專利名稱：預(yù)浸體、貼金屬箔層疊板及使用它們的印刷電路板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明有關(guān)于預(yù)浸體以及使用其的貼金屬箔層疊板與印刷電路板。

背景技術(shù)：
印刷配線板用層疊板是將以電絕緣性的樹脂組合物作為基體的預(yù)浸體層疊給定張數(shù)，加熱加壓使其一體化而成的。通過消去法(subtractivemethod)來形成印刷電路時使用貼金屬層疊板。此貼金屬層疊板是在預(yù)浸體的表面(單面或兩面)上重疊銅箔等的金屬箔，再通過加壓加熱來制造。一般常用如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、雙馬來酰亞胺-三嗪樹脂等熱固性樹脂來作為電絕緣性樹脂。此外，也可使用如含氟樹脂或聚亞苯基醚樹脂等熱塑性樹脂。
另一方面，伴隨著個人計(jì)算機(jī)與攜帶電話等信息終端機(jī)器的普及，搭載于這些機(jī)器上的印刷電路板逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樾⌒突?、高密度化。其封裝形態(tài)由栓插入型發(fā)展為表面封裝型，進(jìn)而發(fā)展為以使用塑料基板的BGA(球柵陣列封裝)為首的區(qū)域陣列型。就直接安裝如BGA裸芯片的基板而言，芯片與基板的連接一般是通過利用熱超聲波壓接的引線接合法來進(jìn)行。此時，因安裝裸芯片的基板將曝露于150℃以上的高溫下，故電絕緣性樹脂需要具有某種程度的耐熱性。
從環(huán)境保護(hù)的觀點(diǎn)來看，焊錫無鉛化的研究逐漸受人重視且大力進(jìn)行，由此焊錫的熔融溫度逐漸地高溫化。為此，在基板方面更高的耐熱性將被要求。此外，材料的無鹵素化的要求逐年提高，因此溴類阻燃劑的使用也逐漸變難。
更者，對于印刷電路板，有時也要求所謂可拆卸已安裝芯片的修復(fù)性(Repair characteristics)。此時，基板在修復(fù)時受到與芯片封裝時同等程度的熱，其后實(shí)施用于再次進(jìn)行芯片安裝的熱處理。若施以這樣的處理，就以往所使用的電絕緣性樹脂系而言，在纖維基材與樹脂間將可能產(chǎn)生剝離。因此，就修復(fù)性被要求的基板而言，高溫下循環(huán)使用所需的耐熱沖擊性也被要求。
為了提高具有優(yōu)異耐熱沖擊性、耐回流性、耐龜裂性的微細(xì)配線的形成性，提出了在纖維基材中浸含以聚酰胺酰亞胺為必須成分的樹脂組合物而形成的預(yù)浸體(參照特開2003-55486號公報(bào))。
另外，伴隨著電子機(jī)器的小型化、高性能化，需要在限定空間內(nèi)收納實(shí)施了部件封裝的印刷電路板。對此，采用將多個印刷電路板分配成多級后，再通過電線束或彈性配線板來相互連接的方法。此外，也使用以聚酰亞胺為主要成分的彈性基板和以往的剛性基板多層化所形成的剛性-撓性基板。


發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供通過將與金屬箔或纖維基材間的粘接性優(yōu)良、耐熱性優(yōu)良的撓性高的樹脂含浸于薄纖維基材中，能夠獲得尺寸穩(wěn)定性與耐熱性優(yōu)良、可彎曲、且能夠以高密度收容于電子機(jī)器筐體內(nèi)的印刷電路板的預(yù)浸體、以及使用了該預(yù)浸體的貼金屬箔層疊板、以及印刷電路板。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的預(yù)浸體的特征是，將含有具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂及熱固性樹脂的樹脂組合物浸含于厚度為5～50μm的纖維基材中來形成。
就此預(yù)浸體而言，若具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂是具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的樹脂則更佳。
又，具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂也可以是具有下述通式(1)結(jié)構(gòu)的樹脂。
化1

進(jìn)而，具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂若為聚酰胺酰亞胺樹脂則更佳。
更具體地說，具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂若是含有如下的二酰亞胺二羧酸的混合物與二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)而得的聚酰胺酰亞胺樹脂，則較佳，所述含二酰亞胺二羧酸的是使含有硅氧烷二胺及下述通式(2a)或(2b)所表示的二胺的混合物與偏苯三酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得。
化2

[式(2a)或(2b)中，X21表示碳數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳數(shù)1～3的鹵化脂肪族烴基、磺?；?、醚基、羰基、單鍵、下述通式(3a)所表示的2價基或下述通式(3b)所表示的2價基，X22表示碳數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳數(shù)1～3的鹵化脂肪族烴基、磺酰基、醚基或羰基、R21、R22及R23各自獨(dú)立或相同，表示氫原子、羥基、甲氧基、甲基或鹵化甲基。
化3

其中，式(3a)中，X31表示碳數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳數(shù)1～3的鹵化脂肪族烴基、磺?；?、醚基、羰基或單鍵〕。
此外，具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂也可為，含有如下的二酰亞胺二羧酸的混合物與二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的聚酰胺酰亞胺樹脂，所述二酰亞胺二羧酸是使含下述通式(4)所表示的二胺、硅氧烷二胺、以及下述通式(5a)或(5b)所表示的二胺的混合物，與偏苯三酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得的。
[化4]
[化5]
〔式(5a)或(5b)中，X51表示碳數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳數(shù)1～3的鹵化脂肪族烴基、磺酰基、醚基、羰基、單鍵、下述通式(6a)所表示的2價基或下述通式(6b)所表示的2價基，X62表示碳數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳數(shù)1～3的鹵化脂肪族烴基、磺?；?、醚基或羰基、R51、R52及R53各自獨(dú)立或相同，表示氫原子、羥基、甲氧基、甲基或鹵化甲基。
化6

但，式(6a)中，X61表示碳數(shù)1～3的脂肪族烴基、碳數(shù)1～3的鹵化脂肪族烴基、磺?；⒚鸦?、羰基或單鍵〕。
又，具有上述酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂也可為，具有下述通式(7)所表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂、或具有下述通式(7)所表示的結(jié)構(gòu)及下述通式(8)所表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂。
[化7]
[化8]
〔式(7)或(8)中，Ar1表示4價芳香族基，Ar2表示2價芳香族基，R71及R72各自獨(dú)立或相同，表示2價烴基；R73、R74、R75及R76各自獨(dú)立或相同，表示碳數(shù)1～6的烴基；n表示1～50的整數(shù)〕。
此外，具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂也可為，具有下述通式(9)所表示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂。這樣的聚酰胺酰亞胺樹脂將成為在分子中含上述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的樹脂。
化9

〔式(9)中，R91、R92、R93及R94分別表示構(gòu)成聚酰胺酰亞胺樹脂的環(huán)狀結(jié)構(gòu)或鏈狀結(jié)構(gòu)的一部分碳原子〕。
在本發(fā)明的預(yù)浸體中，樹脂組合物所含的熱固性樹脂優(yōu)選環(huán)氧樹脂。其中，若為具有2個以上的環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂則更佳。
此外，上述樹脂組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有含磷化合物的樹脂組合物，在這樣的樹脂組合物中，對于100重量份具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂而言，若含有1～140重量份的熱固性樹脂且樹脂固體成分中含有0.1～5重量％的磷更佳。
又，樹脂組合物若更進(jìn)一步含有受阻酚系(Hindered Phenols)或硫有機(jī)化合物系抗氧化劑，則更佳。
作為這樣的抗氧化劑，最好為選自由丁基化羥基甲氧苯、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四-〔亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯所組成的一組中的至少1種。
此外，本發(fā)明的預(yù)浸體在通過固化形成了基材時，其UL-94的VTM試驗(yàn)中燃燒距離優(yōu)選100mm以下。
另外，本發(fā)明提供使用上述本發(fā)明預(yù)浸體所得的貼金屬箔層疊板。也即，本發(fā)明的貼金屬箔層疊板是將上述本發(fā)明預(yù)浸體重疊給定張數(shù)，并在其單側(cè)或兩側(cè)上配置金屬箔，進(jìn)行加熱加壓而得。
此外，本發(fā)明提供使用上述本發(fā)明的貼金屬箔層疊板所得的印刷電路板。也即，本發(fā)明的印刷電路板是對上述本發(fā)明的貼金屬箔層疊板中的所述金屬箔進(jìn)行電路加工而得。
由本發(fā)明的預(yù)浸體所得的貼金屬箔層疊板與印刷電路板，可任意地彎曲，具有優(yōu)良的尺寸安定性、耐熱性及耐PCT性。此外，因在作成印刷電路板時可彎曲，故能以高密度收容于電子機(jī)器的筐體內(nèi)。



圖1是表示預(yù)浸體的一個實(shí)施形態(tài)的部分立體圖。
圖2是表示貼金屬箔層疊板的一個實(shí)施形態(tài)的部分截面圖。
圖3是表示印刷電路板的一個實(shí)施形態(tài)的部分截面視圖。
圖中 3強(qiáng)化纖維樹脂層 10金屬箔 30基板 60金屬鍍層 70貫通孔 100預(yù)浸體 200貼金屬箔層疊板 300印刷電路板
具體實(shí)施例方式 以下，根據(jù)需要一邊參照附圖，一邊對本發(fā)明最佳實(shí)施方式做詳細(xì)的說明。
〔預(yù)浸體〕 首先，對預(yù)浸體加以說明。本實(shí)施形態(tài)的預(yù)浸體是將含有具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂及熱固性樹脂的樹脂組合物浸含于厚度為5～50μm的纖維基材中而形成。以下，首先對樹脂組合物中所含的各成分加以說明。
(具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂) 具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂是指在分子內(nèi)至少具有一個酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物，例如優(yōu)選聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂或馬來酸酐縮亞胺樹脂 首先，對聚酰胺酰亞胺樹脂加以說明。聚酰胺酰亞胺樹脂，是指含酰亞胺基及酰胺基重復(fù)單元的樹脂。作為這樣的聚酰胺酰亞胺樹脂，是以在重復(fù)單元中具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂最適合。
作為具有這樣的硅氧烷結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選使含有如下的二酰亞胺二羧酸的混合物、與芳香族二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的樹脂，所述二酰亞胺二羧酸，是使含有硅氧烷二胺及上述通式(2a)或(2b)所表示的具有2個以上芳香族環(huán)的二胺(芳香族二胺)的混合物、與偏苯三酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得。
就具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的合成而言，具有2個以上芳香族環(huán)的二胺a與硅氧烷二胺b的混合比率，是以a/b＝99.9/0.1～0/100(摩爾比)較佳，a/b＝95/5～30/70更佳，a/b＝90/10～40/60最佳。若硅氧烷二胺b的混合比率過高，則將使Tg降低。若過低，則在制作預(yù)浸體時，將使殘存于樹脂中的浸含溶劑量變多。
作為芳香族二胺，可以舉出例如2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、雙〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、4，4-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二胺、2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯-4，4’-二胺、2，6，2’，6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰-聯(lián)苯-4，4’-二胺、3，3’-二羥基聯(lián)苯-4，4’-二胺、(4，4’-二氨基)二苯基醚、(4，4’-二氨基)二苯基砜、(4，4’-二氨基)二苯甲酮、(3，3’-二氨基)二苯甲酮、(4，4’-二氨基)二苯基甲烷、(4，4’-二氨基)二苯基醚、(3，3’-二氨基)二苯基醚等。
又，作為硅氧烷二胺，可以舉出如下記通式(10a)～(10b)所示的化合物。
化10


作為上記通式(10a)所示的硅氧烷二胺，可以舉出如X-22-161AS(胺當(dāng)量450)、X-22-161A(胺當(dāng)量840)、X-22-161B(胺當(dāng)量1500)(以上，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名)、BY16-853(胺當(dāng)量650)、BY16-853B(胺當(dāng)量2200)(以上，東レダウコ一ニングシリコ一ン株式會社制商品名)等。作為上記通式(10d)所示的硅氧烷二胺，可以舉出如X-22-9409(胺當(dāng)量700)、X-22-1660B-3(胺當(dāng)量2200)(以上，信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名)等。
作為制造聚酰胺酰亞胺樹脂所使用的二異氰酸酯化合物，可以舉出如下記通式(11)所示的化合物。
化11
OCN-D-NCO…(11) 式(11)中，D是指具有至少1個芳香環(huán)的有機(jī)基或者是2價的脂肪族烴基，其中優(yōu)選從由-C6H4-CH2-C6H4-所示的基、甲代亞苯基、亞萘基、六亞甲基、2，2，4-三甲基六亞甲基及異佛爾酮基組成的一組中選擇的至少1種基團(tuán)。
作為上記通式(11)所示的二異氰酸酯化合物，雖可使用脂肪族二異氰酸酯或芳香族二異氰酸酯，然而以使用芳香族二異氰酸鹽較佳，最佳為兩者并用。
作為芳香族二異氰酸酯，可以舉出例如4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、2，4-甲代亞苯基二聚物等，其中以使用MDI最佳。通過使用MDI作為芳香族二異氰酸酯，即可提高所得的聚酰胺酰亞胺樹脂的彎曲性。
作為脂肪族二異氰酸酯，可以舉出例如1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮基二異氰酸酯等。
在并用芳香族二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯的情況下，相對于芳香族二異氰酸酯，添加5～10摩爾％左右的脂肪族二異氰酸酯較佳。通過并用，可更進(jìn)一步地提高所得的聚酰胺酰亞胺樹脂的耐熱性。
作為含于樹脂組合物中的聚酰胺酰亞胺樹脂，具有含上記通式(1)所示脂肪族環(huán)的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂也較佳。其中，尤以具有上述所示硅氧烷結(jié)構(gòu)及含脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)兩者的聚酰胺酰亞胺樹脂最佳。這樣的聚酰胺酰亞胺樹脂形成含上記通式(9)所示結(jié)構(gòu)的樹脂。
作為這樣的具有硅氧烷結(jié)構(gòu)及含脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)兩者的聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選含有如下的二酰亞胺二羧酸的混合物與二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)所得的聚酰胺酰亞胺樹脂，所述二酰亞胺二羧酸是使包含上述通式(4)所表示的含脂肪族環(huán)的脂環(huán)族二胺、硅氧烷二胺、以及上述通式(5a)或(5b)所表示的具有2個以上芳香族環(huán)的二胺(芳香族二胺)的混合物，與偏苯三酸酐進(jìn)行反應(yīng)而得的。
上述通式(4)所示的脂環(huán)族二胺是指4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷，與其有關(guān)且易獲得的化合物有例如ワンダミン(新日本理化株式會社制商品名)。又，作為上述反應(yīng)所用的硅氧烷二胺與芳香族二胺，可舉出與上述相同的化合物。就具有這樣的硅氧烷結(jié)構(gòu)及含脂肪族環(huán)結(jié)構(gòu)兩者的聚酰胺酰亞胺樹脂的合成而言，上述通式(4)所示的二胺a(摩爾)，與具有2個以上芳香族環(huán)的二胺及硅氧烷二胺的合計(jì)b(摩爾)的混合比例，是以a/b＝0.1/99.9～99.9/0.1(摩爾比)較佳，a/b＝10/90～50/50更佳，a/b＝20/80～40/60最佳。
在含有上述硅氧烷結(jié)構(gòu)和/或通式(1)所示結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂的制造中，除加入硅氧烷二胺、芳香族二胺、脂環(huán)族二胺等之外，也可使用脂肪族二胺類。作為這樣的脂肪族二胺，可以舉出如下記通式(12)所示化合物。
化12

式(12)中，X121表示亞甲基、磺?；?、醚基、羰基或單鍵、R121及R12分別表示氫原子、烷基、苯基或取代苯基，p表示1～50的整數(shù)。
作為R121及R122的具體例，是以氫原子、碳數(shù)1～3的烷基、苯基或取代苯基較佳，作為可以結(jié)合于苯基的取代基，可舉出碳數(shù)1～3的烷基、鹵原子等。從同時滿足低彈性模量及高Tg的觀點(diǎn)來看，脂肪族二胺是以上述通式(12)中X121為醚基的脂肪族二胺為較佳。
作為這樣的脂肪族二胺，可以舉出如ジエフア一ミンD-400(胺當(dāng)量400)、ジエフア一ミンD-2000(胺當(dāng)量1000，以上太陽科技化學(xué)(Sun-technolchemical)株式會社制商品名)等。
作為上述聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選含有70摩爾％以上的在一個分子中含10個以上酰胺基的聚酰胺酰亞胺分子的聚酰胺酰亞胺樹脂。其范圍可由聚酰胺酰亞胺樹脂的GPC(凝膠滲透色譜法)所得的色譜圖，以及另外所求得的單位重量中的酰胺基的摩爾數(shù)(A)來獲得。例如基于聚酰胺酰亞胺樹脂(a)g中所含的酰胺基的摩爾數(shù)(A)，以10×a/A作為一個分子中含10個酰胺基的聚酰胺酰亞胺的分子量(C)，則通過GPC所得的色譜圖中數(shù)平均分子量為C以上的區(qū)域達(dá)到70％以上的情況，相當(dāng)于含有70摩爾％以上在一個分子中含10個以上酰胺基的聚酰胺酰亞胺分子。酰胺基的定量方法可利用NMR、IR、氧肟酸-鐵呈色反應(yīng)法、N-溴酰胺法等。
接著，對聚酰亞胺樹脂加以說明。聚酰亞胺樹脂是指重復(fù)單元中含酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂。而作為聚酰亞胺樹脂，優(yōu)選在重復(fù)單元中更進(jìn)一步地具有硅氧烷結(jié)構(gòu)，其中更優(yōu)選具有上述通式(7)所示結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂，或者是具有上述通式(7)所示的結(jié)構(gòu)及下述通式(8)所示的結(jié)構(gòu)。這樣的聚酰亞胺樹脂可通過二胺化合物與四羧酸二酐的反應(yīng)來獲得。
作為用于獲得具有上述通式(7)所示結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的二胺化合物，可舉出硅氧烷二胺。作為這樣的硅氧烷二胺，可舉出與制造上述聚酰胺酰亞胺樹脂所用的化合物相同的化合物。
此外，作為用于獲得同時具有上述通式(7)所示結(jié)構(gòu)及上述通式(8)所示結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂的二胺化合物，可舉出硅氧烷二胺與芳香族二胺的組合物。作為硅氧烷二胺，可舉出與制造上述聚酰胺酰亞胺樹脂所用的化合物相同的化合物。另外，作為芳香族二胺，可以舉出如間-亞苯基二胺、對-亞苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、聯(lián)苯胺、4，4’-二氨基二苯基硫化物、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基-對-聯(lián)三苯、2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷(BAPP)、雙〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、4，4-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基聯(lián)苯-4，4’-二胺、2，2’-雙(三氟甲基)聯(lián)苯-4，4’-二胺、2，6，2’，6’-四甲基-4，4’-二胺、5，5’-二甲基-2，2’-磺酰-聯(lián)苯-4，4’-二胺、3，3’-二羥基聯(lián)苯-4，4’-二胺、(4，4’-二氨基)二苯基醚、(4，4’-二氨基)二苯基砜、(4，4’-二氨基)二苯甲酮、(3，3’-二氨基)二苯甲酮、(4，4’-二氨基)二苯基甲烷、(4，4’-二氨基)二苯基醚、(3，3’-二氨基)二苯基醚等。
這樣地組合硅氧烷二胺與芳香族二胺來使用的情況下，芳香族二胺a與硅氧烷二胺b的混合比例，是以a/b＝99.9/0.1～0/100(摩爾比)較佳，a/b＝95/5～30/70更佳，a/b＝90/10～50/50最佳。若硅氧烷二胺b的混合比例過高，則將使Tg降低。若過低，則在制作預(yù)浸體時，將使殘存于樹脂中的浸含溶劑量變多。
又，作為四羧酸二酐，可以舉出如3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2’，3，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，4，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、3，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、4，4’-(六氟異亞丙基)鄰苯二甲酸二酐等。
其次，對馬來酸酐縮亞胺樹脂加以說明。作為馬來酸酐縮亞胺樹脂，可以舉出如將二胺化合物與馬來酸酐以1∶2的摩爾比進(jìn)行反應(yīng)來形成雙馬來酸酐縮亞胺后，再與三嗪類或其它的熱固性樹脂混合而成的樹脂。作為二胺化合物，可以舉出與上述同樣的化合物。
(熱固性樹脂) 作為本發(fā)明中所用的熱固性樹脂，可以舉出如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、雙馬來酸酐縮亞胺樹脂、三嗪-雙馬來酸酐縮亞胺樹脂、酚醛樹脂等。例如，在使用聚酰胺酰亞胺樹脂作為具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂的情形下，相對于100重量份的聚酰胺酰亞胺樹脂，以使用1～200重量份的熱固性樹脂較佳，使用1～140重量份更佳。
作為熱固性樹脂，優(yōu)選具有可與聚酰胺酰亞胺樹脂的酰胺基反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的樹脂。特別是作為聚酰胺酰亞胺樹脂，如上所述，優(yōu)選硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂，此時，作為熱固性樹脂，優(yōu)選具有可與硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂中的酰胺基反應(yīng)的有機(jī)基團(tuán)的樹脂。更具體地說，優(yōu)選具有環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂。相對于100重量份的聚酰胺酰亞胺樹脂，熱固性樹脂的含有量，若低于1重量份，則將使耐溶劑性劣化。另一方面，若超過200重量份，則因未反應(yīng)的熱固性樹脂將降低Tg，或使耐熱性變?yōu)椴怀浞?，或降低其撓性，故不佳。因此，熱固性樹脂的含有量，相對?00重量份的聚酰胺酰亞胺樹脂，優(yōu)選3～100重量份，更優(yōu)選10～60重量份。
作為環(huán)氧樹脂，可以舉出如雙酚A、清漆用酚醛型酚樹脂、鄰甲酚清漆用酚醛型酚樹脂等多價酚或者是1，4-丁二醇等多價醇和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得的聚環(huán)氧丙基醚，與鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸等的多元酸和環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行反應(yīng)而得的聚環(huán)氧丙基酯，具有胺、酰胺或雜環(huán)氮堿的化合物的N-環(huán)氧丙基衍生物，脂環(huán)式環(huán)氧樹脂等。
通過使用環(huán)氧樹脂作為熱固性樹脂，預(yù)浸體可在180℃以下的溫度下固化。又，作為環(huán)氧樹脂，為了通過與硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的酰胺基的反應(yīng)，來提高熱、機(jī)械、電氣的特性，最好使用具有2個以上環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂與其固化劑、具有2個以上環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂與其固化促進(jìn)劑、或者是具有2個以上環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂與其固化劑以及固化促進(jìn)劑的組合。環(huán)氧丙基越多越好，若3個以上更好。依環(huán)氧丙基的數(shù)量，熱固性樹脂的配合量不同，環(huán)氧丙基越多，即使配合量少也可。
環(huán)氧樹脂的固化劑、固化促進(jìn)劑，只要是與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的物質(zhì)或者是促進(jìn)固化的物質(zhì)即可，并無任何限制，例如可使用胺類、咪唑類、多官能酚類、酸酐類等。作為胺類，可使用二氰基二酰胺、二氨基二苯基甲烷、脒基尿素等。作為多官能酚類，可使用對苯二酚、間苯二酚、雙酚A及這些物質(zhì)的鹵代化合物，并且可使用作為與甲醛的縮合物的清漆用酚醛型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等。作為酸酐類，可使用鄰苯二甲酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、降冰片烯二酸甲酯等。作為固化促進(jìn)劑，可使用作為咪唑類的烷基取代咪唑、苯并咪唑等。
關(guān)于這些固化劑或固化促進(jìn)劑的需要量，在氨類的情況下，最好是使氨的活化氫的當(dāng)量與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量大致相等的量。在固化促進(jìn)劑為咪唑類的情況下，并非簡單地考慮與活化氫的當(dāng)量比，相對于100重量份的環(huán)氧樹脂，其含量優(yōu)選0.001～10重量份。在多官能酚類或酸酐類的情況下，相對于1當(dāng)量的環(huán)氧樹脂，必須使用0.6～1.2當(dāng)量的酚性羥基或羧基。這些固化劑或固化促進(jìn)劑的量，若太少則將殘留未固化的環(huán)氧樹脂，降低Tg(玻璃轉(zhuǎn)移溫度)；若過多則將殘留未反應(yīng)的固化劑及固化促進(jìn)劑，降低絕緣性。關(guān)于環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量，因也可與硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的酰胺基反應(yīng)，因此優(yōu)選考慮該因素。
(其它成分) 在樹脂組合物中，除了上述具有酰亞胺構(gòu)造的樹脂及熱固性樹脂以下還可含有其它成分。作為這樣的其它成分，首先可舉出含磷化合物。
含磷化合物是可提高預(yù)浸體的阻燃性的成分，具體而言，以磷系阻燃劑(含磷填料)較佳。作為磷系阻燃劑，可以舉出如OP930(クラリアント公司制商品名、磷含量23.5重量％)、HCA-HQ(三光株式會社制商品名、磷含量9.6重量％)、多磷酸三聚氰胺PMP-100(磷含量13.8重量％)PMP-200(磷含量9.3重量％)PMP-300(磷含量9.8重量％)以上日產(chǎn)化學(xué)株式會社制商品名等。
作為含磷化合物的磷系阻燃劑的添加量，若多雖可更進(jìn)一步地提高阻燃性，然而若過多則或降低基材的撓性，或降低做成印刷電路板時的耐熱性?？商砑拥牧紫底枞紕┑牧浚m隨浸含了樹脂組合物的纖維基材的材質(zhì)或厚度而有不同，例如作為后述預(yù)浸體中所使用的纖維基材，在使用厚度5～50μm的纖維基材(例如，纖維布)情況下，磷系阻燃劑的量優(yōu)選被調(diào)整為，利用該預(yù)浸體所制造的層疊板在UL-94的VTM試驗(yàn)中可獲得燃燒距離為100mm以下的阻燃性。這樣的層疊板在撓性方面具有足夠的性能，并且在熱沖擊試驗(yàn)等耐熱性方面也具有足夠的性能。
如上述，樹脂組合物含有聚酰胺酰亞胺樹脂與熱固性樹脂的情況下，該聚酰胺酰亞胺樹脂中的酰胺基或酰亞胺基成為氮源，有利于阻燃性。此時，關(guān)于配合于樹脂組合物中的磷系阻燃劑等含磷化合物的量，在樹脂組合物的樹脂固態(tài)成分總重量中，磷的含有量是以0.1～5重量％較佳，2～4重量％更佳。因此，磷系阻燃劑的含量可考慮被含于其中的磷含量來決定。
又，在樹脂組合物中，也可含有受阻酚系抗氧化劑以及硫有機(jī)化合物系抗氧化劑中的一個以上的抗氧化劑。例如，若使用受阻酚系抗氧化劑，則不僅不會降低鉆孔(drill)加工性等的其它特性，也可提高電絕緣特性。
作為受阻酚系抗氧化劑，有丁基化羥基甲氧苯、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚等單酚系，是2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等雙酚系，以及1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四-〔亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷等高分子型酚系。又，作為硫有機(jī)化合物系抗氧化劑，有硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯等?？寡趸瘎﹥?yōu)選從上述抗氧化劑組中至少選出1種，此外也可合并多種來使用。又，相對于100重量份的熱固性樹脂，抗氧化劑的配合量優(yōu)選0.1～20重量份。特別是，相對于100重量份的環(huán)氧樹脂，抗氧化劑的配合量更優(yōu)選0.1～20重量份?？寡趸瘎┑呐浜狭康陀?.1重量份，將無法提高絕緣性；若超過20重量份，相反地將降低絕緣性。
如上所述，本實(shí)施形態(tài)的預(yù)浸體是使含有具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂、熱固性樹脂、以及其它成分的樹脂組合物浸含于厚度為5～50μm的纖維基材中而形成。圖1為表示預(yù)浸體的實(shí)施形態(tài)的部分立體圖。圖1所示的預(yù)浸體100是以纖維基材與浸含于其中的樹脂組合物所構(gòu)成的薄片狀的預(yù)浸體。
這樣的預(yù)浸體，可通過將預(yù)浸體用樹脂組合物混合、溶解、分散于有機(jī)溶劑中，然后再將所得的清漆浸含于纖維基材中、干燥來獲得。作為這樣的有機(jī)溶劑，只要是具有相對樹脂組合物的溶解性或分散性的即可，并無特別地限制，可舉出例如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)脂、環(huán)丁砜、環(huán)己酮等。
預(yù)浸體用樹脂組合物雖為上述樹脂組合物，其中優(yōu)選如下的樹脂組合物，即含有100重量份具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂(硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂，具有上記式(1)所示的結(jié)構(gòu)的聚酰胺酰亞胺樹脂或聚酰亞胺樹脂)與1～200重量份(優(yōu)選1～140重量份)熱固性樹脂的樹脂組合物。由此，樹脂組合物中清漆溶劑的揮發(fā)速度變快，即使在無法促進(jìn)熱固性樹脂的固化反應(yīng)的150℃以下的低溫下，也可能使殘留溶劑成份在5重量％以下。又，這樣的樹脂組合物，與纖維基材或銅箔間具有良好的密著性。特別是對于硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂而言，因使耐熱性高的聚酰胺酰亞胺樹脂進(jìn)行硅氧烷改性，故可獲得良好的效果。如此一來，因可使殘留溶劑成份減少，故在與銅箔的層疊工序中，預(yù)浸體除使因溶劑揮發(fā)所產(chǎn)生的起泡變少外，也具有優(yōu)良的焊錫耐熱性。
更具體來說，預(yù)浸體可通過使樹脂組合物的清漆浸含于纖維基材中，于80～180℃的范圍下干燥來制造。作為纖維基材，只要是可使用于制造貼金屬箔層疊板與多層印刷電路板的基材即可，并無特別地限制，可舉出例如織布或無紡布等纖維基材。作為纖維基材的材質(zhì)，可舉出如玻璃、氧化鋁、石綿、硼、硅氧化鋁玻璃、硅玻璃、基拉諾(Tyranno)、碳化硅、氮化硅、氧化鋯等無機(jī)纖維，或芳族聚酰胺、聚醚醚酮、聚醚酰亞胺、聚醚砜、石墨、纖維素等有機(jī)纖維等以及這些物質(zhì)的混紡絲，其中以使用玻璃纖維織布最佳。
其中，作為使用于預(yù)浸體的纖維基材，是以具有5～50μm厚度的玻璃布最適。通過使用厚度5～50μm的玻璃布，能得到可任意彎曲的印刷電路板，且伴隨制造工序中的溫度、吸濕等，也可使其尺寸變化減小。
雖然對這樣的預(yù)浸體的制造條件等并無特別地限制，然而優(yōu)選設(shè)為清漆中所使用的溶劑揮發(fā)80重量％以上程度的條件。對制造方法或干燥條件等也無特別的限制，例如可將干燥時的溫度設(shè)為80～180℃，時間也可兼顧清漆凝膠化時間來調(diào)整。又，對纖維基材的浸漆量優(yōu)選被設(shè)為，相對于清漆固體成份與纖維基材的總量，清漆固體成份為30～80重量％。
所述預(yù)浸體，在使該預(yù)浸體固化作為基材的情況下優(yōu)選具有在UL-94的VTM試驗(yàn)中的燃燒距離為100mm以下的阻燃性。特別是在樹脂組合物含有上述含磷化合物的情況下，若滿足這樣的條件則更佳。
阻燃性的評價可通過UL-94的VTM試驗(yàn)來進(jìn)行。試驗(yàn)用的材料例如可通過如下方法制作，即，蝕刻除去使用上述預(yù)浸體制作成的兩面附銅層疊板上的銅之后，切取長度200mm、寬度50mm，再將其卷在直徑12.7mm的心軸，并以膠帶固定離一端125mm的位置，使其成筒狀，其后拔出心軸。
然后按照如下方法測定，即，使該試樣垂直，將其上端用彈簧封閉進(jìn)行固定后，使下端接觸由甲烷氣體燃燒器產(chǎn)生的20mm藍(lán)色火焰3秒鐘，并測定殘火時間與燃燒距離。在此測定中，若顯示燃燒距離為100mm以下的阻燃性的，可視其為具有充分撓性或熱沖擊試驗(yàn)等耐熱性充分的預(yù)浸體 〔貼金屬箔層疊板〕 通過使用上述預(yù)浸體，即可獲得絕緣板、層疊板、貼金屬箔層疊板。換言之，例如，可通過將上述預(yù)浸體單獨(dú)或?qū)⑵涠鄰垖盈B制成層疊體，根據(jù)需要在其單面或兩面上重疊金屬箔，在150～280℃、最好是180～250℃溫度的范圍下，以及0.5～20MPa、最好是1～8MPa壓力的范圍下加熱加壓成形，來制造絕緣板、層疊體、貼金屬箔層疊板。特別是使用金屬箔時可獲得貼金屬箔層疊板。
作為金屬箔，可使用銅箔或鋁箔，可使用5～200μm的金屬箔。又，作為金屬箔，也可使用以鎳、鎳-磷、鎳-錫合金、鎳-鐵合金、鉛、鉛-錫合金等作為中間層，并在其兩面上設(shè)置了0.5～15μm的銅層與10～300μm的銅層而形成的3層構(gòu)造復(fù)合箔，以及將鋁與銅箔復(fù)合所形成的2層構(gòu)造復(fù)合箔。
圖2是表示貼金屬箔層疊板的一個實(shí)施形態(tài)的部分截面圖。貼金屬箔層疊板200是加熱、加壓給定張數(shù)(在此為3張)的預(yù)浸體100的層疊體和配置于其兩側(cè)的銅箔10來形成的，其由以強(qiáng)化纖維樹脂層3的層疊體構(gòu)成的薄片狀基板30與密著于此基板30兩面的2張金屬箔10構(gòu)成。
〔印刷電路板〕 更者，通過使用上述貼金屬箔層疊板即可獲得印刷電路板。換言之，通過由貼金屬箔層疊板的金屬箔進(jìn)行電路的形成(電路加工)，即可獲得印刷電路板。這樣的電路加工，可通過消去法(subtractive)等公知方法來進(jìn)行。
圖3是表示印刷電路板的一個實(shí)施形態(tài)的部分截面視圖。圖3所示的印刷電路板300，主要是由與上述相同的基板30以及接合于基板30兩面的2張金屬箔10所構(gòu)成，在金屬箔上其一部份被除去來形成配線圖案。并且，在印刷電路板300上形成有以大致直行的方向貫通該電路板300主面的多個貫通孔70。在此貫通孔70的孔壁上給定厚度的金屬鍍層60被形成。此外，在印刷電路板300上通常封裝有給定的電路部件(未圖示)。
實(shí)施例 以下，雖通過實(shí)施例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明并非僅限于這些實(shí)施例。
(合成例1A) 在1L可分離式燒瓶中添加31.0g(0.10摩爾)的3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、200g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、200g的間二甲苯，于室溫(25℃)下攪拌。接著，使用滴液漏斗滴入34.4g(0.04摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量430)。于攪拌下冰冷此反應(yīng)溶液，添加24.6g(0.06摩爾)作為芳香族二胺的BAPP(2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷)，并于室溫下攪拌2小時，獲得聚酰胺酸。將此聚酰胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌20小時，使其伴隨亞胺環(huán)化所生成的水與間二苯共沸來加以除去。反應(yīng)結(jié)束后，即可獲得聚酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例2A) 在1L可分離式燒瓶中添加29.4g(0.10摩爾)的3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、200g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、200g的間二甲苯，于室溫下攪拌。接著，使用滴液漏斗滴入34.4g(0.04摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量430)。于攪拌下冰冷此反應(yīng)溶液，再添加24.6g(0.06摩爾)作為芳香族二胺的BAPP(2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷)，并于室溫(25℃)下攪拌2小時，獲得聚酰胺酸。將此聚酰胺酸溶液升溫至190℃，加熱攪拌20小時，使伴隨亞胺環(huán)化所生成的水與間二甲苯共沸加以除去。反應(yīng)結(jié)束后，即可獲得聚酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(實(shí)施例1A) 將265.0g(樹脂固體成份30.2重量％)合成例1A的聚酰亞胺樹脂的NMP溶液、40.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂的NC3000(日本化藥株式會社制商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹?。其后，為了脫泡，于室?25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例2A) 將216.8g(樹脂固體成份36.9重量％)合成例2A的聚酰亞胺樹脂的NMP溶液、40.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂的NC3000(日本化藥株式會社制商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹?。其后，為了脫泡，于室?25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例3A) 將248.3g(樹脂固體成份30.2重量％)合成例1A的聚酰亞胺樹脂的NMP溶液、50.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂的DER331L(大日本油墨株式會社制商品名)、0.25g的2-乙基-4-甲基咪唑配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹埂Ｆ浜?，為了脫泡，于室?25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組合物清漆。
(預(yù)浸體與貼金屬箔層疊板的制作) 將實(shí)施例1A～3A中所制作的樹脂組合物清漆浸含于厚度0.028mm的玻璃布(旭シユエ一ベル株式會社制、商品名1037)后，于150℃下加熱15分鐘、干燥，獲得樹脂成份為70重量％的預(yù)浸體。在該預(yù)浸體的兩側(cè)將厚度12μm的電解銅箔(古河電工株式會社制、商品名F2-WS-12)使其接合面與預(yù)浸體相合而重疊，在200℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下，制作兩面貼銅層疊板。
(比較例1A) 將實(shí)施例1A的樹脂組合物清漆浸含于厚度0.10mm(100μm)的玻璃布(日東紡績株式會社制、商品名7010)中后，于150℃下加熱25分鐘并干燥之，獲得樹脂成份70重量％的預(yù)浸體。在該預(yù)浸體的兩側(cè)將厚度12μm的電解銅箔(古河電工株式會社制、商品名F2-WS-12)使其接合面與預(yù)浸體相合而重疊，在200℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下，制作兩面貼銅層疊板。
使用所得的兩面貼銅層疊板來進(jìn)行以下所示的評價。
(評價項(xiàng)目) (1)測定所得的兩面貼銅層疊板的銅箔剝離強(qiáng)度(銅箔剝落強(qiáng)度，peel strength)。
(2)浸漬于260℃、288℃及300℃的焊錫浴中5分鐘，觀察是否有膨脹、剝落等異?，F(xiàn)象。評價的基準(zhǔn)如下所示?！馃o異常；×有異常。
(3)將通過腐蝕除去銅箔之后的層疊板彎曲，評價其撓性。評價的基準(zhǔn)如下所示?！馃o斷裂；×有斷裂。
(4)對兩面貼銅層疊板進(jìn)行電路加工，制作雛菊鏈型圖案的試驗(yàn)片。對各試驗(yàn)片進(jìn)行1000次以-65℃/30分鐘、125℃/30分鐘作為1個循環(huán)的熱沖擊試驗(yàn)，測定其電阻值變化。評價的基準(zhǔn)如下所示。○電阻值變化10％以內(nèi)；×電阻值變化超過10％。所得的結(jié)果顯示于表1。
表1 實(shí)施例1A～3A的所有預(yù)浸體，皆顯示出高達(dá)0.9～1.2kN/m銅箔剝離強(qiáng)度，故良好。又，焊錫耐熱性(260℃焊錫、288℃焊錫、300℃焊錫)無論在哪一溫度下進(jìn)行5分鐘以上，皆無觀察到膨脹、剝落等異?，F(xiàn)象，故良好。又，在熱沖擊試驗(yàn)中，即使進(jìn)行1000次循環(huán)，電阻值變化皆在10％以內(nèi)，連接可靠性良好。此外，富有撓性，可任意地彎曲。
相對于此，比較例1A的兩面貼銅層疊板無撓性，試著彎曲時，在玻璃布與樹脂的部分產(chǎn)生了裂紋。并且發(fā)生了翹曲。
(合成例1B) 在備有連接了回流冷凝器的帶旋塞的25ml水分定量接受器、溫度計(jì)、攪拌器的1L可分離式燒瓶中，添加14.9g(0.06摩爾)作為具有2個以上芳香族環(huán)的二胺的DDS(二氨基二苯基砜)、43.0g(0.05摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量430)、72.0g(0.36摩爾)作為脂肪族二胺的ジエフア一ミンD-2000(太陽科技化學(xué)(Sun-technolchemical)株式會社制商品名，胺當(dāng)量1000)、11.3g(0.054摩爾)作為通式(4)所示的二胺的ワンダミン(新日本理化株式會社制商品名)、80.7g(0.42摩爾)TMA(偏苯三酸酐)，并作為非質(zhì)子性極性溶劑加入589g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，于80℃下攪拌30分鐘。
接著，投入作為可與水共沸的芳香族烴的甲苯150ml后，提高溫度，于約160℃下使其回流2小時。確認(rèn)在水分定量接受器中積水至7.2ml以上、觀察不到水的餾出時，一邊除去積存于水分定量接受器中的餾出液，一邊將溫度提高至約190℃，以此除去甲苯。其后，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入55.1g(0.22摩爾)作為芳香族二異氰酸酯的MDI(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)，于190℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例2B) 在備有連接了回流冷凝器的帶旋塞的25ml水分定量接受器、溫度計(jì)、攪拌器的1L可分離式燒瓶中，添加14.9g(0.06摩爾)作為具有2個以上芳香族環(huán)的二胺的DDS(二氨基二苯基砜)、51.6g(0.06摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量430)、52.0g(0.26摩爾)作為脂肪族二胺的ジエフア一ミンD-2000(太陽科技化學(xué)(Sun-technolchemical)株式會社制商品名，胺當(dāng)量1000)、11.3g(0.054摩爾)作為通式(4)所示的二胺的ワンダミン(新日本理化株式會社制商品名)、80.7g(0.42摩爾)TMA(偏苯三酸酐)，并作為非質(zhì)子性極性溶劑加入575g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，于80℃下攪拌30分鐘。
接著，投入作為可與水共沸的芳香族烴的甲苯150ml后，提高溫度，于約160℃下使其回流2小時。確認(rèn)在水分定量接受器中積水至7.2ml以上、觀察不到水的餾出時，一邊除去積存于水分定量接受器中的餾出液，一邊將溫度提高至約190℃，以此除去甲苯。其后，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入55.1g(0.22摩爾)作為芳香族二異氰酸酯的MDI(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)，于190℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例3B) 在備有連接了回流冷凝器的帶旋塞的25ml水分定量接受器、溫度計(jì)、攪拌器的1L可分離式燒瓶中，添加14.9g(0.06摩爾)作為具有2個以上芳香族環(huán)的二胺的DDS(二氨基二苯基砜)、43.0g(0.05摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量430)、72.0g(0.36摩爾)作為脂肪族二胺的ジエフア一ミンD-2000(太陽科技化學(xué)(Sun-technolchemical)株式會社制商品名，胺當(dāng)量1000)、11.3g(0.054摩爾)作為通式(4)所示的二胺的ワンダミン(新日本理化株式會社制商品名)、80.7g(0.42摩爾)TMA(偏苯三酸酐)，并作為非質(zhì)子性極性溶劑加入599g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，于80℃下攪拌30分鐘。
接著，投入作為可與水共沸的芳香族烴的甲苯150ml后，提高溫度，于約160℃下使其回流2小時。確認(rèn)在水分定量接受器中積水至7.2ml以上、觀察不到水的餾出時，一邊除去積存于水分定量接受器中的餾出液，一邊將溫度提高至約190℃，以此除去甲苯。其后，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.1g(0.24摩爾)作為芳香族二異氰酸酯的MDI(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)，于190℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得了聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(實(shí)施例1B) 將250.0g(樹脂固體成份32重量％)合成例1B的聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂(Ep)的NC3000(日本化藥株式會社制商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻后，為了脫泡，于室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例2B) 除使用合成例2B的聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液來取代合成例1B的聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)外，其余皆以同于實(shí)施例1B的方法來制作樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例3B) 除使用合成例3B的聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液來取代合成例1B的聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)外，其余皆以同于實(shí)施例1B的方法來制作樹脂組合物清漆。
(參考例1B) 除使用作為不具有通式(1)構(gòu)造的聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的KS6600(日立化成工業(yè)株式會社制，商品名)的NMP溶液來取代合成例1B的聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)外，其余皆以同于實(shí)施例1B的方法來制作樹脂組合物清漆。
(預(yù)浸體與貼金屬箔層疊板的制作) 將實(shí)施例1B～3B及參考例1B中所制作的樹脂組合物清漆浸含于厚度0.028mm的玻璃布(旭シユエ一ベル株式會社制、商品名1037)后，于15℃下加熱15分鐘并干燥，獲得樹脂成份為70重量％的預(yù)浸體。
在該預(yù)浸體的兩側(cè)將厚度12μm的電解銅箔(古河電工株式會社制、商品名F2-WS-12)使其接合面與預(yù)浸體相合而重疊，在230℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下，制作兩面貼銅層疊板。使用所得的兩面貼銅層疊板來進(jìn)行以下所示的評價。
(評價項(xiàng)目) (1)測定所得的兩面貼銅層疊板的銅箔剝離強(qiáng)度(銅箔剝落強(qiáng)度，peel strength)。
(2)浸漬于260℃、288℃的焊錫浴中，測定到發(fā)生膨脹、剝落等異?，F(xiàn)象為止的時間。
(3)將通過腐蝕除去銅箔之后的層疊板彎曲，評價其撓性。評價的基準(zhǔn)如下所示?！馃o斷裂；×有斷裂。
(4)將通過腐蝕除去銅箔后的層疊板，施以121℃、2大氣壓的PCT飽和條件的吸濕處理1小時后，再浸漬于260℃的焊錫浴中20秒，觀察層疊板是否有膨脹、剝落等的異?，F(xiàn)象(耐PCT性)。評價的基準(zhǔn)如下所示?！馃o異常；×有異常。
所得的結(jié)果顯示于表2。
表2 含有具有通式(1)的構(gòu)造的聚酰胺酰亞胺樹脂的實(shí)施例1B～3B的所有預(yù)浸體，皆顯示出高達(dá)0.8～1.0kN/m的銅箔剝離強(qiáng)度(銅箔剝落強(qiáng)度)，故良好。又，焊錫耐熱性(260℃焊錫、288℃焊錫)無論在哪一溫度下進(jìn)行5分鐘以上，皆無觀察到膨脹、剝落等的異?，F(xiàn)象，故良好。并且富有撓性，可任意地彎曲層疊板。此外即使進(jìn)行121℃、2大氣壓的PCT飽和條件的吸濕處理，再浸漬于260℃的焊錫浴中20秒，也觀察不到膨脹或剝落等的異常。
相對于此，參考例1B的預(yù)浸體或貼金屬箔層疊板具有較低的銅箔剝離強(qiáng)度0.6kN/m。并且缺乏撓性，在彎曲層疊板時產(chǎn)生了斷裂。此外，有關(guān)其焊錫耐熱性及耐PCT性上也差，可觀察到膨脹或剝落等的異常。
(合成例1C) 在備有連接了回流冷凝器的帶旋塞的25ml水分定量接受器、溫度計(jì)、攪拌器的1L可分離式燒瓶中，添加29.8g(0.12摩爾)作為具有2個以上芳香族環(huán)的二胺的DDS(二氨基二苯基砜)、34.4g(0.04摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量430)、80.0g(0.04摩爾)ジエフア一ミンD-2000(太陽科技化學(xué)株式會社制商品名，胺當(dāng)量1000)、80.7g(0.42摩爾)TMA(偏苯三酸酐)，并作為非質(zhì)子性極性溶劑加入605g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，于80℃下攪拌30分鐘。
接著，投入作為可與水共沸的芳香族烴的甲苯150ml后，提高溫度，于約160℃下使其回流2小時。確認(rèn)在水分定量接受器中積水至7.2ml以上、觀察不到水的餾出時，一邊除去積存于水分定量接受器中的餾出液，一邊將溫度提高至約190℃，以此除去甲苯。其后，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.1g(0.24摩爾)作為芳香族二異氰酸酯的MDI(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)，于190℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得了硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例2C) 在備有連接了回流冷凝器的帶旋塞的25ml水分定量接受器、溫度計(jì)、攪拌器的1L可分離式燒瓶中，添加41.1g(0.10摩爾)作為具有2個以上芳香族環(huán)的二胺的BAPP(2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷)、43.0g(0.05摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量430)、100.0g(0.05摩爾)ジエフア一ミンD-2000(太陽科技化學(xué)株式會社制商品名，胺當(dāng)量1000)、80.7g(0.42摩爾)TMA(偏苯三酸酐)，并作為非質(zhì)子性極性溶劑加入603g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，于80℃下攪拌30分鐘。
接著，投入作為可與水共沸的芳香族烴的甲苯150ml后，提高溫度，于約160℃下使其回流2小時。確認(rèn)在水分定量接受器中積水至7.2ml以上、觀察不到水的餾出時，一邊除去積存于水分定量接受器中的餾出液，一邊將溫度提高至約190℃，以此除去甲苯。其后，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.1g(0.24摩爾)作為芳香族二異氰酸酯的MDI(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)，于190℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得了硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(實(shí)施例1C) 將250.0g(樹脂固體成份32重量％)合成例1C的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂(Ep)的NC3000(日本化藥株式會社制商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹?。接著，將作為含磷化合?磷系阻燃劑)的20g OP930(クラリアント社制商品名)以甲基乙基酮的漿料形式添加，并攪拌1小時。最后，為了脫泡，于室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為含磷量3.92重量％的樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例2C) 將228.6g(樹脂固體成份35重量％)合成例2C的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂(Ep)的NC3000(日本化藥株式會社制商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹?。接著，將作為含磷化合?磷系阻燃劑)的20g OP930(クラリアント社制商品名)以甲基乙基酮的漿料形式添加，進(jìn)一步攪拌1小時。最后，為了脫泡，于室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為含磷量3.92重量％的樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例3C) 將250.0g(樹脂固體成份32重量％)合成例1C的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂(Ep)的DER331L(ダウ化學(xué)株式會社制商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹?。接著，將作為含磷化合?磷系阻燃劑)的20g OP930(クラリアント社制商品名)以甲基乙基酮的漿料形式添加，進(jìn)一步攪拌1小時。最后，為了脫泡，于室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為含磷量3.92重量％的樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例4C) 將250.0g(樹脂固體成份32重量％)合成例1C的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及40.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂(Ep)的DER331L(ダウ化學(xué)株式會社制商品名)、0.2g的2-乙基-4-甲基咪唑配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹埂＝又?，將作為含磷化合?磷系阻燃劑)的30g OP930(クラリアント社制商品名)和10.0g的HCA-HQ(三光化學(xué)株式會社商品名)以甲基乙基酮的漿料形式添加，進(jìn)一步攪拌1小時。最后，為了脫泡，于室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為含磷量5.72重量％的樹脂組合物清漆。
(參考例1C) 作為含磷化合物，除使用液狀磷化合物(商品名レオフオス110(味之素株式會社制))外，其余皆以同于實(shí)施例1C的方法進(jìn)行，即可制作含磷量0.06重量％的樹脂組合物清漆。
(參考例2C) 除使用114.3g(樹脂固體成份32重量％)合成例1C的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂(PAI)的NMP溶液、以及120.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為環(huán)氧樹脂(Ep)的NC3000(日本化藥株式會社制商品名)外，其余皆以同于實(shí)施例1C的方法進(jìn)行，即可制作含磷量3.92重量％的樹脂組合物。
(預(yù)浸體與貼金屬箔層疊板的制作) 將實(shí)施例1C～4C及參考例1C、2C中所制作的樹脂組合物清漆浸含于厚度0.028mm的玻璃布(旭シユエ一ベル株式會社制、商品名1037)后，于150℃下加熱15分鐘、干燥，即可獲得樹脂成份為70重量％的預(yù)浸體。
在該預(yù)浸體的兩側(cè)將厚度12μm的電解銅箔(古河電工株式會社制、商品名F2-WS-12)使其接合面與預(yù)浸體相合而重疊，在230℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下，制作兩面貼銅層疊板。使用所得的兩面貼銅層疊板來進(jìn)行以下所示的評價。
(評價項(xiàng)目) (1)測定所得的兩面貼銅層疊板的銅箔剝離強(qiáng)度(銅箔剝落強(qiáng)度，peel strength)。
(2)浸漬于260℃、288℃的焊錫浴中，測定到發(fā)生膨脹、剝落等異?，F(xiàn)象為止的時間。
(3)將通過腐蝕除去銅箔之后的層疊板彎曲，評價其撓性。評價的基準(zhǔn)如下所示?！馃o斷裂；△稍微有斷裂×有斷裂。
(4)阻燃性的評價通過UL-94的VTM試驗(yàn)來進(jìn)行。即，首先蝕刻除去兩面附銅層疊板上的銅之后，切取長度200mm、寬度50mm，再將其卷在直徑12.7mm的心軸上，并以膠帶固定離一端125mm的位置，使其成筒狀，其后拔出心軸，制作了試樣。然后使該試樣垂直，將其上端用彈簧封閉進(jìn)行固定后，使下端接觸由甲烷氣體燃燒器產(chǎn)生的20mm藍(lán)色火焰3秒鐘，并測定殘火時間與燃燒距離。
(5)對兩面貼銅層疊板進(jìn)行電路加工，制作雛菊鏈型圖案的試驗(yàn)片。對各試驗(yàn)片進(jìn)行1000次以-65℃/30分鐘、125℃/30分鐘作為1個循環(huán)的熱沖擊試驗(yàn)，測定其電阻值變化。評價的基準(zhǔn)如下所示。○電阻值變化10％以內(nèi)；×電阻值變化超過10％。各評價結(jié)果示于表3。
表3 *UL-94的VTM試驗(yàn) 實(shí)施例1C～4C的所有預(yù)浸體，皆顯示出高達(dá)0.8～1.0kN/m的銅箔剝離強(qiáng)度(銅箔剝落強(qiáng)度)，故良好。又，焊錫耐熱性(260℃焊錫、288℃焊錫)無論在哪一溫度下進(jìn)行5分鐘以上，皆無觀察到膨脹、剝落等的異常現(xiàn)象，故良好。又，根據(jù)UL94的VTM試驗(yàn)測定的直徑12.7mm試驗(yàn)片的燃燒距離為100mm以下(80mm)，所有實(shí)驗(yàn)例的阻燃性皆為VTM-0。此外，在熱沖擊試驗(yàn)上，即使進(jìn)行1000次循環(huán)，電阻值變化皆在10％以內(nèi)，連接信賴性良好。
相對于此，含磷量0.06重量％的參考例1C的預(yù)浸體，具有較低的銅箔剝離強(qiáng)度0.6kN/m，并且阻燃性為HB，燃燒距離為125mm。又，相對于100重量份聚酰胺酰亞胺樹脂，熱固性樹脂(環(huán)氧樹脂)為162重量份的參考例2C，缺乏撓性，在彎曲層疊板時產(chǎn)生了斷裂。因此，無法制作阻燃性的評價用的試料，故無法測定燃燒距離。又，有關(guān)其焊錫耐熱性上參考例1C、2C皆差，可觀察到膨脹或剝落等的異常，且于熱沖擊試驗(yàn)中，電阻值變化大。此外，在熱沖擊試驗(yàn)中，于參考例1C與2C中，各自進(jìn)行200次與100次循環(huán)，其抵抗值變化皆超過10％。
(合成例1D) 在備有連接了回流冷凝器的帶旋塞的25ml水分定量接受器、溫度計(jì)、攪拌器的1L可分離式燒瓶中，添加12.4g(0.05摩爾)作為具有2個以上芳香族環(huán)的二胺的DDS(二氨基二苯基砜)、51.6g(0.06摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量430)、72.0g(0.036摩爾)ジエフア一ミンD-2000(太陽科技化學(xué)株式會社制商品名，胺當(dāng)量1000)、11.34g(0.054摩爾)ワンダミン(新日本理化株式會社制商品名)、80.68g(0.42摩爾)TMA(偏苯三酸酐)，并作為非質(zhì)子性極性溶劑加入612g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，于80℃下攪拌30分鐘。
接著，投入作為可與水共沸的芳香族烴的甲苯150ml后，提高溫度，于約160℃下使其回流2小時。確認(rèn)在水分定量接受器中積水至7.2ml以上、觀察不到水的餾出時，一邊除去積存于水分定量接受器中的餾出液，一邊將溫度提高至約190℃，以此除去甲苯。其后，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.1g(0.24摩爾)作為芳香族二異氰酸酯的MDI(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)，于190℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得了硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(合成例2D) 在備有連接了回流冷凝器的帶旋塞的25ml水分定量接受器、溫度計(jì)、攪拌器的1L可分離式燒瓶中，添加24.63g(0.06摩爾)作為具有2個以上芳香族環(huán)的二胺的BAPP(2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷)、124.6g(0.14摩爾)作為硅氧烷二胺的反應(yīng)性硅油KF-8010(信越化學(xué)工業(yè)株式會社制商品名、胺當(dāng)量445)、80.68g(0.42摩爾)TMA(偏苯三酸酐)，并作為非質(zhì)子性極性溶劑加入539g的NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)，于80℃下攪拌30分鐘。
接著，投入作為可與水共沸的芳香族烴的甲苯150ml后，提高溫度，于約160℃下使其回流2小時。確認(rèn)在水分定量接受器中積水至7.2ml以上、觀察不到水的餾出時，一邊除去積存于水分定量接受器中的餾出液，一邊將溫度提高至約190℃，以此除去甲苯。其后，將溶液溫度降回室溫(25℃)，投入60.07g(0.24摩爾)作為芳香族二異氰酸酯的MDI(4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯)，于190℃下反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，獲得了硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液。
(實(shí)施例1D) 將218.75g(樹脂固體成份32重量％)合成例1D的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液、60.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為熱固化樹脂的NC3000(環(huán)氧樹脂，日本化藥株式會社制商品名)、0.3g的2-乙基-4-甲基咪唑、以及0.5g作為受阻酚系抗氧化劑的4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基酚)配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹?。接著，?0g的甲基乙基酮使20g作為含磷填料的OP930(クラリアント社制商品名)作成漿狀來添加，進(jìn)一步攪拌1小時。最后，為了脫泡，于室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例2D) 將218.75g(樹脂固體成份32重量％)合成例1D的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液、60.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為熱固性樹脂的DER331L(環(huán)氧樹脂，ダウ化學(xué)株式會社制商品名)、0.3g的2-乙基-4-甲基咪唑、以及0.5g作為受阻酚系抗氧化劑的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹?。接著，?0g的甲基乙基酮使15g作為含磷填料的OP930(クラリアント社制商品名)作成漿狀來添加，進(jìn)一步攪拌1小時。最后，為了脫泡，于室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例3D) 將218.75g(樹脂固體成份32重量％)合成例1D的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液、60.0g(樹脂固體成份50重量％的二甲基乙酰胺溶液)作為熱固性樹脂的ZX-1548-2(環(huán)氧樹脂，東都化成株式會社制商品名)、0.3g的2-乙基-4-甲基咪唑、以及0.5g作為硫有機(jī)化合物系抗氧化劑的硫代丙酸二月桂酯配合后，攪拌約1小時至樹脂成均勻?yàn)橹?。接著，?0g的甲基乙基酮使20g作為含磷填料的OP930(クラリアント社制商品名)作成漿狀來添加，進(jìn)一步攪拌1小時。最后，為了脫泡，于室溫(25℃)下靜置24小時，即可作為樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例4D) 除使用200.0g(樹脂固體成份35重量％)合成例2D的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液來取代合成例1D的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂外，其余皆以同于實(shí)施例1D的方法來制作樹脂組合物清漆。
(實(shí)施例5D) 除使用200.0g(樹脂固體成份35重量％)合成例2D的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂的NMP溶液來取代合成例1D的硅氧烷改性聚酰胺酰亞胺樹脂外，其余皆以同于實(shí)施例2D的方法來制作樹脂組合物清漆。
(參考例1D) 除不配合作為受阻酚系抗氧化劑的4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)外，其余皆以同于實(shí)施例1D的方法來制造樹脂組合物清漆。
(參考例2D) 除不配合作為受阻酚系抗氧化劑的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷外，其余皆以同于實(shí)施例2D的方法來制造樹脂組合物清漆。
(參考例3D) 除不配合作為硫有機(jī)化合物系抗氧化劑的硫代丙酸二月桂酯外，其余皆以同于實(shí)施例3D的方法來制造樹脂組合物清漆。
(參考例4D) 除不配合受阻酚系抗氧化劑的4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)外，其余皆以同于實(shí)施例4D的方法來制造樹脂組合物清漆。
(參考例5D) 除不配合作為受阻酚系抗氧化劑的1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷外，其余皆以同于實(shí)施例5D的方法來制造樹脂組合物清漆。
(預(yù)浸體與貼兩面銅層疊板的制作) 將實(shí)施例1D～5D及參考例1D～5D中所制作的樹脂組合物清漆浸含于含于厚度0.028mm的玻璃布(旭シユエ一ベル株式會社制、商品名1037)后，于150℃下加熱15分鐘、干燥，即可獲得樹脂成份為70重量％的預(yù)浸體。在1張?jiān)擃A(yù)浸體的兩側(cè)將厚度12μm的電解銅箔(古河電工株式會社制、商品名F2-WS-12)使其接合面與預(yù)浸體相合而重疊，在230℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下，制作兩面貼銅層疊板。此外，將此預(yù)浸體重疊8張，在其兩側(cè)將厚度12μm的電解銅箔(古河電工株式會社制、商品名F2-WS-12)使其接合面與預(yù)浸體相合而重疊，在230℃、90分鐘、4.0MPa的壓制條件下，制作兩面貼銅層疊板。此外，使用以1張預(yù)浸體所制成的兩面貼銅層疊板來進(jìn)行下述(1)～(4)的評價。又使用以8張預(yù)浸體所制成的兩面貼銅層疊板來進(jìn)行下述(5)、(6)的評價。
(評價項(xiàng)目) (1)測定所得的兩面貼銅層疊板的銅箔剝離強(qiáng)度(銅箔剝落強(qiáng)度，peel strength)。
(2)浸漬于260℃、300℃的焊錫浴中，測定到發(fā)生膨脹、剝落等異常現(xiàn)象為止的時間。
(3)將通過腐蝕除去銅箔之后的層疊板彎曲，評價其撓性。評價的基準(zhǔn)如下所示?！馃o斷裂；△稍微有斷裂×有斷裂。
(4)阻燃性的評價通過UL-94的VTM試驗(yàn)來進(jìn)行。即，首先蝕刻除去兩面附銅層疊板上的銅之后，切取長度200mm、寬度50mm，再將其卷在直徑12.7mm的心軸上，并以膠帶固定離一端125mm的位置，使其成筒狀，其后拔出心軸，制作了試樣。然后使該試樣垂直，將其上端用彈簧封閉進(jìn)行固定后，使下端接觸由甲烷氣體燃燒器產(chǎn)生的20mm藍(lán)色火焰3秒鐘，并測定殘火時間與燃燒距離。將燃燒距離為100mm以下的定為阻燃性VTM-0。
(5)對兩面貼銅層疊板進(jìn)行電路加工，制作雛菊鏈型圖案的試驗(yàn)片。對各試驗(yàn)片進(jìn)行1000次以-65℃/30分鐘、125℃/30分鐘作為1個循環(huán)的熱沖擊試驗(yàn)，測定其電阻值變化。評價的基準(zhǔn)如下所示。OK電阻值變化10％以內(nèi)；NG電阻值變化超過10％。
(6)對兩面貼銅層疊板進(jìn)行電路加工，進(jìn)行了遷移(migration)試驗(yàn)。通孔(through hole)洞的制造是使用0.9mm直徑的鉆頭，以60000rpm轉(zhuǎn)數(shù)，鉆進(jìn)速度1.800mm/min的條件下進(jìn)行?？妆陂g隔設(shè)為350μm，對各試料，隨時間測定了400個孔(通孔與通孔的間隔有200處)的絕緣電阻。在85℃/90％RH氣氛中，于100V外加電壓的實(shí)驗(yàn)條件下，測定在通孔與通孔之間發(fā)生斷路所需的天數(shù)。并且，絕緣電阻的測定是以100V/1分鐘來進(jìn)行，而在變?yōu)樾∮?0的8次方Ω以下時判定為斷路。各評價結(jié)果示于表4。
表4 實(shí)施例1D～5D的兩面貼銅層疊板，皆顯示出高達(dá)0.8～1.1kN/m的銅箔剝離強(qiáng)度(銅箔剝落強(qiáng)度)，故良好。又，焊錫耐熱性(260℃焊錫、300℃焊錫)無論在哪一溫度下進(jìn)行5分鐘以上，皆無觀察到膨脹、剝落等的異常現(xiàn)象，故良好。又，根據(jù)UL94的VTM試驗(yàn)測定的直徑12.7mm的試驗(yàn)片的燃燒距離為100mm以下，所有實(shí)施例的阻燃性皆為VTM-0。又，在熱沖擊試驗(yàn)中，即使進(jìn)行1000次循環(huán)，電阻值變化皆在10％以內(nèi)，連接可靠性良好。并且富有撓性，可任意地彎曲層疊板。又，在配合(c)防氧化劑的實(shí)施例1D～5D中，即使經(jīng)過60天也無斷路發(fā)生，與參考例1D～5D相比，顯示高的絕緣特性。此外，在經(jīng)過60天后，于實(shí)施例1D～5D中絕緣電阻為10的11次方Ω以上。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)浸體，其特征在于，使含有具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂及除所述具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂以外的熱固性樹脂的樹脂組合物浸含于厚度為5～50μm的纖維基材中而形成，
其中所述具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂為具有下述通式(7)所表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂、或具有下述通式(7)所表示的結(jié)構(gòu)及下述通式(8)所表示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺樹脂；
化1
化2
式(7)或(8)中，Ar1表示4價芳香族基，Ar2表示2價芳香族基，R71及R72各自獨(dú)立或相同，表示2價烴基，R73、R74、R75及R76各自獨(dú)立或相同，表示碳數(shù)1～6的烴基，n表示1～50的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸體，其中所述具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂具有硅氧烷結(jié)構(gòu)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸體，其中所述熱固性樹脂為環(huán)氧樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸體，其中所述熱固化樹脂為具有2個以上的環(huán)氧丙基的環(huán)氧樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸體，其中所述樹脂組合物還含有含磷化合物，該樹脂組合物中相對于100重量份的所述具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂，含有1～140重量份的所述熱固性樹脂；且在樹脂固體成分的總重量中磷占0.1～5重量％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸體，其中所述樹脂組合物還含有受阻酚系或硫有機(jī)化合物系抗氧化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)浸體，其中所述抗氧化劑為，選自由丁基化羥基甲氧苯、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、四-〔亞甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酰酯所組成的一組中的至少1種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的預(yù)浸體，其中通過固化形成了基材時，UL-94的VTM試驗(yàn)中的燃燒距離為100mm以下。
9.一種貼金屬箔層疊板，其特征在于，將權(quán)利要求1記載的預(yù)浸體重疊給定張數(shù)，并在其單側(cè)或兩側(cè)上配置金屬箔，進(jìn)行加熱加壓而得。
10.一種印刷電路板，其特征在于，對權(quán)利要求9中記載的貼金屬箔層疊板中的所述金屬箔進(jìn)行電路加工而得。
全文摘要
本發(fā)明提供通過使與金屬箔或纖維基材間的粘接性優(yōu)良、耐熱性優(yōu)良的撓性高的樹脂浸含于薄纖維基材，來獲得尺寸穩(wěn)定性與耐熱性優(yōu)良，可彎曲且能以高密度收容于電子機(jī)器筐體內(nèi)的印刷電路板的預(yù)浸體以及使用其的貼金屬箔層疊板與印刷電路板。本發(fā)明的預(yù)浸體是使含有具有酰亞胺結(jié)構(gòu)的樹脂及熱固性樹脂的樹脂組合物浸含于厚度為5～50μm的纖維基材中而獲得。
文檔編號C08J5/24GK101348575SQ20081014542
公開日2009年1月21日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月4日
發(fā)明者竹內(nèi)一雅, 柳田真, 山口真樹, 增田克之 申請人:日立化成工業(yè)株式會社