代基取代的烴基，和術(shù)語"含雜原子的烴基"和"雜烴基"表示其中至少一個碳原子由雜原子替代的烴基。術(shù)語"烷基"在此用于表示支化或未支化、飽和或不飽和的無環(huán)烴基。合適的烷基包括，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、2-丙烯基(或烯丙基)、乙烯基、正丁基、叔丁基、異丁基(或2-甲基丙基)等。在特定的實(shí)施方案中，垸基含有1-200個碳原子，1-50個碳原子或1-20個碳原子。"取代烷基"表示剛剛所述的垸基，其中結(jié)合到任何垸基碳上的一個或多個氫原子由如下另一種基團(tuán)代替如鹵素、芳基、取代芳基、環(huán):院基、取代環(huán)垸基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、卣素、垸基鹵代(如cf3)、羥基、氨基、磷基、垸氧基、氨基、硫代、硝基、及其結(jié)合物。合適的取代烷基包括，例如，芐基、三氟甲基等。術(shù)語"雜烷基"表示以上所述的垸基，其中結(jié)合到任何垸基碳上的一個或多個碳原子由雜原子代替，該雜原子選自N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。雜原子的此相同列舉在整個此說明書中有用。在碳原子和雜原子之間的鍵可以是飽和或不飽和的。因此，由如下基團(tuán)取代的垸基是在術(shù)語雜浣基的范圍內(nèi)雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代、或硒基。合適的雜垸基包括氰基、苯甲?；?-吡啶基、2-呋喃基等。術(shù)語"環(huán)烷基"在此用于表示含有單環(huán)或多個稠環(huán)的飽和或不飽和環(huán)狀非芳族烴基。合適的環(huán)烷基包括，例如，環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛烯基、二環(huán)辛基等。在一個特定的實(shí)施方案中，環(huán)烷基含有3-200個碳原子，3-50個碳原子或3-20個碳原子。"取代環(huán)垸基"表示剛剛所述的環(huán)烷基，包括其中結(jié)合到任何環(huán)烷基碳上的一個或多個氫原子由如下另一個基團(tuán)代替如鹵素、烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)垸基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、甲硅烷基、硫代、硒基及其結(jié)合物。合適的取代環(huán)烷基包括，例如，4-二甲基氨基環(huán)己基、4，5-二溴環(huán)庚-4-悌基等。術(shù)語"雜環(huán)烷基"在此用于表示所述的環(huán)烷基，但其中飽和或不飽和環(huán)狀基團(tuán)的一個或多個或所有碳原子由如下雜原子代替如氮、磷、氧、硫、硅、鍺、硒、或硼。合適的雜環(huán)烷基包括，例如，哌嗪基、嗎啉基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、哌啶基、吡咯烷基、噁唑啉基等。"取代雜環(huán)垸基"表示剛剛所述的雜環(huán)烷基，包括其中結(jié)合到雜環(huán)烷基任何原子上的一個或多個氫原子由如下另一種基團(tuán)代替如卣素、烷基、取代垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、硼基、膦基、甲硅烷基、硫代、硒基及其結(jié)合物。合適的取代雜環(huán)垸基包括，例如，N-甲基哌嗪基、3-二甲基氨基嗎啉基等。術(shù)語"芳基"在此用于表示芳族取代基，它可以是單芳族環(huán)或多個芳族環(huán)，該多個芳族環(huán)可以稠合在一起、共價連接、或連接到通常的基團(tuán)如亞甲基或亞乙基部分。芳族環(huán)可尤其包括苯基、萘基、蒽基、和聯(lián)苯。在特定的實(shí)施方案中，芳基含有1-200碳原子，1-50個碳原子或1-2Q個碳原子。"取代芳基"表示剛剛所述的芳基，其中結(jié)合到任何碳上的一個或多個氫原子由一種或多種如下官能團(tuán)代替如烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)垸基、鹵素、垸基鹵代(如CF3)、羥基、氨基、磷基、烷氧基、氨基、硫代、硝基，和飽和以及不飽和環(huán)狀烴兩者，它們稠合到芳族環(huán)、共價連接或連接到通常的基團(tuán)如亞甲基或亞乙基部分。通常的連接基團(tuán)也可以是如在二苯酮中的羧基或如在二苯醚的氧中或二苯胺中的氮。術(shù)語"雜芳基"在此用于表示芳族或不飽和環(huán)，其中芳族環(huán)的一個或多個碳原子由如下雜原子代替如氮、氧、硼、硒、磷、硅或硫。雜芳基表示這樣的結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以是單個芳族環(huán)、多個芳族環(huán)、或偶合到一個或多個非芳族環(huán)上的一個或多個芳族環(huán)。在含有多個環(huán)的結(jié)構(gòu)中，環(huán)可以稠合在一起、共價連接、或連接到通常的基團(tuán)如亞甲基或亞乙基部分。通常的連接基團(tuán)也可以是如在苯基吡啶基酮中的羰基。在此使用的環(huán)如噻吩、吡錠、異噁唑、吡唑、吡咯、呋喃等、或這些環(huán)的苯并稠合類似物由術(shù)語"雜芳基"定義。"取代雜芳基"表示剛剛所述的雜芳基，包括其中結(jié)合到雜芳基任何原子上的一個或多個氫原子由如下另一種基團(tuán)代替如鹵素、烷基、取代垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、硼基、膦基、氨基、甲硅烷基、硫代、硒基及其結(jié)合物。合適的取代雜芳基包括，例如，4-N,N-二甲基氨基吡啶。術(shù)語"垸氧基"在此用于表示-OZ'基團(tuán)，其中Z'選自烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、甲硅烷基及在此所述的其結(jié)合物。合適的烷氧基包括，例如，甲氧基、乙氧基、芐氧基、叔丁氧基等。相關(guān)的術(shù)語是"芳氧基"其中Z"選自芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、及其結(jié)合物。合適芳氧基的例子包括苯氧基、取代苯氧基、2-吡啶氧基、8-喹啉氧基等。在此使用的術(shù)語"甲硅烷基"表示-SiZ"ZW基團(tuán)，其中Z1、Z^口Z3的每一個獨(dú)立地選自氫、烷基、取代烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)垸基、雜環(huán)、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其結(jié)合物。在此使用的術(shù)語"硼基"表示-BZ'Z2基團(tuán)，其中Z'和ZZ的每一個獨(dú)立地選自氫、烷基、取代烷基、環(huán)垸基、雜環(huán)垸基、雜環(huán)、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、甲硅烷基及其結(jié)合物。在此使用的術(shù)語"膦基"表示基團(tuán)-PZ'Z2，其中Z"和f的每一個獨(dú)立地選自氫、取代或未取代烷基、環(huán)垸基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、取代芳基、雜芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基及其結(jié)合物。在此使用的術(shù)語"膦"表示基團(tuán):PZ^Z3，其中Z1、^和f的每一個獨(dú)立地選自氫、取代或未取代垸基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、雜環(huán)、芳基、取代芳基、雜芳基、甲硅烷基、垸氧基、芳氧基、氮基及其結(jié)合物。術(shù)語"氨基"在此用于表示基團(tuán)-NZZ2，其中Z1和Z2的每一個獨(dú)立地選自氫、烷基、取代垸基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、甲硅烷基及其結(jié)合物。術(shù)語"胺"在此用于表示基團(tuán):NZ'ZSZ3，其中Z1、ZS和ZS的每一個《蟲立地選自氫、烷基、取代烷基、環(huán)垸基、取代環(huán)垸基、雜環(huán)垸基、取代雜環(huán)垸基、芳基(包括吡啶)、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基及其結(jié)合物。術(shù)語"硫代"在此用于表示基團(tuán)-SZ1，其中Z'選自氫、垸基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)垸基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、甲硅烷基及其結(jié)合物。術(shù)語"硒基"在此用于表示基團(tuán)-SeZ1，其中Z'選自氫、垸基、取代'烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜環(huán)焼基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、甲硅垸基及其結(jié)合物。術(shù)語"飽和的"表示在基團(tuán)的原子之間沒有雙鍵和三鍵如乙基、環(huán)己基、吡咯烷基等。術(shù)語"不飽和的"表示在基團(tuán)原子之間存在一個或多個雙鍵和/或三鍵如乙浠基、乙炔化物、惡唑啉基、環(huán)己烯基、—乙酰基等9配體用于制備用于本發(fā)明的實(shí)施的P"^和P/E"^聚合物的合適配體可以較寬土也特征為含有胺和雜芳基或取代雜芳基的單陰離子配體。對于本發(fā)明的目的，這些催化劑的配體稱為非金屬茂配體，并可以由如下通式表征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中R'非常一般地選自烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜烷基、取代雜垸基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基及其結(jié)合物。在許多實(shí)施方案中，R'是在環(huán)中含有4-8個原子的環(huán)，一般選自取代環(huán)垸基、取代雜環(huán)烷基、取代芳基和取代雜芳基，使得R1可以由如下通式表征其中Q'和QS是環(huán)上在原子E鄰位的取代基，及E選自碳和氮及Q1或QS的至少一個是大體積的(定義為含有至少2個原子)。Q'和()5獨(dú)立地選自烷基、取代垸基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、芳基、取代芳基和甲硅烷基，但條件是Q'和Q^兩者不都是甲基。Q"q表示環(huán)上另外可能的取代基，及q是l、2、3、4或5和Q"選自氫、烷基、取代垸基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜垸基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、卣根、硝基、及其結(jié)合物。T是選自-^12113-和-31112113-的橋接基團(tuán)，及W和R3獨(dú)立地選自氫、烷基、取4戈烷基、環(huán)垸基、取代環(huán)烷基、雜垸基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、鹵根、硝基、及其結(jié)合物。r'一般選自雜芳基和取代雜芳基，并在此描述用于特定反應(yīng)的特定實(shí)施方案。在更具體的實(shí)施方案中，合適的非金屬茂配體可以由如下通式表征其中r'和t如以上所定義和r4、r5、r6和r7的每一個獨(dú)立地選自氫、烷基、取代垸基、環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、雜垸基、取代雜垸基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氡基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、鹵根、硝基、及其結(jié)合物。非必要地，可以在環(huán)結(jié)構(gòu)中結(jié)合r1、r2、r3和r4的任何結(jié)合。在某些更具體的實(shí)施方案中，配體可以由如下通式表征其中q1、q5、r2、r3、r4、r5、R6和R7如上所定義。q2、q3和QM蟲立地選自氫、烷基、取代烷基、環(huán)垸基、取代環(huán)垸基、雜垸基、取代雜烷基、雜環(huán)垸基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、甲硅垸基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、硝基、及其結(jié)合物。在其它更具體的實(shí)施方案中，合適配體可以由如下通式表征其中R'、R2、R3、R4、R5、和116如上所定義。在此實(shí)施方案中，R7取代基已經(jīng)由芳基或取代芳基代替，及R1、R11、R^和F^獨(dú)立地選自氫、卣代、垸基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、雜烷基、取代雜'烷基,雜環(huán)垸基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、硝基、及其結(jié)合物;非必要地，R1G、R11、1112和1113基團(tuán)的兩個或更多個可議結(jié)合以形成含有3-50個非氫原子的稠環(huán)體系。R"選自氫、烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、雜烷基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、甲硅垸基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、鹵根、硝基、及其結(jié)合物。在仍然更具體的實(shí)施方案中，配體可以由如下通式表征其中R2-R6，R^-R"和Q'-Q5都如上所定義。在某些實(shí)施方案中，W優(yōu)選是氫。同樣優(yōu)選，W和RS的每一個是氫和W是氫或結(jié)合到W以形成稠環(huán)體系。同樣優(yōu)選是其中RS選自節(jié)基、苯基、2-聯(lián)苯、叔丁基、2-二甲基氨基苯基(2-(NMe2)-C6H4-)、2-甲氧基苯基(2-MeO-C6H4-)、蒽基、2，4,6-三甲苯基、2-吡啶基、3,5-二甲基苯基、鄰甲苯基、9-菲基。同樣優(yōu)選是其中W選自2,4，6-三甲苯基、4-異丙基苯基(4-Pri-C6H4-)、萘基、3,5-(CF3)2-C6Hr、2-Me-萘基、2,6-(Pri)2-C6Hr、2-聯(lián)苯、2-Me-4-MeO-C6H3-;2-But-C6H4-、2,5-(But)2-C6H3-、2-Pri-6-Me-C6Hr;2-But-6-Me-C6H3-、2，6-EtrC6H3-、2-仲丁基-6-Et-QH3-。同樣優(yōu)選是其中R7選自氫、苯基、萘基、甲基、蒽基、9-菲基、2，4，6-三甲苯基、3，5-FrC6H3-、4-F-C6H4-、2，4-F2-C6H3-、4-(NMe2)-C6Hr、3-MeO-C6H4-、4-MeO-C6Hr、3，5-Me2-C6Hr、鄰甲苯基、2,6-F2-C6H3-或其中W與RS結(jié)合在一起以形成稠環(huán)體系，如喹啉。同樣非必要地，R4、R5、R6、W基團(tuán)的兩個或更多個可以結(jié)合以形成除吡啶環(huán)以外的含有3-50個非氫原子的稠環(huán)體系，如產(chǎn)生喹啉基團(tuán)。在這些實(shí)施方案中，W選自芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、伯和仲烷基，和-PY2，其中Y選自芳基、取代芳基、雜芳基、和取代雜芳基。非必要在以上通式IV和V中，116和R^可以結(jié)合以形成含有5-50個非氫原子的環(huán)體系。例如，如果W和R^—起形成亞甲基，環(huán)會在環(huán)主鏈中含有5個原子，它們可以由或不由其它原子取代。同樣例如，如果W和R'G—起形成亞乙基，環(huán)會在環(huán)主鏈中含有6個原子，它們可以由或不由其它原子取代。從環(huán)的取代基可以選自鹵代、烷基、取代'烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜烷基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、硝基、及其結(jié)合物。在某些實(shí)施方案中，配體是新穎化合物。新穎配體化合物的一個例子包括一般特征為以上通式(m)的那些化合物，其中W選自氫、烷基、取代烷基、環(huán)垸基、取代環(huán)垸基、芳基、和取代芳基；和RS是特征為通式-PZ'Z2的膦基，其中Z'和ZS的每一個獨(dú)立地選自氫、取代或未取代烷基、環(huán)垸基、雜環(huán)垸基、雜環(huán)，芳基、取代芳基、雜芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、氨基及其結(jié)合物。這些化合物特別優(yōu)選的實(shí)施方案包括那些其中Z'和Z2每個獨(dú)立地選自烷基、取代烷基、環(huán)烷基、雜環(huán)垸基、芳基、和取代芳基；和更特別地苯基；其中Q1、Q3、和QS每個選自垸基和取代烷基且(52和(54是氫；以及其中R4、R5、R6和R7每個是氫。可以使用已知過程制備配體。參見，例如，AdvancedOrganicChemistry,March,Wiley,紐約1992(4thEd.)。具體地，可以使用方案1中說明的兩步驟過程制備本發(fā)明的配體。方案1在方案1中，當(dāng)112和113不同時*表示手性中心；同樣，R基團(tuán)具有以上相同的定義。一般情況下，R3M2是親核試劑如垸基化試劑或芳基化試劑或氫化試劑和MZ是金屬如主族金屬，或半金屬如硼。烷基化試劑、芳基化試劑或氫化試劑可以格氏試劑、烷基、芳基-鋰或氫硼化物試劑。方案l,步驟2首先使用絡(luò)合試劑。優(yōu)選地，如在方案l的情況下，溴化鎂用作絡(luò)合試劑。絡(luò)合試劑的作用是選擇性導(dǎo)引親核試劑R3M2到亞胺碳。在存在官能團(tuán)阻礙此合成途徑的情況下，可以采用另外的合成戰(zhàn)略。例如，可以根據(jù)USP6,034，240和6，043，363的教導(dǎo)制備其中R^膦基的配體。此外，根據(jù)USP6，103,657的教導(dǎo)，四垸基鉿^:合物或四取代垸基鉿化合物或四芳基鉿化合物或四取代芳基鉿化合物可用亍歩驟2。方案2進(jìn)一步描述合成工藝*=手性中心，其中W不等于R3方案2在方案2中，h=1或2和溴離子可以結(jié)合或不結(jié)合到鎂。絡(luò)合的效果是導(dǎo)引由113]^對亞胺碳隨后的親核攻擊。如在方案2中由*所示，其中W和RS不同，此途徑也導(dǎo)致在本發(fā)明輔助配體上手性中心的形成，它促進(jìn)樹脂立構(gòu)性。在一些情況下，在絡(luò)合試劑不存在下可以成功地將R3M2加入到亞胺上。具有手性的輔助配體可能在某些烯烴聚合反應(yīng)是中重要的，特別是導(dǎo)致立構(gòu)規(guī)整聚合物的那些，參見"采用手性金屬茂催化劑的立構(gòu)規(guī)整烯烴聚合"，Brintzinger等人,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,Vol.34，pp.1143-1170,和其中的參考文獻(xiàn)；Bercaw等人，J.Am.Chem.Soc"1999,Vol.i21，564-573;和Bercaw等人，J.Am.Chem.Soc.,1996，Vol.118,11988-11989。組合物一且形成所需的配體，可以將它與金屬原子、離子、化合物或其它金屬前體化合物結(jié)合。在一些應(yīng)用中，配體與金屬化合物或前體結(jié)合且如果形成產(chǎn)物，不確定這樣結(jié)合的產(chǎn)物。例如，可以在與金屬或金屬前體化合物同時與反應(yīng)物、活化劑、清除劑等一起將配體加入到反應(yīng)容器中。另外，可以在金屬前體的加入之前或之后，如通過脫質(zhì)子反應(yīng)或一些其它改進(jìn)而改性配體。對于通式I、II、III、IV和V，金屬前體化合物可以由通式Hf(L)n表征，其中L獨(dú)立地選自鹵根(F、Cl、Br、1)、烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、雜烷基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅垸基、氨基、胺、烴氧基、烯丙基、二烯烴、硒基、膦基、膦、羧酸根、硫代、1，3-二酮化物、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、及其結(jié)合物。n是l、2、3、4、5、或6。鉿前體可以是單體、二聚體或其更高等級。公知的是鉿金屬典型地包含一些數(shù)量的鋯雜質(zhì)。因此，本發(fā)明使用如商業(yè)上合理的純鉿。合適鉿前體的具體例子包括，但不限于HfCU、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(OI2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4、和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2。這些例子的路易斯堿加合物也合適作為鉿前體，例如，醚、胺、硫醚、膦等合適作為路易斯堿。對于通式IV和V，金屬前體化合物可以由通式M(L)n表征，其中M是鉿或鋯和每個L獨(dú)立地選自鹵根(F、Cl、Br、1)、烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)垸基、雜垸基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、垸氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺，烴氧基、烯丙基、二烯烴、硒基、膦基、膦、羧酸根、硫代、1，3-二酮化物、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、及其結(jié)合物。n典型地是4。公知的是鉿金屬典型地包含一些數(shù)量的鋯雜質(zhì)。因此，本發(fā)明使用如商業(yè)上合理的純鉿。合適鉿和鋯前體的具體例子包括，但不限于HfCl4、Hf(CH2Ph)4、Hf(CH2CMe3)4、Hf(CH2SiMe3)4、Hf(CH2Ph)3Cl、Hf(CH2CMe3)3Cl、Hf(CH2SiMe3)3Cl、Hf(CH2Ph)2Cl2、Hf(CH2CMe3)2Cl2、Hf(CH2SiMe3)2Cl2、Hf(NMe2)4、Hf(NEt2)4、和Hf(N(SiMe3)2)2Cl2;Zi.Cl4、Zr(CH2Ph)4、Zr(CH2CMe3)4、Zr(CH2SiMe3)4、Zr(CH2Ph)3Cl、Zr(CH2CMe3)3a、Zr(CH2SiMe3)3Cl、Zr(CH2Ph)2Cl2、Zr(CH2CMe3)2Cl2、Zr(CH2SiMe3)2Cl2、Zr(NMe2)4、Zr(NEt2)4、Zr(NMe2)2Cl2、Zr(NEt2)2Cl2、和Zr(N(SiMe3)2)2Cl2。這些例子的路易斯堿加合物也合適作為鉿前體，例如，醚、胺、硫醚、膦等合適作為路易斯堿。配體對金屬前體化合物比例典型地為約O.Ol丄約100:1，更優(yōu)選為約O.l:l-約10:1。金屬-配體配合物—般情況下，在使得混合物與反應(yīng)物(如單體)接觸之前或同時，將酉己體與合適的金屬前體化合物混合。當(dāng)將配體與金屬前體化合物混合fft，可以形成金屬-配體配合物，該配合物可以是催化劑或者是需要被活化以成為催化劑。在此討論的金屬-配體配合物提及為2,1配合物或3,2配合物，及第一個數(shù)字表示配位原子的數(shù)目和第二數(shù)字表示金屬上占據(jù)的電荷。2,1-配合物因此含有兩個配位原子和單一陰離子電荷。其它實(shí)施方案是那些配合物，該配合物具有對金屬中心的一般的3，2配位方案，其中3,2表示在金屬上占據(jù)三個配位位置且那些位置中的兩個是陰離子和剩余的位置是中性路易斯堿類型配位。首先看2,1-非金屬茂金屬-配體配合物，金屬-配體配合物可以由如下通式表征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage35</formula>其中T、J"、R1、L和n如先前所定義；和x是l或2。J"雜芳基可以是或可以不配價鍵合，但在上圖中畫為鍵合。更具體地，非金屬茂-配體配合物可以由如下通式表征.-其中Rj、T、R4、R5、R6、R7、L和n如先前所定義，和x是l或2。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，x-l和n-3。另外，可以使用這些金屬-配體配合物的路易斯堿加合物，例如，醚、胺、硫醚、膦等合適作為路易斯堿。更具體地，非金屬茂金屬-配體配合物可以由如下通式表征Q(viii)其中變量一般如上所定義。因此，如Q2、Q3、Q4、R2、R3、R4、R5、RS和W獨(dú)立地選自氫、烷基、取代烷基、環(huán)垸基、取代環(huán)垸基、雜垸基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、硝基、及其結(jié)合物；非必要地，R4、R5、R6、W基團(tuán)的兩個或更多個可對結(jié)合以形成除吡啶環(huán)以外含有3-50個非氫原子的稠環(huán)體系，如產(chǎn)生喹啉基團(tuán)；同樣，非必要地，可以在環(huán)結(jié)構(gòu)中結(jié)合R2、113和114的任何結(jié)合；Q'和QS選自烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、芳基、取代芳基，條件是Q'和QS兩者不都是甲基；和每個L多蟲立地選自鹵根、烷基、取代烷基、環(huán)烷基、取代環(huán)烷基、雜垸基、取代雜烷基雜環(huán)垸基、取代雜環(huán)垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、經(jīng)氧基烯丙基、二烯烴、硒基、膦基、膦、羧酸根、硫代、1,3-二酮化物、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根及其結(jié)合物;n是1、2、3、4、5、或6;和x-l或2。在其它實(shí)施方案中，2,1金屬-配體配合物可以由如下通式表征-其中變量一般如上所定義。在仍然其它實(shí)施方案中，2,1金屬-配體配合物可以由如下通式表征其中變量一般如上所定義。以上關(guān)于配體和金屬前體所述的具體情況解釋通式vi，vii，vm，ix和x的非金屬茂金屬-配體配合物的更具體的實(shí)施方案。2，i金屬-配體配合物的具體例子包括，但不限于<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>其中L、n和x如上所定義(如x-l或2)和Ph-苯基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，x-l和n-3。此外在優(yōu)選的實(shí)施方案中，L選自垸基、取代烷基、轉(zhuǎn)到3，2金屬-配體非金屬茂配合物，金屬-配體配合物可以由如下通式表征其中M是鋯或鉿；R'和T如上所定義；J'"選自含有2個原子鍵合到金屬M(fèi)上的取代雜芳基，這2個原子的至少一個是雜原子，和r'的一個原子通過配價鍵鍵合到M，其它通過共價鍵；和L'和I^獨(dú)立地選自鹵根、烷基、取代烷基、環(huán)垸基、取代環(huán)垸基、雜烷基、取代雜垸基、雜環(huán)垸基、取代雜環(huán)烷基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、羥基、硼基、甲硅烷基、氨基、胺、烴氧基、烯丙基、二烯烴、硒基、膦基、膦、羧酸根、硫代、1,3-二酮化物、草酸根、碳酸根、硝酸根、硫酸根、及其結(jié)合物。更具體地，3,2金屬-配體非金屬茂配合物可以由如下通式表征芳基、取代芳基或氨基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage40</formula>其中M是鋯或鉿；T、R1、R4、R5、R6、iJ和L2如上所定義；和E"是碳或氮和是環(huán)狀芳基、取代芳基、雜芳基、或取代雜芳基的一部分。甚至更具體地，3,2金屬-配體非金屬茂配合物可以由如下通式表征<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中M是鋯或鉿；和T、R1、R4、R5、R6、R10、R11、R12、R13、L'和I^如上所定義。仍然甚至更具體地，3,2金屬-配體非金屬茂配合物可以由如下通式表征(XIV)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>其中M是鋯或鉿；和T、R1、R4、R5、R6、R1。、R"、R12、R13、Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、L^和I^如上所定義。以上關(guān)于配體和金屬前體所述的具體情況解釋通式XI、XII、XIII和XIV的金屬-配體配合物的更具體實(shí)施方案。在以上通式中，R，0、R11、R。和R"獨(dú)立地選自氫、卣代、烷基、取代烷基、環(huán)垸基、取代環(huán)烷基、雜焼基、取代雜烷基、雜環(huán)烷基、取代雜環(huán)垸基、芳基、取代芳基、雜芳基、取代雜芳基、烷氧基、芳氧基、甲硅烷基、硼基、膦基、氨基、硫代、硒基、硝基、及其結(jié)合物；非必要地，R1Q、R"、1112和1113基團(tuán)的兩個或更多個可以結(jié)合以形成含有3-50個非氫原子的稠環(huán)體系。此外，以上通式中金屬-配體配合物的路易斯堿加合物也是合適的，例如，醚、胺、硫醚、膦等合適作為路易斯堿?？梢杂杀绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)形成金屬-配體配合物。在一些實(shí)施方案中，R14是氫而金屬-配體配合物由以下方案3中所示的金屬化反應(yīng)(原位或不是原位)形成2,1配合物3,2配合物方案3在方案3中，R"是氫(但參見以上對于其它實(shí)施方案中.R"的完全定義)。可能依賴于對于L1、1^和L3選擇的取代基和其它取代基如Q':Q5、R2-R6、R1Q-R'3，可通過許多機(jī)理發(fā)生轉(zhuǎn)化左邊2，l-配合物到右邊3,2配合物的金屬化反應(yīng)。在一個實(shí)施方案中，當(dāng)L1、1^和1^3每個是N(CH3)2時，可以通過加熱2,1配合物到約100'C以上的溫度進(jìn)行反應(yīng)。在此實(shí)施方案中，相信"和L2在3，2配合物中保持N(CH3)2。在另一個實(shí)施方案中，其中L1、^和LS每個是N(CH3)2，可以在合適溫度(如室溫)下通過向2,1配合物中加入13族試劑(如下所述)而進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選用于此目的的13族試劑是氫化二異丁基鋁、三異丁基鋁或三甲基鋁。在此實(shí)施方案中，lJ和L2典型地轉(zhuǎn)化成來自13族試劑(如來自三甲基鋁，L1和^每個在3，2配合物中是CH3)的配體(如垸基或氫化物)。由以上討論的方法形成方案3中的2，1配合物。在可能的方案3范圍以外的另外實(shí)施方案中，對于全同立構(gòu)聚丙烯生產(chǎn)，目前優(yōu)選R"是氫或甲基。3，2配合物的具體例子包括各種參考文獻(xiàn)公開了可顯現(xiàn)為相似的金屬配合物；參見例如，USP6,103，657和5,637，660。然而，相對于那些參考文獻(xiàn)中公開的實(shí)施方案，此處的某些實(shí)施方案提供出人意料改進(jìn)的聚合性能(如更高的活性和/或更高的聚合溫度和/或更高的共聚單體引入和/或來自聚合期間高立體選擇性的結(jié)晶聚合物)。特別地，如此處某些實(shí)施例中所示，鉿金屬催化劑的活性遠(yuǎn)優(yōu)于鋯催化劑的活性。可以將配體、配合物或催化劑負(fù)載在有機(jī)或無機(jī)載體上。合適的載體包括二氧化硅、氧化鋁、粘土、沸石、氯化鎂、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、肽等。聚合物載體可以是交聯(lián)的或不交聯(lián)的。相似地，可以將配體、配合物或催化劑負(fù)載在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的相似載體上。此外，催化劑可以與其它催化劑在單一反應(yīng)器中結(jié)合和/或用于一系列反應(yīng)器(并聯(lián)或串聯(lián))，以形成聚合物產(chǎn)物的共混物。盡管這些MWD典型地小于約6，優(yōu)選小于約5和更優(yōu)選小于約4，與那些未負(fù)載催化劑生產(chǎn)的那些相比，負(fù)載的催化劑典型地生產(chǎn)MWD更大的P/E申共聚物。通過與活化助催化劑結(jié)合或通過使用活化技術(shù)使金屬配合物為催化活性的。合適的活化助催化劑包括中性路易斯酸如鋁氧烷(改性和未改性的)、Cw。烴基取代的13族化合物，特別是在每個烴基或鹵化烴基中含有1-10個碳的三(烴基)鋁或三(烴基)硼化合物及其鹵代(包括全鹵代)衍生物，更特別地全氟化三(芳基)硼化合物，和最特別地三(五氟苯基)硼垸；非聚合物、兼容、非配位、離子形成化合物(包括在氧化條件下使用這樣的化合物)，特別使用兼容、非配位陰離子的銨、磷絲、氧鎗、碳鑰、甲硅烷基鎗或锍鹽，或兼容、非配位陰離子的二茂鐵錄鹽;本體電解(以下更詳細(xì)解釋)；和上述活化助催化劑和活化技術(shù)的結(jié)合。先前關(guān)于不同的金屬配合物在如下參考文獻(xiàn)中教導(dǎo)上述活化助催化劑禾口活化技術(shù):USP5,153，157、5,064,802、5,721,185和5,350，723、和EP-A-277,003和-A-468,651(等同于USSN07/547,718)。用作活化助催化劑的鋁氧垸具有通式(R、(CH3)yA10)n，其中114是線性、支化或環(huán)狀Q-C6烴基，x是0-約1，y是約1-0，和n是約3-約25的包括性整數(shù)。稱為改性甲基鋁氧垸的優(yōu)選鋁氧烷組分是那些物質(zhì)，其中W是線性、支化或環(huán)狀CrC9烴基，x是約0.15-約0.50，y是約0.85-約0.5，和n是4-20的包括性整數(shù)；仍然更優(yōu)選，W是異丁基、/叔丁基或正辛基，x是約0.2-約0.4，y是約0.8-約0.6和n是4-15的包括性整數(shù)。也可以采用上述鋁氧垸的混合物。最優(yōu)選地，鋁氧垸具有通式(R^(CH3)yA10)n，其中R"是異丁基或叔丁基，x是約0.25,y是約0.75和n是約6-約8。特別優(yōu)選的鋁氧烷是所謂的改性鋁氧烷，優(yōu)選改性甲基鋁氧烷(MMAO)，它完全溶于烷烴溶劑，例如庚烷，并可以包括非常少量的，如果有的話，三烷基鋁。制備這樣改性鋁氧垸的技術(shù)公開于U.S.專利No.5,041，584(該文獻(xiàn)引入作為參考)。也可制備用作活化助催化劑的鋁氧烷,如公開于USP4，542，199;4，544，762;4,960，878;5,015，749;5，041，583和5，041，585。各種鋁氧烷可以從商業(yè)來源，例如，Akzo-NobelCorporation獲得，和包括MMAO-3A、MMAO-12、和PMAO-IP。中性路易斯酸的結(jié)合物，特別是在每個烷基中含有1-4個碳的三烷基鋁化合物和在每個烴基中含有1-10個碳的鹵代三(烴基)硼化合物，特別是三(五氟苯基)硼烷的結(jié)合物，以及中性路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼烷與非聚合物，兼容非配位離子形成化合物的結(jié)合物也是有用的活化助催化劑?？捎米髦呋瘎┑暮线m離子形成化合物包括陽離子，該陽離子是能夠給出質(zhì)子的布朗斯臺德酸，和兼容、非配位陰離子A-。在此使用的術(shù)語"非配位"表示陰離子或物質(zhì)，該陰離子或物質(zhì)不配位到含4族金屬的前體配合物及從其衍生的催化衍生物，或僅弱配位到這樣的配合物，因此保持足夠易于由中性路易斯堿代替。非配位陰離子具體地表示當(dāng)在陽離子金屬配合物中用作電荷平衡陰離子時，陰離子不轉(zhuǎn)移陰離子取代基或其片段到所述陽離子，因此形成中性配合物。"兼容陰離子"是這樣的陰離子，該陰離子在初始形成的配合物分解時不降解成中性且不干擾隨后的所需聚合或配合物的其它用途。優(yōu)選的陰離子是包含單一配位配合物的那些，該配合物包括帶電荷的金屬或半金屬核，該陰離子能夠平衡活性催化劑種(金屬陽離子)的電荷，當(dāng)結(jié)合兩種組分時形成該活性催化劑種。同樣，所述陰離子應(yīng)當(dāng)足夠易于由烯烴、二烯烴和炔屬不飽和化合物或其它中性路易斯堿如醚或腈代替。合適的金屬包括，但不限于，鋁、金和鉬。合適的半金屬包括，但不限于，硼、磷、和硅。包含陰離子的化合物，該陰離子包括含單一金屬或半金屬原子的配位配合物，事實(shí)上是公知的和i午多，特別是在陰離子部分中包含單一硼原子的這樣化合物可市購。在一個實(shí)施方案中，活化助催化劑可以由如下通式表示+d[Ad-]其中l(wèi)/是中性路易斯堿；[L、H]+是布朗斯臺德酸；A^是具有cT電荷的非配位、兼容陰離子，和d是1-3的整數(shù)。更優(yōu)選Ad'相應(yīng)于通式:[M，k+(V]d'，其中k是l-3的整數(shù)；n'是2-6的整數(shù)；M'是選自元素周期表13族的元素；和Q在每種情況下獨(dú)立地選自氫、二烷基酰氨基、鹵根、烴基、烴氧基、鹵素取代-烴基、鹵素取代烴氧基、和鹵素取代甲硅燒基烴基(包括全鹵代烴基-全鹵代烴氧基-和全鹵代甲硅烷基烴基)，所述Q含有至多20個碳，條件是在不多于一種情況下Q是鹵根。合適烴氧根Q基團(tuán)公開于USP5，296，433。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，d是l，即反荷離子具有單一負(fù)電荷和是A、特別可用于催化劑制備包括硼的活化助催化劑可以由如下通式表示+[BQ4]-其中+如先前所定義；B是氧化態(tài)為3的硼；和Q是至多20個非氫原子的烴基-、烴氧基-、氟化烴基-、氟化烴氧基-或氟化甲硅烷基烴基-，條件是在不多于一種情況下Q是烴基。最優(yōu)選，Q在每種情況下是氟化芳基，特別是五氟苯基?？捎米鞔呋瘎┲苽渲谢罨呋瘎┑呐鸹衔锏恼f明性的而非限制性例子是三取代銨鹽如四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎗、四(五氟苯基)硼酸三丙基銨、正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鐺、四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨、四(2，3,4,6-四氟苯基)N,N-二乙基苯胺鑰、和四(2，3，4,6-四氟苯基)N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯胺総；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)鉸、和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；三取代磷鎗鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基磷鎗、四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)磷絲、和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)磷鑰；二取代氧鑰鹽如-四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎰、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)氧鎗、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)氧鑰；二取代锍鹽如-四(五氟苯基)硼酸二苯基锍、四(五氟苯基)硼酸二(鄰甲苯基)锍、和四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍。優(yōu)選的[I^-H]+陽離子是N,N-二甲基苯胺鏠和三丁基銨。另一種合適的離子形成、活化助催化劑包括由如下通式表示的陽離子氧化劑和非配位、兼容陰離子的鹽(OXe+)d(Ad-)e其中OXe+具有e+電荷的陽離子氧化劑；e是l-3的整數(shù)；和Ad鄰d如先前所定義。陽離子氧化劑的例子包括二茂鐵鎗、烴基取代的二茂鐵鎗、Ag+、或Pb+2。Ad—的優(yōu)選實(shí)施方案是關(guān)于含布朗斯臺德酸的活化助催化劑先前定義的那些陰離子，特別是四(五氟苯基)硼酸根。另一種合適的離子形成、活化助催化劑包括如下化合物，該化合物是由如下通式表示的碳正離子和非配位、兼容陰離子的鹽+A-其中⑤+是Q.2o碳正離子；和A'如先前所定義。優(yōu)選的碳正離子是三苯甲基陽離子，即三苯基甲基総。進(jìn)一步合適的離子形成、活化助催化劑包括如下化合物，該化合物是由如下通式表示的甲硅烷基鎗離子和非配位、兼容陰離子的鹽R3Si(X')q+A-其中R是C,.u)烴基，和X'、q和A'如先前所定義。優(yōu)選的甲硅垸基鐡鹽活化助催化劑是四(五氟苯基)硼酸三甲基甲硅烷基総、(四-五氟傳基硼酸三乙基甲硅烷基鑰及其醚取代加合物。甲硅烷基鑰鹽先前己經(jīng)屬類公開于J.ChemSoc.Chem.Comm..1993,383-384,以及Lambert,J.B.,等人,Organometallics,1994,13,2430-2443。醇、硫醇、硅烷醇、和肟與三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化劑活化劑和可以根據(jù)本發(fā)明使用。這樣的助催化劑公開于USP5,296,433。也可以由本體電解技術(shù)活化金屬配合物，本體電解包括在電解條件下在包括非配位、惰性陰離子的承載電解質(zhì)存在下，金屬配合物的電化學(xué)氧化。用于活化助催化劑產(chǎn)生的進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)的電化學(xué)技術(shù)是在非配位兼容陰離子源存在下乙硅烷化合物的電解。此技術(shù)更完全公開和要求于USP5,625,087。上述活化技術(shù)和離子形成助催化劑也優(yōu)選與在每個烴基含有1-4個碳的三(烴基)鋁或三(烴基)硼烷化合物結(jié)合使用。釆用的催化劑/助催化劑摩爾比優(yōu)選為1:10，000-100:1，更優(yōu)選1:5000-10:1，最優(yōu)選1:100-1:1。在一個實(shí)施方案中，助催化劑可以與在每^烴基中含有1-10個碳的三(烴基)鋁化合物結(jié)合使用。也可以采用活化助催化劑的混合物。用于它們的有益能力可以采用這些鋁化合物以從聚合混合物清除雜質(zhì)如氧氣、水、和醛。優(yōu)選的鋁化合物包括在每個烷基中含有1-6個碳原三垸基鋁化合物，特別是其中烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、新戊基或異戊基的那些。金屬配合物對鋁化合物的摩爾比優(yōu)選為1:10，000-100:1，更優(yōu)選1:1000-10:1，最優(yōu)選1:500-1:1。最優(yōu)選的硼烷活化助催化劑包括強(qiáng)路易斯酸，特別是三(五氟苯基)硼烷。在一些實(shí)施方案中，可以采用兩種或多種不同的催化劑，包括混合催化劑的使用。除了非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑以外,當(dāng)使用多種催化劑時，能夠共聚一種或多種烯烴單體以制備共聚體或均聚物的任何催化劑，可以與非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑結(jié)合用于本發(fā)明的實(shí)施方案。對于某些實(shí)施方案，優(yōu)選應(yīng)當(dāng)滿足另外的選擇標(biāo)準(zhǔn)，如分子量性能和/或共聚單體引入能力。兩種或更多種含有不同取代基的非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑可用于此處公幵的某些實(shí)施方案的實(shí)施?？梢耘c此處公開的非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑結(jié)合使用的合適催化劑包括，但不限于，齊格勒-納塔、金屬茂和受限幾何催化劑和一種或多種這些物質(zhì)的變體。它們包括用于烯烴聚合的任何已知和目前未知的催化劑。應(yīng)當(dāng)理解在此使用的術(shù)語"催化劑"表示含金屬的化合物，與活化助催化劑一起使用該化合物以形成催化劑體系。在助催化劑或其它活化技術(shù)不存在下，在此使用的催化劑通常是催化活性的。然而，不是所有的合適催化劑在沒有助催化劑時是催化活性的。一類合適的催化劑是公開于如下方面的受限幾何催化劑USP5,064,802、5,132,380、5,703，187和6,034，021;EP0468651禾n0514828;和WO93/19104和95/00526。另一類合適的催化劑是公開于如下文獻(xiàn)的金屬茂催化劑USP5,044，438、5，057,475、5,096，867和5,324，SOO。受限幾何催化劑可以考慮為金屬茂催化劑，且兩者有時在本領(lǐng)域稱為單點(diǎn)催化劑。另一類合適的催化劑是公開于如下文獻(xiàn)的含取代茚基的金屬配合物USP5，965，756和6,015，868。其它催化劑公開于在先未決申請USSN09/230,185、09/715,380、60/215,456、60/170,175和60/393,862。這些催化劑傾向于具有生產(chǎn)更高分子量聚合物的能力。可以使用的仍然其它催化劑、助催化劑、催化劑體系和活化技術(shù)包括公開于如下文獻(xiàn)的那些WO96/23010、99/14250、98/41529和97/42241;Scollard，等人，在J.Am.Chem.Soc1996,118，10008-10009中；EP0468537Bl;WO97/22635;EP0949278A2、0949279A2、和1063244A2;USP5,408,017、5,767,208和5，卯7，021;WO88/05792、88/05793和93/255卯；USP5,599,761和5，218，071;WO90/07526;USP5,972，822、6,074,977、6,013，819、5,296,433、4,874,880、5,198,401、5，621，127、5,703,257、5，728，855、5,731,253、5,710,224、5,883,204、5，504，049、5，962，714、5,965,677和5，427，991;WO93/21238、94/03506、93/21242、94/00500、96/00244和98/50392;Wang，等人，Organometallics1998,17，3149-3151;Younkin，等人，Science2000,287，460-462;Chen和Marks,Chem.Rev.2000,100,1391-1434;Alt禾QKoppl,Chem.Rev.2000,100，1205-1221;Resconi,等人，Chem.Rev.2000,100,1253-1345;Ittel,等人,ChemRev.2000,100,1169-1203;Coates，Chem.Rev.，2000,100，1223-1251;USP5，093，415,6,303,719和5,874,505;和WO96/13530。同樣有用的是公開于如下文獻(xiàn)的那些催化劑，助催化劑和催化劑體系USSN09/230,185和09/715,380、和USP5,965,756和6,150,297。工藝描述可以由任何方便的方法制備用于本發(fā)明實(shí)施方案的聚合物，該聚合物包括P"卩P/E"^聚合物。在一個實(shí)施方案中，將工藝試劑即，(i)丙烯，(ii)乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體，(iii)催化劑，和(iv)非必要地，溶劑和/或分子量調(diào)節(jié)劑(如氫氣)加入到任何合適設(shè)計(jì)的單一反應(yīng)容器，如攪拌罐反應(yīng)器、環(huán)流反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器等。工藝試劑在反應(yīng)容器中在適當(dāng)?shù)臈l件(如溶液、漿態(tài)、氣相、懸浮、高壓)下接觸以形成所需的聚合物，并隨后回收反應(yīng)器的輸出用于反應(yīng)后加工。可以一次回收從反應(yīng)器的所有輸出(如在單程或間歇反應(yīng)器中的情況)，或它可以采用排放物流的形式回收，該排放物流僅形成反應(yīng)本體的一部分，典型地少部分(如在連續(xù)工藝反應(yīng)器中的情況，其中在相同速率下從反應(yīng)器排出輸出物流，在該速率下加入試劑以使聚合保持在穩(wěn)態(tài)條件下)。"反應(yīng)本體"表示典型地在聚合期間或之后反應(yīng)器中的內(nèi)容物。反應(yīng)本體包括反應(yīng)物、溶劑(如果有的話)、催化劑、以及產(chǎn)物和副產(chǎn)物?？梢詫⒒厥盏娜軇┖臀捶磻?yīng)的單體循環(huán)回反應(yīng)容器。在其下操作反應(yīng)器的聚合條件相似于使用已知、常規(guī)齊格勒-納塔催化劑用于丙烯聚合的那些。典型地，在約-50約200，優(yōu)選約-10~約150'C，和更優(yōu)選約20約150'C和最優(yōu)選約80150'C的聚合溫度下進(jìn)行丙烯的溶液聚合，和聚合壓力典型地為約大氣壓-約7，優(yōu)選約0.2-約5Mpa。如果存在氫氣，則它通過在如下分壓(如在聚合的氣相部分中測量)下存在約0.1kPa-約5Mpa，優(yōu)選約lkPa-約3Mpa。氣相、懸浮和其它聚合方案會使用對于那些方案通常的條件。對于氣相或漿態(tài)相聚合方法，需要在低于聚合物熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行聚合。對于在此描述的丙烯/乙烯共聚物方法，該方法非必要地包含另外的不飽和單體，對反應(yīng)器的進(jìn)料中丙烯對乙烯的重量比優(yōu)選為10,000:1-1:10，更優(yōu)選1,000:1-1:1，仍然更優(yōu)選500:1-3:1。對于丙烯/C4^a-烯烴共聚物方法，進(jìn)料中丙烯對<:4.2()(1-烯烴的重量比優(yōu)選為10,000:1-1:20，更優(yōu)選l，OOO:l-l:l，仍然更優(yōu)選1,000:1-3:1。從聚合容器回收的反應(yīng)本體的反應(yīng)器后加工典型地包括催化劑的失活/催化劑殘余物的脫除、產(chǎn)物的干燥等。然后回收的聚合物準(zhǔn)備用于貯存和域使用。在單一反應(yīng)容器中生產(chǎn)的P-和P/E-聚合物會具有所需的MFR、窄MWD、在14.6和15.7ppm的13CNMR峰(峰強(qiáng)度大約相等)、高B-{直(如果P/Ef共聚物)、以及它的其它定義特性。然而，如果需要更寬的MWD，如約2.5-約3.5或甚至更高的MWD，而沒有對丙烯共聚物其它定義特性的任何實(shí)質(zhì)性變化，則優(yōu)選在多個反應(yīng)器系統(tǒng)中制備共聚物。在多個反應(yīng)器系統(tǒng)中，可以制備寬至15，優(yōu)選10，最優(yōu)選4-8的MWD。優(yōu)選地，為獲得寬MWD，用于單一反應(yīng)器的至少兩種催化劑的高重均分子量(Mwh)/低重均分子量(MwO—比例(Mwh/M、化，如以后定義)為約1.5-約10，和使用的方法是氣相、漿態(tài)、或溶液方法。更優(yōu)選地，用于單一反應(yīng)器的至少兩種催化劑的MwH/M、^為約1.5-約10，和使用的方》去是連續(xù)溶液方法，特別是這樣的連續(xù)溶液方法，其中在穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)器中的聚合物濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的至少15wt%。仍然更優(yōu)選地，用于單一反應(yīng)器的至少兩種催化劑的MWM亂為約1.5-約10，和使用的方、去是連續(xù)溶液方法，其中在穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)器中的聚合物濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的至少18wt%。最優(yōu)選地，用于單一反應(yīng)器的至少兩種催化劑的M^/M^為約1.5-約10，和使用的方法是連續(xù)溶液方法，其中在穩(wěn)態(tài)下反應(yīng)器中的聚合物濃度是反應(yīng)器內(nèi)容物的至少20wt%。在一個實(shí)施方案中，單體包括丙烯和至少一種選自如下的烯烴C4-doCt-烯烴，特別是l-丁烯、l-己烯、和l-辛烯，和共聚體的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為約(U-約500，更優(yōu)選為約0.1-約100，進(jìn)一步更優(yōu)選約0.2-80，最優(yōu)選為0.3-50。在一些實(shí)施方案中，非金屬茂、在此描述的催化劑可以在串聯(lián)或并聯(lián)連接的獨(dú)立反應(yīng)器中與至少一種另外的均相或多相聚合催化劑結(jié)合使用，以制備具有所需性能的聚合物共混物。這樣方法的例子公開于WO94/00500,等同于USSN07/904,770，以及1993年1月29日提交的USSN08/10958。包括在這些實(shí)施方案中的是使用兩種不同非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑?？梢酝ㄟ^向溶劑中加入必要組分而將催化劑體系制備為均相催化劑，其中由溶液聚合過程進(jìn)行聚合。也可以通過在催化劑載體材料如硅膠、氧化鋁或其它合適的無機(jī)載體材料上吸附必要組分而將催化劑體系制備并使用為多相催化劑。當(dāng)以多相或負(fù)載形式制備時，優(yōu)選使用二氧化硅作為載體材料。催化劑體系的多相形式可用于漿態(tài)或氣相聚合。作為實(shí)際限制，衆(zhòng)態(tài)聚合在液體稀釋劑中進(jìn)行，其中聚合物產(chǎn)物基本不溶。優(yōu)選地，用于漿態(tài)聚合的稀釋劑是一種或多種含有小于5個碳原子的烴。如需要，飽和烴如乙烷、丙烷或丁烷可整體或部分用作稀釋劑。同樣a-烯烴共聚單體或不同oc-烯烴共聚單體的混合物可以整體或部分用作稀釋劑。最優(yōu)選地，稀釋劑的主要部分至少包括要聚合的oc-烯烴單體。溶液聚合條件采用用于各自反應(yīng)組分的溶劑。優(yōu)選的溶劑包括，但不限于，在反應(yīng)溫度和壓力下為液體的礦物油和各種烴。有用溶劑的說明性例子包括，但不限于，烷烴如戊垸、異戊烷、己烷、庚烷、辛垸和壬烷，以及包括煤油的烷烴混合物和購自ExxonChemicalsInc.的IS0pa正TM;環(huán)烷烴如環(huán)戊烷、環(huán)己烷、和甲基環(huán)己烷；和芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙苯。聚合可以以為間歇或連續(xù)聚合方法進(jìn)行。優(yōu)選的是連續(xù)方法，在該情況下將催化劑、溶劑或稀釋劑(如果采用的話)、和共聚單體(或單體)連續(xù)加入到反應(yīng)區(qū)并從反應(yīng)區(qū)連續(xù)除去聚合物產(chǎn)物。盡管應(yīng)用并不限于此，用于制備共聚體的聚合條件一般是用于溶液聚合方法的那些。也相信氣相和漿態(tài)聚合方法是有用的，條件是采用合適的催化劑和聚合條件?？梢赃M(jìn)行以下過程以獲得P/E"-共聚物。在攪拌罐反應(yīng)器中，將丙烯單體與溶劑和乙烯單體一起連續(xù)引入。反應(yīng)器包含基本由如下物質(zhì)組成的液相乙烯和丙烯單體以及任何溶劑或另外的稀釋劑。如需要，也可以加入少量"H"-支鏈誘導(dǎo)二烯烴如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。在反應(yīng)器液相中連續(xù)引入非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑和合適的助催化劑?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)溶劑/單體比例、催化劑加入速率、以及通過冷卻或加熱盤管、夾套或這兩者來控制反應(yīng)器溫度和壓力。由催化劑的加入速率控制聚合速率。由反應(yīng)器中乙烯對丙烯的比例確定聚合物產(chǎn)物的乙烯含量，通過調(diào)整這些組分對反應(yīng)器的各自進(jìn)料速率而控制該比例。如本領(lǐng)域已知的，非必要地，通過控制其它聚合變量如溫度、單體濃度、或由引入反應(yīng)器的氫氣物流控制聚合物產(chǎn)物分子量。將反應(yīng)器流出物與催化劑消除劑，如水接觸。非必要地加熱聚合物溶液，和通過在減壓下閃蒸出未反應(yīng)的氣體乙烯和丙烯以及殘余溶劑或稀釋劑，和如果必須，在設(shè)備在脫揮發(fā)份擠出機(jī)或在減壓下操作的其它脫揮發(fā)份設(shè)備中進(jìn)行進(jìn)一步的脫揮發(fā)份回收聚合物產(chǎn)物。對于溶液聚合方法，特別是連續(xù)溶液聚合，在穩(wěn)態(tài)下丙烯濃度的優(yōu)選范圍是約總反應(yīng)器內(nèi)容物的約0.05wty。-總反應(yīng)器內(nèi)容物的約50wt%，更優(yōu)選總反應(yīng)器內(nèi)容物的約0.5wt。/。-總反應(yīng)器內(nèi)容物的約30wt%，和最優(yōu)選總反應(yīng)器內(nèi)容物的約lwt。/。-總反應(yīng)器內(nèi)容物的約25wt%。聚合物濃度的優(yōu)選范圍(另外已知為％固體)是反應(yīng)器內(nèi)容物的約3wty。-反應(yīng)器內(nèi)容物的約45%或更高，更優(yōu)選反應(yīng)器內(nèi)容物的約10%-反應(yīng)器內(nèi)容物的約40°/。，和最優(yōu)選反應(yīng)器內(nèi)容物的約15%-反應(yīng)器內(nèi)容物的約40%。在連續(xù)方法中，催化劑和聚合物在反應(yīng)器中的平均停留時間一般為5分鐘-8小時，和優(yōu)選10分鐘-6小時，更優(yōu)選10分鐘-1小時。在一些實(shí)施方案中，以一定的數(shù)量將乙烯加入到反應(yīng)容器以保持超過丙烯和二烯烴單體結(jié)合蒸氣壓的差壓。聚合物的乙烯含量由乙烯差壓對總反應(yīng)器壓力的比例確定。一般情況下采用10-1000psi(70-7000kPa)，最優(yōu)選40-800psi(30-600kPa)的乙烯壓力進(jìn)行聚合工藝。一般在25-250'C，優(yōu)選75-200'C，和最優(yōu)選大于95-200'C的溫度下進(jìn)行聚合。在另一個實(shí)施方案中，生產(chǎn)丙烯與至少一種選自乙烯或(:4.2(^-烯烴的另外烯烴單體的丙烯均聚物或共聚體的方法包括如下步驟l)提供非金屬茂、金屬中心、雜芳基配體催化劑向反應(yīng)器的受控加入，該催4七劑包括助催化劑和非必要地清除劑組分;2)向反應(yīng)器中連續(xù)加入丙烯和非必要地一種或多種獨(dú)立選自乙烯或C4.2oa-烯烴的另外烯烴單體，非必要地與溶劑或稀釋劑，以及非必要地與受控數(shù)量的H2;和3)回收聚合物產(chǎn)物。優(yōu)選地，所述方法是連續(xù)溶液方法?？梢詫⑿路f方法中的助催化劑和非必要清除劑組分獨(dú)立地與催化劑組分在引入反應(yīng)器之前混合，或可以使用單獨(dú)的物流將它們每種獨(dú)立地加入到反應(yīng)器中，導(dǎo)致"反應(yīng)器中的"活化。清除劑組分是本領(lǐng)域已知的且包括，但不限于，包括鋁氧垸的垸基鋁化合物。清除劑的例子包括，但不限于，三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、甲基鋁氧垸(MAO)、和其它鋁氧烷，該其它鋁氧垸包括，但不限于，MMAO-3A、MMAO-7、PMAO-IP(都購自AkzoNobel)。如先前所述，上述方法可非必要地使用多于一個反應(yīng)器。第二反應(yīng)器的使用特別用于那些實(shí)施方案，其中采用另外的催化劑，特別是齊格勒-納塔或鉻催化劑，或金屬茂催化劑，特別是CGC。第二反應(yīng)器典型地具有另外的催化劑。通過工藝條件的合適選擇，該合適選擇包括催化劑選擇，可以生產(chǎn)具有定制性能的聚合物。對于請液聚合方法，特別是連續(xù)溶液聚合，在穩(wěn)態(tài)下乙烯濃度的優(yōu)選范圍是小于總反應(yīng)器內(nèi)容物的約0.02wt。/。-總反應(yīng)器內(nèi)容物的約5wt%，和聚合物濃度的優(yōu)選范圍是反應(yīng)器內(nèi)容物的約10wtn/。-反應(yīng)器內(nèi)容物的約45wt。/?；蚋?。一般情況下，催化劑效率(按照每克過渡金屬生產(chǎn)的聚合物克數(shù)表達(dá))隨溫度的增加和乙烯濃度的降低而降低。此外，聚合物產(chǎn)物的分子量一股隨增加的反應(yīng)器溫度降低并隨降低的丙烯和乙烯濃度而降低。也可以加入鏈轉(zhuǎn)移化合物，特別是通過加入H2控制聚烯烴的分子量。氣相方法是連續(xù)方法，該方法提供對反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)物的連續(xù)供應(yīng)和產(chǎn)物從反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的脫除，因此在反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中在宏觀尺度上提供穩(wěn)態(tài)環(huán)境。根據(jù)己知技術(shù)容易由在減壓和非必要地高溫下曝露(脫揮發(fā)份)回收產(chǎn)物。典型地，在大于5(TC，優(yōu)選約60'C-約110'C，更優(yōu)選約70'C-約IIO'C的溫度下操作氣相方法的流化床。許多專利和專利申請描述了氣相方法，特別是USP4,588,790;4,543,399;5,352,749;5'436，304;5,405,922;5,462,999;5,461,123;5,453,471;5,032,562;5,028,670;5,473,028;5,106,804;5,556,238;5,541,270;5,608,019;5,616，661;和EP申請659,773;692,500;780,404;697,420;628,343;593,083;676,421;683,176;699,212;699,213;721,798;728;150;728,151;728，771;728,772;735,058;和PCT申請WO-94謂32、WO-94/25497、WO-94/25495、WO-94/28032、WO-95/13305、WO-94/26793、WO陽95/07942、WO-97/25355、WO-93/11171、WO-95/13305和WO-95/13306。應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案制備的聚合物具有許多有用的應(yīng)用。例如，可以使用所有的常規(guī)聚烯烴加工技術(shù)制備從聚合物生產(chǎn)的制造制品。有用的膜制品包括流延膜、吹制膜、壓延膜和擠出涂敷膜(包括多層膜、溫室膜、包括透明收縮膜的收縮膜、層壓膜、雙軸拉伸膜、擠出涂層、襯里、透明襯里、纏繞膜和農(nóng)用膜)?？梢愿鶕?jù)USP5,685，128中描述的膜結(jié)構(gòu)和制造方法制備單層和多層膜。根據(jù)本發(fā)明制備的膜具有許多功用，該功用包括纏繞膜如組織纏繞物、集束瓶狀水纏繞物；透明膜如糖果袋、面包袋、信封窗膜；食品和特種包裝膜，如產(chǎn)品袋、肉包裹物、奶酪包裹物等；小藥袋如奶袋，箱中袋如葡萄酒和其它verical填充和密封技術(shù)，如由Dow,DuPont和Exxon教導(dǎo)的那些。收縮膜也在本發(fā)明的范圍內(nèi)，和可以使用各種技術(shù)，如雙泡膜、拉幅機(jī)框技術(shù)、雙軸取向技術(shù)(如由Pahlke教導(dǎo)的那些)帶j備這些膜。本發(fā)明的膜也可以是彈性的。關(guān)于吹制膜應(yīng)用，包括？*和/或P/E^^聚合物的膜顯示優(yōu)異的光學(xué)性能，如低光霧度和高光澤，和在可比乙烯含量下比傳統(tǒng)齊格勒-納塔催化聚丙烯更好的韌性(如撕裂和落鏢)。這些特性見圖和實(shí)施例。此外，從P和/或P/E+聚合物制備的吹制膜顯示優(yōu)異的熱粘性和熱密封性能(如與可比齊格勒-納塔催化聚丙烯相比，前者的寬溫度窗和后者的低密封溫度，甚至當(dāng)后者具有更高的乙烯含量時)。.*和？/￡*聚合物也用于電線和電纜涂料操作、電纜和電纜護(hù)套、包括低，中和高電壓電纜護(hù)套、用于電線和電纜動力應(yīng)用的半導(dǎo)層、電線和電纜絕緣層，特別是中和高電壓電纜絕緣層、通信電纜夾套、光纖夾套、以及用于真空成形操作的片擠出。此夕卜，P^P/E-聚合物可用于泡沫，該泡沫包括高強(qiáng)度泡沫、軟泡沫、硬質(zhì)泡沫、交聯(lián)泡沫、用于緩沖應(yīng)用的高強(qiáng)度泡沬、和隔聲泡沫、吹塑瓶、冷凍食品包裝；關(guān)A成形、特別是杯和盤、托盤和容器；注塑；吹塑；管子，該管子包括飲用水管和高壓管；和汽車部件。熟練技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識到在此公開的新穎聚合物和組合物的其它用途。也合適地制備包括如下物質(zhì)的有用組合物根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的P吖卩/或？/￡*聚合物和至少一種其它天然或合成聚合物。優(yōu)選的其它聚合物包括，但不限于，熱塑性塑料，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括高抗沖聚苯乙烯)、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、其它烯烴共聚物(特別是聚乙烯共聚物)和均聚物(如使用常規(guī)多相催化劑制備的那些)。例子包括由USP4,076，698的方法制備的聚合物、如在USP5，272，236中描述的其它線性或基本線性聚合物、及其混合物。其它基本線性聚合物和常規(guī)OthersubstantiallyHDPE禾Q/或LDPE也可用于熱塑性組合物。在本發(fā)明的一個方面，P"nP/E^^聚合物用于寬范圍的應(yīng)用，其中良好的光學(xué)性能是有益的。根據(jù)ASTMD-1746測量光澤。根據(jù)ASTMD-1003測量光霧度和根據(jù)ASTMD-2457測量透明度。采用P"nP/E*聚合物，可以生產(chǎn)光霧度小于10%的膜。此外，這些聚合物也可以生產(chǎn)透明度大于91%的膜。—如果需要或必須，可以將單獨(dú)的或者與一種或多種其它聚合物(如*和？/￡*聚合物以外的聚合物)結(jié)合的？*和？疋*聚合物與各種添加齊1」，如抗氧化劑、紫外吸收劑、抗靜電劑、成核劑、潤滑劑、阻燃劑、防*^連劑、著色劑、無機(jī)或有機(jī)填料等共混?？梢詫巧卩P/E+聚合物與其它聚合物共混以形成本發(fā)明的膜層。用于與P"卩P/E^^聚合物共混的合適聚合物是從各種供應(yīng)商市購的和包括，但不限于，其它聚烯烴如乙烯聚合物(如低密度聚乙烯(LDPE)、ULDPE、中密度聚乙烯(MDPE)、LLDPE、HDPE、均勻支化的線性乙烯聚合物、基本線性乙烯聚合物、接枝改性乙烯聚合物乙烯-苯乙烯共聚體、乙烯醋酸乙烯酯共聚體、乙烯丙烯酸共聚體、乙烯乙酸乙酯共聚體、乙烯甲基丙烯酸共聚體、乙烯甲基丙烯酸離子交聯(lián)聚合物等)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、常規(guī)聚丙烯(如均聚物聚丙烯、聚丙烯共聚物、無規(guī)嵌段聚丙烯共聚體等)、熱塑性聚氨酯、聚酰胺、聚乳酸共聚體、熱塑性嵌段聚合物(如苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯乙烯-丁烯苯乙烯三嵌段共聚物等)、聚醚嵌段共聚物(如PEBAX)、共聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合物(如HYTEL)、乙烯一氧化碳共聚體(如乙烯/一氧化碳(ECO)、共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)共聚體、乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)共聚體、乙烯/醋酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)共聚體和苯乙烯/一氧化碳(SCO))、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯化聚乙烯等及其混合物。換言之，用于本發(fā)明實(shí)施的聚烯烴可以是兩種或更多種聚烯烴的共混物，或一種或多種聚烯烴與一種或多種聚烯烴以外聚合物的共混物。如果用于本發(fā)明實(shí)施的聚烯烴是一種或多種聚烯烴與一種或多種聚烯烴以外聚合物的共混物，則聚烯烴構(gòu)成共混物總重量的至少約lwt%，優(yōu)選至少約50wt。/。和更優(yōu)選至少約90wt°/0。在一個實(shí)施方案中，將一種或多種P^和P/E+聚合物與常規(guī)聚丙烯聚合物共混。用于本發(fā)明的合適常規(guī)聚丙烯聚合物，包括無規(guī)丙烯乙j;希聚合物，購自多個制造商，例如，MontellPolyolefins禾HExxonChemicalCompany。以名稱ESCORENE和ACHIEVE提供來自Exxon的合適常規(guī)聚丙烯聚合物。用于本發(fā)明的合適接枝改性聚合物是本領(lǐng)域公知的，和包括帶有馬來酸酐和/或另一種含羰基、烯屬不飽和有機(jī)基團(tuán)的各種乙烯聚合物。代表性接枝改性聚合物描述于USP5,883,188，如由馬來酸酐接枝改性的均勻支化乙烯聚合物。用于本發(fā)明的合適聚乳酸(PLA)是文獻(xiàn)中公知的(如參見D.M.Bigg等人,"共聚物比例對聚乳酸共聚物結(jié)晶度和性能的影響",ANTEC'96，pp.2028-2039;WO90/01521;EP0515203A和EP0748846A2。合適的聚乳酸聚合物由CargillDow以名稱EcoPLA商業(yè)提供。用于本發(fā)明的合適熱塑性聚氨酯聚合物以名稱PELLETHANE購自TheDowChemical.Company?？梢允褂霉母邏鹤杂苫酆戏椒ㄖ苽浜线m的聚烯烴一氧化碳共聚體。然而，也可以釆用所謂的均相催化劑體系如以上描述和提及的那些制造它們?？梢杂杀绢I(lǐng)域已知的任何技術(shù)制造合適的自由基引發(fā)高壓含羰基乙烯共聚物如乙烯丙烯酸共聚體，該任何技術(shù)包括由和Thomson和Waples在USP3,520、861,4,988,781、4，599，392和5,384，373中教導(dǎo)的方法。用于本發(fā)明的合適乙烯醋酸乙烯酯共聚體購自多個供應(yīng)商，該供應(yīng)商包括ExxonChemicalCompany禾口DuPontChemicalCompany。合適的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚體購自各個供應(yīng)商。合適的乙烯/丙烯酸共聚體以名稱PRIMACOR購自TheDowChemicalCompany。合適的乙烯/甲基丙烯酸共聚體以名稱NUCREL購自DuPontChemicalCompany?？梢愿鶕?jù)公知技術(shù)將聚乙烯氯化而制備氯化聚乙烯(CPE)，特別是氯化基本線性的乙烯聚合物。優(yōu)選地，氯化聚乙烯包括等于或大于30wt。/。氯。用于本發(fā)明的合適氯化聚乙烯由TheDowChemicalCompany以名稱TYRIN商業(yè)提供。P+和P/E申聚合物，如果是彈性的，也可以成形或制造為彈性膜、涂層、片材、條、帶子、帶狀物等。本發(fā)明的彈性膜、涂層和片材可以由本領(lǐng)域已知的任何方法制造，該方法包括吹泡工藝(如簡單泡以及2又軸取向技術(shù)如捕集泡、雙泡和拉幅機(jī)分幅)、流延擠出、注塑工藝、熱成形工藝、擠出涂敷工藝、型材擠出、和片材擠出工藝。簡單吹制泡膜工藝，例如，描述于TheEncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk-Qthmer,第三版，JohnWiley&Sons,紐約，1981,Vol.16，pp.416-417和Vol.18,pp.191-192。流延擠出方法，例如，描述于ModernPlastics1989年10月中旬百科全書期，66巻，11號，256-257頁。注塑，熱成形，擠出涂敷，型材擠出，和片材擠出工藝，例如，描述于PlasticsMaterialsandProcesses,SeymourS.Schwartz禾口SidneyH.Goodman,VanNostiandReinholdCompany,紐約，1982,pp.527-563,pp.632-647,和pp.596掘。.P巧卩P/E"x聚合物不僅僅可以與一種或多種其它聚合物共混，而且它們也可以與各種添加劑如成核劑、澄清劑、剛度和/或結(jié)晶速率劑共混。在常規(guī)物質(zhì)中并以常規(guī)數(shù)量使用這些試劑。也可以通過在反應(yīng)后的操作中向聚合物鏈中加入一種或多種官能團(tuán)，如通過使用官難化疊氮化物，而官能化P申和P/E"^聚合物。非必要地，可以將P"^和P/E^-聚合物經(jīng)歷反應(yīng)后處理，如交聯(lián)、減粘等。減粘特別用于降低高分子量聚合物的粘度。也以常規(guī)方式使用這些后處理。給出如下實(shí)施例以說明本發(fā)明的各種實(shí)施方案。它們并不會如在此另外所述和要求那樣限制本發(fā)明。所有的數(shù)值是近似值。當(dāng)給出數(shù)字范圍吋，應(yīng)當(dāng)理解除非另外說明，在范圍以外的實(shí)施方案仍然在本發(fā)明的范圍內(nèi)。在以下實(shí)施例中，由許多方法表征各種聚合物。也獲得這些聚合物的性能數(shù)據(jù)。如果適用則根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)，或已知程序進(jìn)行大多數(shù)方法或測試。除非另外說明，所有的份數(shù)和百分比按重量計(jì)。圖12A-J說明在如下實(shí)施例中描述的各種催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。具體實(shí)施例方式在采用純的干燥氮?dú)鈨艋屯ㄟ^裝有活性氧化鋁和氧化鋁負(fù)載混合金屬催化劑(Q-5催化劑，購自EngelhardCorp)之后，使用四氫呋喃(THF)、乙醚、甲苯、己烷、和ISOPARE(可從ExxonChemicals獲得)。除非另外說明，使用嚴(yán)格干燥和脫氧的溶劑，在氮?dú)饣驓鍤獾亩栊詺夥障?，使用手套箱、高真空、或ScWenk技術(shù)進(jìn)行催化劑組分的所有合成和處理。MMAO-3A,PMAO，和PMAO-IP可以購自Akzo-NobdCorporation。(^Me4SiMe，NtBuYri〖n4-l,3-戊二烯V催化劑A)的合成可以根據(jù)USP5,556，928的實(shí)施例17合成催化劑A。二甲基甲硅烷基〖2-甲基-s-引達(dá)省基)(叔丁基酰氨基條1,3-戊二烯(催化劑B)的合成根據(jù)USP5,965,756的實(shí)施例23合成催化劑B。(1^-0,1-二甲基乙基)-1,1-二對甲苯基-1-((1.2.3.33.7&-11)-3-(1,3-二氫-2&異n引哚-2-基)-lH-茚-l-基、硅烷胺并-(2-VN-)二甲基鈦(催化劑C、的合成(1)二氯(N-(l，l-二甲基乙基)-U-二(對甲苯基)-l-((l,2,3，3a,7a-rO-3-(U-二氫-2H-異吲哚-2-基)-lH-茚-l-基)硅垸胺并-(2-)-N-)-鈦的制備(A)^(叔丁基)-^[-(1，1-對甲苯基)-1-(3-(1,3-二氫-2&異11引哚-2-基)-1H-茚基)甲硅垸基)胺的制備向溶于20mLTHF的1.70g(5.35mmol)N-(叔丁基)-N-(l-氯-l，i-二(3-對甲苯基)甲硅垸基胺加入溶于20mLTHF的1.279g(5.35mmol)l-(lH-3-茚基)-l-(2,3-二氫-lH-異二氫吲哚基)鋰鹽。在加入之后，將反應(yīng)混合物攪拌9小時并隨后在減壓下除去溶劑。將殘余物采用40mL己烷萃取和過濾。在減壓下除去溶劑，得到為灰色固體的2.806產(chǎn)物。'H(C6D6)5:1.10(s,9H)，2.01(s，3H),2.08(s，3H)，4.12(d，1H,VH.n=1.5Hz),4.39(d，1H,Vh-h-11.1Hz),4.57(d,1H,Vh.h-11.7Hz)，5.55(d,1H,、-h-2.1Hz)，6.9-7.22(m,10H),7.56(d，1H,Vh.h=7.8Hz),7.62(d，1H，VH-h=6.9Hz)，7.67(d,1H,Vh.h=7.8Hz)，7.83(d，1H，Vh-h=7.8Hz).'〗cVh)(c6d6)s:21.37,21.43,33.78,41.09,50.05，56.56,104,28,120.98,122.46,123.84，124.71,124.84，126.卯，128.29，128.52,129.05，132.99,133.68,135.08,135.卯，136.01，138.89，139.05,139.09，141.27，146.39,148.48.(8)^(叔丁基)-^(1,1-對甲苯基)-1-(1,3-二氫-2^1-異吲哚-2-基)-111-茚基)甲硅烷基)胺、二鋰鹽的制備向包含2.726g(5.61mmol)N-(叔丁基)-N-(1,1-對甲苯基)-1-(3-(1，3-二氫-2H-異吲哚-2-萄-lH-茚基)甲硅垸基)胺的50mL己垸溶液中加入7.4mL1.6Mn-BuLi溶液。在n-BuLi的加入期間，出現(xiàn)黃色沉淀物。在攪拌6小時之后，將黃色沉淀物收集在玻璃料上，采用2x25mL己烷洗滌，和在減壓下干燥以得到2.262g為黃色粉末的產(chǎn)物。'H(C6D6)5:1.17(s,9H),2.30(s,6H)，4.51(s,4H)，6.21(s，1H),6.47(m,2H〉，6.97(d,4H，VH-H=8.1Hz)，7.15(m,2H)，7.23(m,2H)，7.50(m，1H),7.81(d，4H，VH-H=7.8Hz)，8.07(d,1H，/H.H=7.2Hz).I3C{'H}(C6D6)5:21.65，38.83,52.46，59.82,95.33,12.93,114.15，115.78，118.29,122.05，122.60，124.16,124.78,126.94,127.30,133.06,134.75，137.30,141.98,148.17.(C)二氯(N-(l,l-二甲基乙基)-l,l-二對甲苯基-l-((l,2,3，3a,7a-ri)-3-(l,3-二氫-2H-異吲哚-2-基)-lH-茚-l-基)硅垸胺并-(2-)-N-)鈦的制備在干燥箱中將1.552g(4.19mmol)TiCl3(THF)3懸浮在20mLTHF中。向此溶液中在1分鐘內(nèi)加入溶于30mLTHF的2.206g(4.19mmol)N-(叔丁基)-N-(l，l-對甲苯基)-l-(l,3-二氫-211-異吲哚-2-基)-恥茚基)甲硅烷基)胺、二鋰鹽。然后攪拌溶液60分鐘。在此時間之后，加入0.76gPbCl2(2.75mmol)并攪拌溶液60分鐘。然后在減壓下除去THF。將殘余物首先采用60mL二氯甲垸萃取和過濾。在減壓下除去溶劑，留下結(jié)晶固體。加入己烷(30mL)并攪拌黑色懸浮液10小時。將固體收集在玻璃料中，采用30mL己烷洗滌和在減壓下干燥以得到2.23g為深紫色固體的所需產(chǎn)物。'H(THF-ds)5:1.40(s，9H),2.46(s，3H)，2.48(s,3H)，5.07(d,2H，VH.H-12.3Hz)，5.45(d，2H,VH-H=12.6Hz)，5.93(s，1H),6.95(d,1H，VH-H=9.0Hz)，7.08(d,1H,VH-H-7.8Hz),7.15-7.4(m,9H)，7.76(d，1H，VH-h=7.8Hz),7.82(d，1H，VH.H=7.5Hz)，8.05(d，1H,Vh.h-8.7Hz)."C('H〉(THF-dg)S:21.71，21.76，33.38,56.87，61.41,94.5，107.95,122.86，125.77,126.68,127.84,127.92,128.40，128.49，129.36,129.79,131.23，131.29，135.79,136.43,136.73,141.02,141.22,150.14.(2)(1<[-(1,1-二甲基乙基)-1，1-二對甲苯基-1-((1,2,3,33,7&-11)-3-(1，3-二氫-2H-異吲哚-2-基)-lH-茚-l-基)硅垸胺并-(2-)-N-)二甲基鈦的制備在干燥箱中，將0.50g二氯(N-(l,l-二甲基乙基)-l，l-二對甲苯基(1,2，3,3a,7a-")-3-(1,3-二氫-2H-異吲哚-2-基)-lH-茚-l-基)硅垸胺并-(2-)-N-)鈦配合物(0.79mmol)溶于30mL二乙醚。向此溶液中，滴加1.14mL(1.6mmol)MeLi(在醚中1.6M)同時在1分鐘內(nèi)攪拌。在完成MeLi的加入之后，攪拌溶液1.5小時。在減壓下除去二乙醚并將殘余物采用45mL己烷萃取。在減壓下除去己垸，得到紅色結(jié)晶材料。將此固體溶于約7mL甲苯和25mL己烷，過濾，和將溶液放入冰箱(-27°C)2天。然后潷析溶劑和將獲得的晶體采用冷的己垸洗滌和在減壓下干燥以得到156mg產(chǎn)物。'H(C6D6)5:0.25(s,3H),0.99(3H),1.72(s，9H),2.12(s,3H),2.15(s，3H)，4.53(d,2H，Vh.h-11.7Hz)，4.83(d,2H,Vh.h=11.7Hz),5.68(s,1H),6,72(dd,1H,Vh.h-8.6Hz,，VH.H-6.6Hz),6.9-7.2(m，1H),7.30(d,1H,VH-H=8.6Hz).7.71(d,1H,VH.H=8.5Hz),7.93(d,1H,Vh.h=7.8Hz),8.11(d,1H,VH-H=7.8Hz)."C{'H}(C6D6)5:21.45,21.52,35.30,50.83,56.03,56.66,57.65，83.80,105.64，122.69,124.51,24.56,125.06,125.35,127.33,128.98,129.06，129.22,133.51,134.02,134.62，136.49,136.84,137.69,139.72，139.87，143.84.(1H-環(huán)五m菲-2-基仁甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二甲基鈦f催化劑D)的合成可以根據(jù)USP6,150，297的實(shí)施例2合成催化劑D。外消旋4二甲基甲硅烷基雙(1-〖2-甲基-4-苯基)茚基1鋯(1,4-二苯基-1.3-丁二烯)N崔化劑E)的合成可以根據(jù)USP5,616,664的實(shí)施例15合成催化劑E。外消旋-[1,2-乙烷二基雙(1-茚基)條(1.4-二苯基-U-丁二烯V催化劑F)的合成可以根據(jù)USP5,616,664的實(shí)施例11合成催化劑F。催化劑G的合成舒^-二伊^^,.在千燥箱內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。向包含攪拌棒的500mL圓底燒瓶中加入200mL甲苯和LiNMe2(21g,95%，0.39mol)。在2h內(nèi)緩慢加入HfCU(29.9g,0.093mol)。溫度達(dá)到55。C。將混合物在環(huán)境溫度下攪拌過夜。濾出LiCl。從產(chǎn)物仔細(xì)蒸餾出甲苯。通過采用連接到冷(-78。C)接收燒瓶的真空轉(zhuǎn)移線路的蒸餾達(dá)到最后精制。在干燥箱外在ScWenk線上進(jìn)行此工藝。在110-12(TC下在300-600微米下蒸餾材料。收集19.2g白色固體。2-^教基-6-泰基/^齊.在干燥箱內(nèi)部，將萘基硼酸(9.12g，53.0mmol)和Na2C03(l1.64g，110mmol)溶于290mL脫氣的4:1H20/MeOH。將此溶液加入到8g(43mmol)2-溴-6-甲?；拎ず?10mg(0.7mmol)Pd(PPh3)4的在290mL脫氣甲苯中溶液中。將加料的反應(yīng)器從干燥箱取出，在N2保護(hù)下的同時和連接到室內(nèi)&線路。將兩相溶液劇烈攪拌和加熱到70'C下4h。在冷卻到RT時，分離有機(jī)相。將水層采用3x75mLEt20洗滌。將結(jié)合的有機(jī)萃取物采用3x100mLH20和lxlOOmL鹽水洗滌和通過Na2S04千燥。在真空下除去揮發(fā)性物質(zhì)之后，通過采用己烷的研碎來精制獲得的淡黃色油。從熱己烷溶液使分離的材料再結(jié)晶和最終得到8.75g，收率87%。mp65-66'C。'HNMR(CDClj)57.2-8:3(m，IOH)，10.25(s，1H)ppm.13CNMR(CDC13)120.3,125.64,125.8'126.6,127.26，128.23，129.00,129.74，130.00，131.39，134.42，37.67,137.97，153.07,160.33，194.23ppm.6-荼吝松淀；(2,6-二；兩基苯^)f應(yīng)向干燥、500mL的3頸圓底燒瓶中加入在238mL無水THF中的5.57g(23.9mmol)2-甲?；?6-萘基卩比啶禾卩4.81g(27.1mmol)2,6-二異丙基苯胺的溶液，該溶液包含3A分子篩(6g)和80mg的p-TsOH。在N2下進(jìn)行反應(yīng)器的加載。反應(yīng)器裝酉己有冷凝器、頂部機(jī)械攪拌器和熱電偶管。將混合物在N2下加熱到回f荒12h。在過濾和真空下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的脫除之后，采用己烷研碎粗制棕色油。將產(chǎn)物濾出并采用冷己垸清洗。輕微米色固體重6.42g。不進(jìn)行進(jìn)一行的精制。mpl42-144'C。'H,R(CDCh)51.3(d，12H),3.14(m，2H),7.26(m，3H)，7.5-7.6(m，5H),7.75-7.8(m，3H),8.02(mIH)，8.48(m，2H)ppm.13CNMR(CDC13)23.96,28.5，119.93,123.50,124.93,125.88，125.94,126.49，127.04，127.24，128.18,128.94,29.7，131.58,134.5，137.56,137.63，138.34,148.93,154.83,159.66，163.86ppm.(^-荼基；膽淀萄-A^，6-二^^"^^基)，/,:向裝配有機(jī)械攪拌器和N2噴霧的250mL的3頸燒瓶中加入6-萘基吡啶-2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺(6.19mg,15.8mmol)和80mL無水脫氣Et20。將溶液冷卻至U-78。C同時在10mhi內(nèi)滴加苯基鋰(13.15mL環(huán)己烷中1.8M,23.7mmol)。在lh內(nèi)升溫到RT之后，將溶液在RT下攪拌12小時。然后采用50mL的aq.NH4C1使反應(yīng)驟冷。將有機(jī)層分離，采用鹽水和H20洗滌，然后通過Na2S04干燥。使用Biotage色譜系統(tǒng)(柱#FKO-1107-19073,5%THF/95。/。己烷)，將產(chǎn)物分離為無色油。通過在50mL己烷中溶解粗制油進(jìn)行色譜分析。采用2x25mL批次物，使用對于每次運(yùn)行的一半己烷原液進(jìn)行精制。分離7.0g油(93^收率)。'HNMR(CDCh)SO.卯(d,12H)，3.0(m,2H),4.86(s，1H)，5.16(s,1H),7.00(m,3H)，7.1-7.6(m,12H)，7.8-7.88(m,2H)，7.91-7.99(d,1H)ppm.l3CNMR(CDC13)24.58，28.30，70.02，121.14，123.62，123.76,123.95,125.71,126.32，126.55,126.74，127.45，128.04,128.74,129.47，131.66,134.49，137.4,138.95，142.68，143.02,143.89,159.36,162.22ppm./剪眾淑C7-(7W^2^:在干燥箱內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。向100mL圓底燒瓶中加入Hf(Nme2)4(2.5g，5.33mmol)、30mL戊垸和攪拌棒。將胺l溶于40mL戊烷，然后加入到Hf(Nme2)4的攪拌溶液中。將混合物在環(huán)境溫度下攪拌16h(過夜)。將淡黃色固體濾出和采用冷戊烷清洗。粉末的干燥重量是2.45g。從濾液收集重0.63g的第二收獲物?？傮w收率是74%。'HNMR(C6D6)50.39(d,3H,J=6.77Hz),1.36(d，3H，J=6.9Hz)，1.65(d，3H，J=6.68Hz),1.76(d,3H，J=6.78Hz)，2.34(brs，6H)，2.80(brs，6H)，2.95(brs，6H),3.42(m,1H,J=6.8Hz),3.78(m,1H，J-6.78Hz),6.06(s，1H),6.78(m,2H)，6.94(m,1H),7.1-7.4(m，13H)，7.8(m，2H)ppm./^眾fyc:在干燥箱內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。向100mL圓底燒瓶中加入70mL戊烷和15mL己烷溶液中的2.0M三甲基鋁。將溶液冷卻到-4(TC。以小部分在5-10分鐘內(nèi)加入來自先前反應(yīng)的鉿三酰胺化合物(1.07g,1.28mmol)。在加入時，形成白色凝膠狀殘余物。在45-60min之后，反應(yīng)變黃且細(xì)的黃色粉末從混合物沉淀。在2.5h的總反應(yīng)時間之后，過濾混合物和將615mg催化劑G分離為亮黃色粉末。不進(jìn)行進(jìn)一步的精制。'HNMR(C6D6)S0.5(d，3H,J-6.73Hz),0.79(s,3H)，1.07(s,3H)，1.28(d，3H,J-6.73Hz),1.53(m,6H),3,37(m,1H,J=6.75Hz),3.96(m,1H,J-6.73Hz),6.05(s,1H),6,50(d，1H,J"7,75Hz),6.92(t,1H,J-7.93Hz),7.1-7.59(m,12H),7.6(d,m)，7.8-8.0(m,2H)，8.3(n、，1H),8.69(d,1H,J一7.65Hz)ppm.4崔儀劑H的合成在N2T，向冷卻到-40'C在132mL無水脫氣Et20中的9-溴菲(10.36mg，41mmol)的溶液中，加入在己烷中27mL(43.2mmol)1.6M的n-BuLi溶液。將溶液起漩渦以混合并使得在-40'C下反應(yīng)3小時，在此期問無色晶體從溶液沉淀。向冷卻到-40'C在130mLEt20中的6-萘基吡卩定-2-(2，6-二異丙基苯基)亞胺(10.6g,27.04mmol)的充分混合溶^夜中加入為漿態(tài)的9-菲基鋰。在1h內(nèi)升溫到環(huán)境溫度之后，將溶液在環(huán)境溫度下攪拌2小時。然后將反應(yīng)采用aq,NH4Cl驟冷，和經(jīng)歷含水/有機(jī)整理。將有機(jī)洗滌物結(jié)合和通過Na2S04干燥。在采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫除揮發(fā)性物質(zhì)時，產(chǎn)物從溶液中沉淀。采用冷己烷清洗分離的固體。使用室內(nèi)真空使材料在70'C下真空干燥過夜。將干燥的材料分離為白色固體，對于80。/。收率重12.3g。分離重0.37g的第二收獲物。Mpl66-168。C。'HNMR(C6D6)5.08(dd，12H),3.43(m,2H)，5.47(m，1H)，6.16(d,1H)，7.0-7.8(m,14H),S.2(d，IH),8.5-8.6(m,4H)，ppm.13CNMR(CDC1》24.68，28.22，68.87,120.56,22.89，123.63，123.73，124.07，124.J,125.5，125.59，126.24,126.42,126.52,126.76,26.83,126.9,127.05,127.14,128.0,128.55，129.49，129.55，130.67，130.71,131.52,131.55,132.24'134.39,137.57，143.31,159.1，162ppm.在干燥箱內(nèi)部，向六個不同特氟隆-螺桿封頭的玻璃壓力管反應(yīng)器每個加入Hf(Nme2)4(1.55g，4.37mmol,總共9.3g，26.2mmol)、lOmL甲苯和從以上先前過程分離的配體(2.1g,3.68mmo1，總體12.6g，22.1mnid)。將緊密密封的反應(yīng)器從干燥箱取出和放入溫度.設(shè)定為125'C的加熱器塊。將反應(yīng)器管加熱過夜(16h)。將冷卻的管送入干燥箱和在500mL圓底燒瓶中結(jié)合反應(yīng)器管的內(nèi)容物。將燒瓶放置在真空下以除去二甲胺和甲苯。將留下的淡黃色/綠色固體采用1251^L冷戊烷清洗和過濾，對于65%收率得到13.6g的淡黃色粉末。獵眾,i/i/:在干燥箱內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。向500mL廣口瓶中加入250mL戊烷和在剛剛以上說明過程中分離的鉿酰胺(13.6g，15.5mmo1)。將混合物冷卻到-40'C。向攪拌混合物中緩慢加入70mL己烷溶液中的2.0M三甲基鋁(140mmd)。在3h之后，反應(yīng)變黃且細(xì)的粉末從混合物沉淀。然后將混合物冷卻到-40'C和過濾。將初始收集的產(chǎn)物采用2x60mL冷戊垸清洗。分離10.24g按'HNMR純度〉99。/。的催化劑H(840/。收率)。硼酸Armeenium「四(五氟苯基)硼酸甲基雙(氫化牛脂烷基)銨l的合成可以從ARMEEN⑧M2HT(購自Akzo國Nobel)，HCI,和Li[B(C6F5)4]根據(jù)USP5,919,983的實(shí)施例2制備硼酸Armeenium。通用1加侖連續(xù)溶液丙烯/乙烯I.共聚過程將精制甲苯溶劑、乙烯、氫氣、和丙'Jf提供到裝配有溫度控制用夾套和內(nèi)部熱電偶的1加侖反應(yīng)器。由質(zhì)量流量控制器測量到反應(yīng)器的溶劑進(jìn)料。變速膜式泵控制溶劑流量和提高加到反應(yīng)器的溶劑壓力。由質(zhì)量流量計(jì)測量丙烯進(jìn)料和由變速膜式泵控制流動。在泵排出側(cè)，取側(cè)線物流以提供用于催化劑注入管線和反應(yīng)器攪拌器的沖洗物流。將剩余的溶劑與乙烯和氫氣結(jié)合和輸送到反應(yīng)器。將乙烯物流采用質(zhì)量流量計(jì)測量和由Research調(diào)節(jié)閥控制。質(zhì)量流量控制器用于在乙烯調(diào)節(jié)閥出口輸送氫氣進(jìn)入乙烯物流。通過在進(jìn)入反應(yīng)器之前使用換熱器控制溶劑/單體的溫度。此物流進(jìn)入反應(yīng)器的底部。將催化劑組分溶液使用泵和質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，并與催化劑沖洗溶劑結(jié)合。此物流進(jìn)入反應(yīng)器的底部，但在與單體物流不同的端口。在500psig下采用劇烈攪拌在裝滿液體下操作反應(yīng)器。工藝流是從底部進(jìn)入和頂部出。從反應(yīng)器的所有出料管線是加熱蒸汽管道和保溫的。采用加入少量水停止聚合，并可以在此點(diǎn)加入其它添加劑和穩(wěn)定劑。物流通過靜態(tài)混合器和換熱器流動以加熱溶劑/聚合物混合物。在減壓下除去溶劑和未反應(yīng)的單體，并使用脫揮發(fā)份擠出機(jī)由擠出回收產(chǎn)物。將擠出的條在水下冷卻和切成粒料。采用工藝控制計(jì)算機(jī)控制反應(yīng)器的操作。實(shí)施例1使用金屬茂催化劑E的丙烯/乙烯聚合(對比)采用以上說明的用于1加侖連續(xù)溶液聚合的通用過程。將包含2.6ppmZr的催化劑溶液由催化劑E制備并加入到4L催化劑貯存罐中。將此溶液在連續(xù)流中與在甲苯中包含四(五氟苯基)硼酸Armeenium的溶液的連續(xù)流和在甲苯中PMAO-IP溶液的連續(xù)流結(jié)合，以得到1:1.2:30的總Ti:B:Al比例。在足以保持反應(yīng)器溫度在大約8(TC和聚合物生產(chǎn)率大約3磅每小時的速率下，將活化的催化劑溶液連續(xù)加入到反應(yīng)器中。將聚合物溶液從反應(yīng)器出口連續(xù)除去和與對于每份聚合物溶液包含100ppm水的溶液，和聚合物穩(wěn)定劑(即1000ppmlrgaphos168和1000ppmlrganoxl010每份聚合物)接觸。將獲得的出料物流混合，在換熱器中加熱，和將混合物引入分離器，其中將熔融聚合物與溶劑和未反應(yīng)的單體分離。將獲得的熔融聚合物擠出和在水浴中冷卻之后切成粒料。對于此實(shí)施例，丙烯對乙烯比例是22.0。在l小時時間內(nèi)收集產(chǎn)物樣品，在該時間之后測量每個樣品的熔體流動速率。圖9是對比例l的'3CNMR，和它展示在15ppm附近區(qū)域中不存在區(qū)域-誤差峰。實(shí)施例2-6相似于實(shí)施例1進(jìn)行實(shí)施例2-6.，區(qū)別如以下表2-6-1和2-6-2中另夕卜說明。列出催化劑E用于對比目的。圖8是實(shí)施例2丙烯/乙烯共聚物產(chǎn)物的13CNMR光譜。圖2A和2B顯示對比例1和實(shí)施例2丙烯/乙烯共聚物DSC加熱曲線的比較。表2-6-1-聚合條件實(shí)施例反應(yīng)器SOLVC2流量.C3流量H2流量POLY溫度'c流量LB/HRLB/HRSCCMLBS/HRLB/HR生產(chǎn)率l(對比)80.536.00.5011.0003.13280.533.00.206.0020.83.47380.126.00.106.0014.13.09479.926.00,206.0020.13.25580.026.00.306,0026.13.16680,326.00.406.0032.13.32表2-6-2-單體轉(zhuǎn)化率和活性實(shí)施例催化劑C3/C2丙烯乙烯催化劑濃度效率比例轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率ppm(金屬)g金屬每g聚合物l(對比)E22.0025.7%64.80/o2.66,145,9442G30.1753.1%99.1%25.6235,8233H61.0748.70/098.4%55.0225,6664H30.3449.7%99.0%55.0259,545H20.1746.8%98.6%55.0259,2826H15.0048.0%98.7%55.0278,579表2-6-3-聚合物分析數(shù)據(jù)的總結(jié)DSC施例1MFR密度從密度的TgTc,oTc，p(g/10min)(kg/dm3)Cryst.(%)(。C)(。C)(。C)1720細(xì)937.9-26.152.347,621.70.874029.6-24.859.049.332.20.885042.8-10.076.664.542.30.874129.7-23.250.841.620.864818.3-27.130.410.962.00.85819.9-29.6一_表2-6-4-聚合物分析數(shù)據(jù)的總結(jié)續(xù)實(shí)施例△HeCryst.(0/o)Tm，pTm，e△HfCryst.(%)(J/g)(來自He)('c)('C)(J/g)沐自Hf)140.824.791.9114.352.131.6227.116.464.5128.93&023.0345.027.3102.2145.765.339.6430.618.567.4145.642.926.058.75.350.0119.413.07.9表2-6-5-聚合物分析數(shù)據(jù)的總結(jié)續(xù)施例乙烯乙烯區(qū)域-誤差MnMwMWD(wt%)(mol%)*14-16ppm(mol%)(kg/mol)(kg/mol)19.513.60.0058.5117.42.028.211.80.24132.6315.72.435.68.20.46146.0318.32.248.211.80.34138.5305.72，2511.115.80.35613.218.60.37127.5306.82.4表2-6-6-聚合物分析數(shù)據(jù)的總結(jié)續(xù)實(shí)施例%mm*%mr*%rr*198.5501.45298,231.095.68394.3'2.213.43496.3703.63595.30.04.66695.1704.83*校正的PPE+EPE實(shí)施例7-84吏用催化劑B和C的丙烯均聚相似于實(shí)施例1但沒有乙烯進(jìn)行實(shí)施例7-8。過程相似于實(shí)施例1，區(qū)別如下表7-8-1和7-8-2中說明。圖6顯示使用催化劑G制備的實(shí)施例7的丙烯均聚物產(chǎn)物的l3CNMR光譜。圖7顯示使用催化劑H制備的實(shí)施例8的丙烯均聚物產(chǎn)物的。CNMR光譜。兩個光譜顯示高立構(gòu)頭見整度程度，和相對于圖6的圖7擴(kuò)展Y軸刻度更清楚地顯示區(qū)域-誤差峰。圖13A和13B顯示實(shí)施例8丙烯均聚物的DSC加熱和冷卻曲線。表7-8-1-反應(yīng)器條件和催化劑活性實(shí)反應(yīng)器SOLVC3H2POLY催化劑丙烯催化劑效率施溫度'C流量流量流量LBS/HR轉(zhuǎn)化率濃度g金屬每例LB/HRLB/HRSCCM稱重的ppm(金屬)g聚合物799.833.16.001.92.30G38.3%25.6111,60781O0.326.06.002.62.57H42.8%32.5100,987表7-8-2-聚合物分析DSC實(shí)MFR密度從密度的TgTc，oTc，pMnMwNWD施(g/10min)(kg/dm3)Cryst.(%)(,C)('C)('C)(kg/mol)(kg/mol)例71.90.899559.7-6.0104.2100.4U4.6350.82.78250.902162.7-8.1105.7103.3125.5334.02.7實(shí)厶HcCryst.(0/。)Tm,p施(J/g)(來自Hc)(例'c)776.946.6139.7883.650.7144.5*由NMR測j表7-8-3-聚合物分析續(xù)12]M厶HfCryst.區(qū)域-誤差((J/"o/o)(來14-16ppm。C))自Hf)(mol%)*153.593.7562,698158.2100.6612.36092.5.792.i2893.S4.45l.<32"校正的PPE+EPE實(shí)施例9此實(shí)施例展示在此公開的某些實(shí)施例B值的計(jì)算。對比例l的聚合物分析如下。使用VarianUNITYPlus400MHzNMR光譜計(jì)，相應(yīng)于100.4MHz的13(:共振頻率收集數(shù)據(jù)。在松弛劑存在下選擇獲得參數(shù)以保證定量"C數(shù)據(jù)獲得。使用門控'H解耦，每個數(shù)據(jù)文件4000個瞬時峰值電壓，7sec脈沖重復(fù)延遲，24，200Hz的光譜寬度和32K數(shù)據(jù)點(diǎn)的文件大小，采用加熱到130'C的探頭獲得數(shù)據(jù)。由如下方式制備樣品:向1OmmNMR管中的0.4g樣品中加入大約3mL四氯乙烷-d2/鄰二氯苯的50/50混合物，它是在乙酰丙酮鉻(松弛劑)中的0.025M。由采用純氮?dú)獾闹脫Q凈化管子頂部空間的氧氣。采用由熱槍引發(fā)的周期性回流加熱管子和它的內(nèi)容物到150'C使其溶解并均化樣品。在數(shù)據(jù)收集之后，在21.90ppm下將化學(xué)位移內(nèi)部適用于mmmm五單元組。對于丙烯/乙烯共聚物，如下程序用于計(jì)算聚合物中的乙烯百分比。積分區(qū)域確定如下表9-1:用于計(jì)算％乙烯的積分區(qū)域<table>tableseeoriginaldocumentpage72</column></row><table>區(qū)域D計(jì)算如下D=Px(GxQ)/2。區(qū)域E計(jì)算如下E=R+Q+(GxQ)/2。三單元組計(jì)算如下表9-2:三單元組計(jì)算PPP=(F+A-0.5D)/2PPE=DEPE=CEEE=(E-0.5G)/2PEE-GPEP-H摩爾數(shù)P-(B+2A)/2摩爾數(shù)E-(E+G+0.5B+H)/2對于此實(shí)施例，摩爾°/。乙烯計(jì)算為13.6摩爾％。對于此實(shí)施例，三單元組摩爾分率計(jì)算如下-表9-3:三單元組摩爾計(jì)算PPP-0.6706PPE-0.1722EPE=0.0224EEE=0.0097PEE=0.0442EPE-0週1從此，B值計(jì)算為(0.172+0.022+0.044+0.081)/2(.136x.864)=1.36以相似的方式，以下實(shí)施例的B值計(jì)算為表9-4:B-值計(jì)算<table>tableseeoriginaldocumentpage73</column></row><table>實(shí)施例10表10是顯示本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)樣品傾斜度指數(shù)SiJ勺總結(jié)。如表c中所述，在優(yōu)選實(shí)施方案的描述中和在稱為用于TREF的參數(shù)中，制備和測量所有的樣品。本發(fā)明共聚物的傾斜度指數(shù)大于約(-1.2)。在圖14中圖示說明表10的結(jié)果。當(dāng)由TREF檢驗(yàn)結(jié)果時，本發(fā)明的實(shí)施例顯示不尋常和出人預(yù)料的結(jié)果。分布傾向于覆蓋大的洗脫溫度范圍同時得到突出的窄峰。此夕卜，在寬的乙烯引入范圍內(nèi)，峰值溫度Twax接近60'C-65'C。在現(xiàn)有技術(shù)中，對于相似的乙烯引入水平，此峰移動到更高的洗脫溫度與更低的乙烯引入。對于常規(guī)金屬茂催化劑，由如下公式給出丙烯摩爾分率XP對最大峰TREF洗脫溫度TMax的大約關(guān)系Loge(Xp)=-289/(273+Tmax)+0.74對于本發(fā)明共聚物，丙烯摩爾分率的自然對數(shù)LnP大于常規(guī)金屬茂的自然對數(shù)，如由下公式所示LnP>-289/(273+T隨)+0.75表IO:傾斜度指數(shù)結(jié)果的總結(jié)<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>66實(shí)施例UDSC分析顯示使用非金屬茂、金屬中心、吡啶基-胺配體催化劑由溶液聚合方法生產(chǎn)的丙烯/乙烯共聚物的熔融行為，以令人驚奇的方式不同于本領(lǐng)域已知的由金屬茂聚合方法生產(chǎn)的丙烯/乙烯共聚物。與本令員域己知共聚物比較這些共聚物的不同熔融行為不僅僅展示這些材料的新穎性，而且可用于推斷出這些材料對于一些應(yīng)用的某些優(yōu)點(diǎn)。在首先描述DSC分析方法之后，以下討論這些共聚物熔融行為的新穎方面和它們的相關(guān)功用。在DSC分析之前從聚合物除去任何揮發(fā)性材料(如溶劑或單體)。將少量聚合物，典型地5-15毫克精確稱重入具有蓋子的鋁DSC盤。密^t或標(biāo)準(zhǔn)類型的盤子是合適的。然后將包含樣品的盤子放置在DSC池的一側(cè)上，將具有蓋子的空盤放置在DSC池的參考側(cè)上。然后關(guān)閉DSC池，在測試期間使氮?dú)馔ㄟ^池進(jìn)行緩慢凈化。然后將樣品經(jīng)歷按程序的溫度順序，該溫度順序典型地既具有等溫區(qū)段而且其中將溫度編程以在恒定速率工^^荽降低的區(qū)段。在此都使用由TAInstruments制造的熱流類型DSC儀器(如型號2910DSC)獲得在此呈現(xiàn)的結(jié)果。成為熱流DSC基礎(chǔ)的測量原理描述在Turi的第16頁，出處同上。由這樣儀器產(chǎn)生的主要信號是溫度(單位:'C)和作為過去時間函數(shù)的進(jìn)出樣品(即相對于參考樣)的差示熱流(單位:瓦)。熔融是吸熱的并包括相對于參考樣進(jìn)入樣品的過度熱流，而結(jié)晶是放熱的并包括流出樣品的過度熱流。使用銦和其它窄熔融標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)這些儀器。校準(zhǔn)保證溫度刻度正確和用于不可避免熱損失的合適校正。用于半結(jié)晶聚合物DSC分析的溫度程序包括幾個步驟。盡管用于產(chǎn)生在此呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)的溫度程序在一些詳細(xì)方面不同，在整個過程中保持關(guān)鍵步驟不變。第一步驟是初始加熱到足以完全熔融樣品的溫度；對于聚丙烯均聚物和共聚物，即21(TC或更高。此第一步驟也有助于確保聚合物樣品與盤子的優(yōu)異熱接觸。盡管對于在此呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)-例如，加熱速率、上部溫度、和在上部溫度下的保持時間，此第一步驟的詳細(xì)情況不同-在所有的情況下，選擇項(xiàng)足以達(dá)到將所有樣品帶到通常完全熔融開始點(diǎn)與良好熱接觸的此步驟主要目標(biāo)。第二步驟包括在l(TC/min的恒定速率下從至少210'C的上部溫度冷卻到0'C或更低的下部溫度。選擇下部溫度在等于或略低于特定丙烯聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)晶速率在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下變得非常緩慢，因此，另外的冷卻會對結(jié)晶程度具有較小的影響，在檢驗(yàn)隨后的熔融行為之前，此第二步驟用于提供標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶條件。在此下部溫度限度下簡短保持后，典型地l-3分鐘之后，開始第三步驟。第三步驟包括在10'C/mm的恒定速率下將樣品從O'C或更低的溫度(即先前步驟的最終溫度)加熱到210'C或高。此第三步驟用于提供標(biāo)準(zhǔn)熔融條件，如由標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶條件進(jìn)行的那樣。從此第三步驟，gP，從樣品的第二次熔融獲得在此呈現(xiàn)的所有熔融行為。從DSC的輸出數(shù)據(jù)由時間(sec)、溫度('C)、和熱流(瓦)組成。熔融吸熱線分析中的隨后步驟如下。首先，將熱流除以樣品質(zhì)量以得到比熱流(單位W/g)。其次，對基線進(jìn)行構(gòu)造和從比熱流減去以得到減去基線的熱流。對于在此呈現(xiàn)的分析，使用直線基線。將用于基線的溫度下限選擇為在玻璃化轉(zhuǎn)變高溫側(cè)上的點(diǎn)。將用于基線的溫度上限選擇為在熔融吸熱線完成以上約5-l(TC的點(diǎn)。盡管直線基線理論上不存在，但它提供更大的方便性和分析一致性，以及對于熔融比熱為約15-20焦每克或更高的樣品，引入的誤差相地較小。盡管希望結(jié)果的細(xì)致詳細(xì)情況不隨儀器基線的不同規(guī)定而變化，采用直線基線代替更理論上正確的基線并不基本影響以下呈現(xiàn)的任何結(jié)果或結(jié)論。存在許多可以從DSC熔融數(shù)據(jù)提出的數(shù)量。特別用于展示不同聚合物中差異或相似性的數(shù)量是(l)峰值熔融溫度Tmax(°C)，它是在其下減去基線的熱流最大的溫度(在此約定在于進(jìn)入樣品的熱量是正值);(2)熔融比熱Ahm(J/g)，它是通過在基線極限之間通過對時間積分減去基線的熱流(dq/dt)(W/g)獲得的熔融吸熱線下的面積；(3)在峰值熔融溫度下的比熱流(dq/dt)max(W/g);(4)由熔融比熱規(guī)格化的峰值比熱流{(dq/dt)max/Ahm}(sec'1);(5)如下所述定義和計(jì)算的熔融吸熱線第一時刻T1;(6)如下所述定義和計(jì)算的相對于第一時刻T,的熔融吸熱線的方差V,(t^);和(7)方差的平方根V,('C)，它是熔融吸熱線寬度的一個量度。對作為分布的熔融吸熱線的處理是定量計(jì)算其寬度的有用方式。分布為溫度函數(shù)的數(shù)量是減去基線的熱流(dq/dt)。使用微積分學(xué)鏈規(guī)則,(dq/dt)-(dq/Dt)(Dt/dt)，其中(Dt/dt)是加熱速率，可清楚地了解這也是溫度的分布。此分布第一時刻T,的標(biāo)準(zhǔn)定義由如下公式給出，其中在基線極限之間進(jìn)行積分。所有的積分最可靠地由(dq/dt)對時間進(jìn)行，與另外的(dq/Dt)對溫度相對。在如下公式中，(dq/dt)和T是比熱流和在時間t的溫度。j"=j_相對于第一時刻的方差V1隨后標(biāo)準(zhǔn)化定義為1一J詢/単Vj和v,^兩者是熔融吸熱線寬度的量度。在表U-l中顯示本發(fā)明和對比聚合物兩者DSC分析的結(jié)果。所有的樣品是丙烯/乙烯共聚物，例外是樣品1-4和17，它們是均聚物。使用催化劑H在溶液方法中制備聚合物1-16。采用催化劑E在溶液方、去中制備聚合物17-27。由平行測定(聚合物17、20和22)和由成套聚合物結(jié)果的一致性提供試驗(yàn)方法加數(shù)據(jù)分析程序的精度的辦法，在幾乎相同條件下合成該成套聚合物(聚合物1-4、7-9、10-12和13-16)。借助于圖最容易看出熔融行為中的差異。圖15比較樣品8和22a的熔融吸熱線。這兩種丙烯/乙烯共聚物具有幾乎相等的熔融熱和乙烯含量摩爾分率，約71J/g和8摩爾。/。。然而，不管這些相似性，本發(fā)明共聚物(樣品8)的熔融行為令人驚奇地不同于對比共聚物(樣品22a)的熔融行為。當(dāng)在相同熔融熱下比較時，樣品8的熔融吸熱線朝更低的溫度移動并顯著變寬。熔融行為中的這些變化對于本發(fā)明共聚物是獨(dú)特的且是本發(fā)明共聚物的特性。在同等熔融熱下的比較是特別有意義的和相關(guān)的。這是由于同等熔融熱意味著大約相等的結(jié)晶度水平，它依次意味著室溫模量應(yīng)當(dāng)相似。因此，在給定的模量或剛度下，與典型非本發(fā)明共聚物相比本發(fā)明的共聚物具有有用變寬的熔融范圍。來自表ll-l的結(jié)果的圖16-20進(jìn)一步突出與典型共聚物相比本發(fā)明共聚物熔融行為中的差異。對牛所有這五個圖，將數(shù)量作為熔融熱的函數(shù)作圖，它如下所述對進(jìn)行相互比較和干擾功用的是特別有意義的且是相關(guān)基礎(chǔ)。對于這些圖，根據(jù)用于制備聚合物的催化劑類型，金屬茂或非金屬茂類型，將數(shù)據(jù)分成兩個系列。圖16展示對于本發(fā)明的共聚物，峰值熔融溫度如何朝更低的溫度移動。熔融行為的所有變化，其中峰值熔融溫度的此移動僅是一個例子，意味著在主要結(jié)晶元素的晶體片或其它類型水平下在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中存在差異。依次地，結(jié)晶結(jié)構(gòu)中這樣的差異可最合理地來自于微結(jié)構(gòu)的差異，例如，表征本發(fā)明聚合物的不同類型誤插入誤差或更高的B值。不管引起熔融行為中變化的微結(jié)構(gòu)特征的真實(shí)本質(zhì)，在它們自身^E據(jù)中的變化和它們自身證據(jù)的變化在于本發(fā)明的共聚物是新穎的組合物。圖17顯示溫度T^的圖，在該溫度下存在大約1%殘余結(jié)晶度，展示本發(fā)明共聚物熔融行為的另一個令人驚奇的方面。用于轉(zhuǎn)換熔融比熱成公稱wt。/。結(jié)晶度的因子是165J/g-100wt。/。結(jié)晶度。(使用不同的轉(zhuǎn)換因子可改變結(jié)果的詳細(xì)情況但不是實(shí)質(zhì)結(jié)論。)采用此轉(zhuǎn)換因子，樣品灼總結(jié)晶度(單位:wt。/。結(jié)晶度)計(jì)算為100。/。乘以Ahm除以165J/g。和釆用此轉(zhuǎn)換因子，1°/。殘余結(jié)晶度相應(yīng)于1.65J/g。因此，TV。e定義為熔融吸熱線部分積分的上限，使得Ahm減部分積分等于1.65J/g，其中與用于完全積分的相同下限和基線用于此部分積分。令人驚奇地，與金屬茂催化的共聚物相比，對于非金屬茂-催化的共聚物，此1%殘余結(jié)晶度溫度隨乙烯水平的增加(即隨熔融熱的增加)較不快速地向下移動。TV。e的此行為相似于熔融時間最終溫度的行為。圖18顯示作為熔融熱函數(shù)相對于熔融吸熱線第一時刻的方差，對于本發(fā)明共聚物直接展示熔融吸熱線的更大寬度。圖19顯示作為熔融熱函數(shù)由熔融熱規(guī)格化的最大熱流，進(jìn)一步展示熔融吸熱線的變寬。這是由于，在同等熔融熱下，更低的峰值意味著必領(lǐng)將分布加寬以得到相同的面積。大概近似這些熔融曲線為三角形，對于該三角形面積由公式底的一半乘高度給出，貝Ubl/b2-h2/hl。本發(fā)明共聚物顯示多達(dá)四倍的高度降低，意味著寬度的顯著增加。圖20說明本發(fā)明聚合物更寬熔融范圍的有用方面，即在其下最后部分結(jié)晶度消失的速率(單位wty。結(jié)晶度每'C)顯示低于金屬茂聚合物。表11-2中的數(shù)據(jù)展示在實(shí)際意義上熔融吸熱線這種變寬的功用。11-2中的登錄項(xiàng)說明(l)在更低溫度下發(fā)生更大熔融分率所達(dá)到的程度，它對于熱密封和粘合應(yīng)用是重要的，且它對于本發(fā)明共聚物更大；和(2)在更高溫度下結(jié)晶度保持到的程度和在其下最后部分結(jié)晶度消失的速率，它們對于制造操作如熱成形、發(fā)泡、吹塑等可能是重要的，它們兩者對于本發(fā)明共聚物更大。<table>tableseeoriginaldocumentpage79</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>^采用催化劑G3品11-1-到-4,采用催化劑H制備樣品-5到-16，和采用催化劑E制備樣品-17到-24。"Rf的單位:wt。/。結(jié)晶度每'C表ll-2:熔融吸熱線的變寬<table>tableseeoriginaldocumentpage80</column></row><table>實(shí)施例12圖10和11報導(dǎo)本發(fā)明聚合物和某些對比聚合物的某些彈性數(shù)據(jù)。表12-1描述彈性體。將測試樣品壓縮模塑成試樣。將粒料形式的聚合物在19(TC下壓縮模塑成1.5mm厚片材。通過將每個片材放置在兩個壓盤之間在25'C下在輕微壓力下而使其冷卻。在測試之前允許試樣在環(huán)境條件下至少老化七天。根據(jù)ASTMD-1708使用刀從片材沖壓出拉伸"八字試塊"。通過切割出老化試樣的5-10mg片測量第一熔融行為。將試樣裝入鋁盤和在由TAInstrumentsIncorporated制造的差示掃描量熱儀中分析。加熱在10C/min下從-50擴(kuò)展到230C。在單軸伸長中采用裝配有氣動握柄的機(jī)械測試設(shè)備(InstronCorp.)測試試樣。工程應(yīng)變速率是400%每分鐘。使用斷裂應(yīng)變和多循環(huán)加載應(yīng)變歷史。在多循環(huán)加載的情況下，將試樣對各種應(yīng)變(100-900%)加載和卸載至多10個循環(huán)。在連續(xù)循環(huán)之間不間斷。表12-2報導(dǎo)圖10和11中的數(shù)據(jù)。表12-2中的數(shù)據(jù)報導(dǎo)同組彈性體的彈性對結(jié)晶度。由于結(jié)晶度在較大程度上控制材料剛度(即模量)，它是彈性體應(yīng)用中的重要性能。原始或未拉伸金屬茂聚丙烯顯示的^^性對結(jié)晶度相似于均勻聚乙烯和乙烯-苯乙烯彈性體，而本發(fā)明的彈'性估聚合物在相同結(jié)晶度下顯示更高的彈性。甚至在預(yù)拉伸之后，與金屑茂丙烯和均勻聚乙烯和乙烯-苯乙烯彈性體兩者相比，本發(fā)明的彈'性體聚合物在相同結(jié)晶度下繼續(xù)顯示優(yōu)異的彈性。本發(fā)明的聚合物在拉伸之后展示相似的彈性，如商業(yè)牌號SEBS聚合物，如KraytonG-1657那樣。表12-1:彈性體<table>tableseeoriginaldocumentpage81</column></row><table>實(shí)灘例13.將表13-1中報導(dǎo)的？*和P/E-聚合物(采用催化劑J在溶液聚合方去中制備的樣品13-1到13-4)加入到以型號名稱KN-125購自KillionExtrudersINC.的KUlion的吹制膜生產(chǎn)線中。在膜吹制期間，將Killion生產(chǎn)線裝配1.5英寸(3.81cm)直徑的螺桿、3英寸(7.62cm)直徑的模頭和70密耳(1778微米)的模頭間隙。擠出機(jī)50英寸(125cm)長且長徑比(L/D)為30。列舉的溫度情況下如下區(qū)域l、2、3、4、換篩器、模頭1和模頭2為370、370、380、380、390、425、395、396F。熔融溫度是約425F(218.2C)及吹脹比(BUR)是2.0和輸出量是10磅/h。螺桿速度是65rpm，背壓1650psi，螺桿安培數(shù)7amp和平折度約9.5英寸。獲得的膜的厚度是2.0密耳(50微米)和根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法測量膜性能，如表13-2所示。為了比較，也采用Kmkm生產(chǎn)線在以上的相似操作參數(shù)下制造各禾中市售或試驗(yàn)得到的齊格勒-納塔催化無規(guī)聚丙烯樹脂，該樹脂也在表1中所示(樣品13-1-C到13-5-C)。也根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ASTM方法測量膜性能，如表13-2所示。在表13-3中顯示所有以上膜的膜性能。如可以從這些數(shù)據(jù)看出的那樣，其中？^*共聚物包括至少5^%乙烯的？/￡*共聚物膜的縱向(婦)撕裂大于100g/密耳。此外，其中的P/E+共聚物包括至少5wt。/。乙烯的男(I些P/T^共聚物膜的光霧度數(shù)值小于10%，和45度光澤大于65%。這些膜的落鏢沖擊強(qiáng)度大于200g。表13-1<table>tableseeoriginaldocumentpage82</column></row><table>表13-2測試方法<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>表13-3膜性能比較<table>tableseeoriginaldocumentpage83</column></row><table>實(shí)施例14市售齊格勒-納塔聚丙烯、成核的NA-11(由AsahiDenka制造的亞甲基-雙-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸鈉鹽)用作共混研究的基礎(chǔ)樹脂。在表14中所示比例下，將各種P/E4共聚物和市售聚丙烯樹脂與Z-NPP熔體共混。然后將熔體共混的材料加入實(shí)施例13中所述的Killion生產(chǎn)線以生產(chǎn)吹制膜。如實(shí)施例13中所述測量膜性能。在表14中顯示這些共混膜的膜性能。通過將P/E申共聚物共混入Z-NPP制備膜且包括P/E+共聚物及在總體共混物中包含至少5wt。/o乙烯的膜的縱向撕裂大于100g/密耳。此外，包含至少5wt^乙烯的這些.P/E+共聚物膜的光霧度值小于10%，45度光澤大于65°/。，和落鏢沖擊強(qiáng)度大F200克。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage84</column></row><table>H10是包含0.5wt。/。乙烯，MFR為2和由1000ppmNA-11成核的Z-N無規(guī)PP。PF1140是由TheDowChemicalCompany制造的，密度為0.896g/cc和MI為1.6的乙烯-辛烯共聚物。實(shí)施例15表15-1和15-2及圖21和22中的數(shù)據(jù)顯示的是當(dāng)連接到另一個本發(fā)明的膜或聚乙烯膜時，本發(fā)明的膜顯示所需的粘附性能。膜具有A/B結(jié)構(gòu)且A層構(gòu)成膜的15wt%。膜是23-27微米厚。A層是粘附層。根據(jù)ASTMD4649測試膜的粘附。表15-1顯示當(dāng)用第一膜的A層接觸第二膜的B層來測試兩個A/B膜時的粘附值。規(guī)格化粘附值以得到膜Nos.l5-l-AB禾tJ15-2-AB的100%粘附值。識別為PP-0125、1952、0136、1734的樹脂是使用催化劑J在溶》夜聚合方法中制備的？王*共聚物。AttaneSC4106是MFR為3.3g/10min和密度為0.912g/cc的聚乙烯樹脂，和AttaneSC4107是MFR為4g/10min和密度為0.904g/cc的聚乙烯樹脂。DOWLEXSC2106是MFR為3.3g/10min和密度為0.917g/cc的聚乙烯樹脂。所有三個MFR在190C下測量和由TheDowChemicalCompany制造。表15-1粘附性能,B/A-B/A測試膜Na樹脂A樹脂B粘附％15-1-ABAttaneSC4106DOWLEXSC210610015-2-ABAttaneSC4107DOWLEXSC210610015-3-ABPP-0125(5%E;MFR8)DOWLEXSC21068315-4-ABPP-1952(8%E;MFR8)DOWLEXSC210614715-5-ABPP-0136(3%E;MFR25)DOWLEXSC210611215-6-ABPP-1734(11%E;MFR25)DOWLEXSC2106374表15-2顯示用第一膜的A層接觸第二膜的A層來測試兩個A/B膜結(jié)構(gòu)吋的粘附值。規(guī)格化粘附值以得到膜Nos.l5-l-AA和15-2-AA的100%粘附值。表15-2粘附性能,B/A-A/B測試膜No.樹脂A粘附％15-1-AAAttaneSC410610015-2-AAAttaneSC410710015-3-AAPP-012568(5%E;MFR8)15-4-AAPP-1952134(8%E;MFR8)15-5-AAPP-0136103(3%E;MFR25)15-6-AAPP-1734500(11%E;MFR25)實(shí)施例16和17:含P/E1勺密封劑組合物以下實(shí)施例顯示本發(fā)明P/E-聚合物作為用于密封應(yīng)用的密封劑組合物的用途。密封劑應(yīng)用包括，但不限于，膜、層壓材料、和用于這樣應(yīng)用的其它制品如雙軸取向聚丙烯膜工藝(BOPP)膜密封劑、流延膜密封劑、用于各種膜和層壓材料結(jié)構(gòu)的結(jié)合層，如袋子、麻布袋、外套、表示接觸保護(hù)物、和快餐容器。膜可以是單層或多層和可以由各種方法，如吹制膜工藝、壓延膜工藝、流延膜工藝、BOPP、拉幅機(jī)膜工藝、和片材和型材擠出工藝形成。密封劑組合物可以僅由P/E"^聚合物組成，或可以由與其它a-烯烴均聚物和/或共聚物共混的P/E"^聚合物組成。要與P/E-聚合物共混的優(yōu)選a-烯烴聚合物是丙烯均聚物、丙烯和如下其它a-烯烴的共聚物如乙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、4-甲基戊烯、l-庚烯、和l-辛烯。當(dāng)單獨(dú)用于密封劑組合物時，P/E"-聚合物優(yōu)選含有至少3wt%衍生自乙烯的單元，更優(yōu)選至少5wt%衍生自乙烯的單元，進(jìn)一步更優(yōu)選約6wt°/。-10wt。/。衍生自乙烯的單元，最優(yōu)選約7wt%-9wt。/。衍生自乙烯的單元。當(dāng)與另一種丙烯乙烯共聚物共混時，共混物優(yōu)選含有約4wt%-9wt。/。衍生自乙烯的單元，更優(yōu)選，約5wt。/Q-9wtM衍生自乙烯的單元，和P/E^聚合物優(yōu)選含有約7wt%-15wt。/。衍生自乙烯的單元，更優(yōu)選約8wt°/。-14wt。/。衍生自乙烯的單元，進(jìn)一步更優(yōu)選約9wt%-13wt。/。衍生自乙烯的單元，最優(yōu)選約10wt。/。-12wt。/。衍生自乙烯的單元。對f如下實(shí)施例，使用"JB儀器熱粘性測試方法"測量膜的熱粘性，該方法在密封件有機(jī)會完全冷卻(結(jié)晶)之前測量要求分離密封件的力量。此測試模擬在密封件有機(jī)會完全冷卻之前材料進(jìn)入小袋或袋子的填充。"JB儀器熱粘性測試方法"是使用JB儀器熱粘性測試儀根據(jù)如下條件物測試方法試樣寬度25.4mm密封時間0.5秒密封壓力0.27N/mm/mm延遲時間0.2秒剝離速度250mm/秒每個溫度的取樣品數(shù)目5溫度增量5'C使用"JB儀器熱密封強(qiáng)度測試方法"測量樣品膜的熱密封強(qiáng)度，設(shè)計(jì)該方法以在材料完全冷卻到23'C之后要求分離密封件的力量。在測試之前將膜樣品曝露于50%的相對濕度和23'C的溫度最少24小時。使用Instron拉伸測試儀型號#1122根據(jù)如下測試條件測量膜樣品的密封強(qiáng)度拉動方向?qū)γ芊饧?0°十字頭速度500mm/分鐘滿刻度負(fù)荷5kg樣品數(shù)目/臨界值P/。的FSL斷裂標(biāo)準(zhǔn)80%線規(guī)長度2.0英寸(50.8毫米)樣品寬度1.0英寸(25.4毫米)熱密封起始溫度定義為對于2磅/in(0.4Kg/cm)密封強(qiáng)度的最小溫度。實(shí)施例16和17的所有膜是根據(jù)實(shí)施例13和14中給出的描述制備的吹制膜。如下樹脂用于實(shí)施例16和17:A.P/E*S1是包含3wt。/。衍生自乙烯的單元和如在USP5,977,251中所述采用催化劑J使用環(huán)流聚合工藝制備的丙烯乙烯共聚物。B.P/E*S2是包含5wt。/。衍生自乙烯的單元和如在USP5,977,251中所述采用催化劑J使用環(huán)流聚合工藝制備的丙烯乙烯共聚物。C.P/E*S3是包含8wt。/。衍生自乙烯的單元和如在USP5,977,251中所述釆用催化劑J使用環(huán)流聚合工藝制備的丙烯乙烯共聚物。D.P/EfS4是包含11wt。/。衍生自乙烯的單元和如在USP5,977，251中所述采用催化劑J使用環(huán)流聚合工藝制備的丙烯乙烯共聚物。E.P/E*S5是包含13wt。/。衍生自乙烯的單元和如在USP5,977,251中所述采用催化劑J使用環(huán)流聚合工藝制備的丙烯乙烯共聚物。F.H308-02Z是購自TheDowChemicalCompany,含有0.5wt。/o衍生自乙烯的單元的Z-N催化的丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物。含有小于lwt。/。衍生自乙烯的單元的丙烯-乙烯共聚物以下有時稱為"微小-無規(guī)丙烯-乙烯共聚物"。G.SR256M是購自Basdl，含有3wt。/。衍生自乙烯的單元的Z-N催化的丙烯和乙烯的無規(guī)共聚物。這些類型的無規(guī)共聚物通常稱為"RCPPP"。H.PF1140是熔融指數(shù)為1.6和密度為0.896g/cc的單點(diǎn)催化的乙烯/l-辛烯共聚物和該共聚物購自TheDowChemicalCompany。I.H110-02Z是含有0.5wt。/。衍生自乙烯的單元和1000ppmNA-11成核劑(購自Asahi-Denka)的Z-N催化的丙烯和乙烯無規(guī)共聚物，該共聚物購自TheDowChemicalCompany。實(shí)施例16:P/E申密封劑參考圖23，可以看出含有5wtM衍生自乙烯的單元的P/E-樹脂比典型的Z-N-催化丙烯-乙烯共聚物(稱為3和5wt%E，ZNPP)具有更好的熱密封行為，和甚至比含有12wt。/。衍生自1-丁烯單元的Z-N-催化丙烯-l-丁烯共聚物(稱為12wt%B，ZNPP)顯示更好的熱密封行為。令人'驚奇地，P/E^對脂顯示100C的熱密封起始溫度。參考圖24，可以看出P/E^對脂的熱粘性窗比典型的Z-N-催化丙烯-a-烯烴共聚物寬。實(shí)施例17:P/E"a-烯烴聚合物共混物參考圖25，可以看出Z-N-催化微小-無規(guī)丙烯-乙烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物的共混物的熱密封行為正常地根據(jù)共混物的組分重量平均值而表現(xiàn)。特別地，與單獨(dú)微小無規(guī)的熱密封起始溫度比較，這樣共混物的熱密封起始溫度正常較為降低。參考圖26圖27，可以看出當(dāng)與微小-無規(guī)丙烯-乙烯共聚物共混時，P/E^聚合物并不遵循正常的共混規(guī)則?？梢詮膱D26和27看出P/E+共聚物與丙烯均聚物和與微小-無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物的熱密封4亍為，對P/E-共聚物的乙烯含量和/或組成共混物的P/E-共聚物數(shù)量相只寸不敏感。圖28顯示當(dāng)共混物中P/E"^共聚物的wt。/。增加時，共混物的模量降低。圖26-28—起顯示可以采用具有相對高熱密封起始溫度的P/E"^共聚物制備更低模量密封劑組合物。更低的模量導(dǎo)致剛性更低的制品的制造。對于蒸餾器應(yīng)用和其中要求更高熱密封起始溫度，但不需要剛性密封區(qū)域的類似應(yīng)用，這是特別重要的?，F(xiàn)在參考圖29和30，可以看出與無規(guī)丙烯-乙烯共聚物比較，以及與微小-無規(guī)丙烯-乙烯共聚物與P/E"-共聚物的共混物比較,P/E-共聚物與含有大于lwt。/。衍生自乙烯的單元的無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物具有極大降低的密封起始溫度。圖31顯示將成核劑，例如NA-ll,優(yōu)選地加入到兩種或更多種P/E^-共聚物的共混物中，以改進(jìn)這樣共混物的熱密封行為。這樣的成核劑主要降低密封起始溫度同時保持密封強(qiáng)度。圖32顯示衍生自乙烯的單元重量百分比為5.5-6.5wt。/。的P/E^^共聚^/的共混物具有非常良好的熱粘性性能。圖32和33顯示與含有大于2^%衍生自乙烯的單元的無規(guī)丙烯-乙烯共聚物比較，？/￡*共聚物與微小-無規(guī)丙烯-乙烯共聚物的共混物在更高溫度下具有良好的熱粘性性能，但在更低溫度下具有更差的熱粘性性能。實(shí)施例18測試根據(jù)實(shí)施例13描述制備的膜的氧氣滲透率(02滲透率)和水汽透過率(WVTR)。根據(jù)ASTMD3985-81在l。/。的02濃度下，在l個大氣壓下在23°。下測量02滲透率。根據(jù)ASTMF1249-90在37.8'C下測量WVTR。結(jié)果見表18。如可以從表18看出的那樣，與具有同等乙烯水平的對比Z-N催化丙烯-乙烯共聚物比較，本發(fā)明的P/E+聚合物具有相對更高的WVTR和02滲透率。增強(qiáng)的滲透率對于利用更高02滲透率和WVTR的膜應(yīng)用，如新鮮生產(chǎn)品纏繞是特別有益的。<table>tableseeoriginaldocumentpage90</column></row><table>實(shí)施例19相信與具有同等數(shù)量衍生自乙烯的單元的對比齊格勒-納塔(Z-N)催化丙烯-乙烯共聚物比較，P/E-聚合物會具有更低的收縮起始溫度。除對于P/E-聚合物列出的其它物理性能以外，這會導(dǎo)致可在更低溫度下操作的收縮膜。例如，這對于食品包裝準(zhǔn)備過程可能是有利的。對于此應(yīng)用的收縮起始溫度定義為在橫向(CD)或縱向(MD)導(dǎo)致至少20y。收縮的溫度，根據(jù)ASTM2732測量該收縮。P/E，聚合物與聚烯烴(特別是聚乙烯)的良好相容性和P/E"""聚合物'優(yōu)異的光學(xué)性能(與典型Z-N-催化的聚丙烯比較)導(dǎo)致用于收縮膜應(yīng)用的P/E+聚合物與聚烯烴的有利共混物。特別地，與對比Z-N-催化的丙烯-乙烯共聚物比較，P/E+聚合物與低密度聚乙烯(LDPE)的共混物會提#^具有更平衡的光學(xué)性能和收縮性能的收縮膜。此外，以上說明的相同優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用于多層結(jié)構(gòu)(如多層膜結(jié)構(gòu))，其中不將？/￡*聚合物和聚烯烴共混在一起，但包含有多層結(jié)構(gòu)的相鄰層中。盡管已經(jīng)以相當(dāng)?shù)脑敿?xì)程度,述了本發(fā)明，此詳細(xì)情況用于說明的目的。可以對以上所述的本發(fā)明進(jìn)行許多變化和改進(jìn)而不背離所附.權(quán)利要求中描述的本發(fā)明的精神和范圍。以上確定的所有公開文獻(xiàn)，具體地包括所有的U.S.專利和允許的U.S.專利申請?jiān)诖巳囊胱鳛閰⒖?。?quán)利要求1、一種含有至少一層的膜，從至少兩種聚合物的共混物制備該層，所述共混物包括構(gòu)成共混物至少50wt％的至少一種聚合物(A)和其中(A)包括至少60wt％衍生自丙烯的單元和至少4wt％衍生自選自乙烯的共聚單體的單元，和特征為具有至少一種如下性能(i)在14.6和15.7ppm下相應(yīng)于區(qū)域-誤差的13CNMR峰，所述峰強(qiáng)度大約相等、(ii)當(dāng)共聚物的共聚單體含量至少為3wt％時大于1.4的B-值、(iii)大于-1.20的傾斜度指數(shù)Six、(iv)具有Tme保持基本不變和Tmax在共聚物中共聚單體的數(shù)量增加時該Tmax向左側(cè)移動的DSC曲線、和(v)X-射線衍射圖樣，與在所有方面具有可比性而區(qū)別在于它由齊格勒-納塔催化劑制備的共聚物相比，該衍射圖樣顯示更多的γ-形式晶體，和其中從(A)制備的膜的縱向撕裂至少為100克/密耳，和至少一種其它熱塑性聚合物(B)。全文摘要本發(fā)明涉及包含全同立構(gòu)丙烯共聚物的膜，該具有優(yōu)異縱向(MD)撕裂性能的膜包括至少一個從聚合物制備的層，該聚合物包括(A)至少50重量％(wt％)丙烯；和(B)至少5wt％乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體。組分(B)不飽和共聚單體的代表是C_4-20α-烯烴、C_4-20二烯烴、苯乙烯類化合物等。文檔編號C08F10/00GK101319050SQ20081013187公開日2008年12月10日申請日期2002年11月5日優(yōu)先權(quán)日2001年11月6日發(fā)明者C·博什尼亞克,S·卡蘭德,S·胡姆,陶立民申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司