專利名稱：：含磷無鹵阻燃型聚乳酸及其制備方法和由其共混的阻燃材料的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明屬于阻燃型聚乳酸(PLA)及其制備
技術(shù)領域：
，具體涉及一種含磷無鹵阻燃型聚乳酸及其制備方法和由其與普通聚乳酸共混的阻燃材料。
背景技術(shù)：
：隨著人們生活水平的提高，在建筑裝修、裝飾材料及家具中，高分子材料的使用越來越多。但大多數(shù)高分子材料均屬易燃(B3級)或可燃(B2級)材料，在使用中遇到高溫會分解燃燒引發(fā)火災并釋放出有毒氣體，給人們的生命和財產(chǎn)安全帶來嚴重的威脅。PLA作為一種脂肪族聚酯，它是以可再生的生物資源而非石油資源為原料合成的生物基高分子，其不僅擺脫了對石油資源的依賴，且其生產(chǎn)制造過程給環(huán)境帶來的負荷小，再加之其具有一定的機械性能和良好的熱塑性、可堆肥性、生物降解性，尤其是具有可完全降解性及原料來源可再生性，更使其受到人們的廣泛關(guān)注，目前已經(jīng)被成功地應用于紡織、機械配件、醫(yī)學等領域。然而由于PLA大分子鏈是由C、H、O三種元素所組成，使得PLA材料的極限氧指數(shù)(LimitingOxygenIndex,LOI)只有21,因此為了擴大聚乳酸的應用領域，并滿足人們對材料的阻燃要求，對聚乳酸的阻燃性研究已經(jīng)引起了人們的重視。目前對高分子材料的阻燃改性主要是通過加入添加型或反應型阻燃劑來獲得，而對聚乳酸的阻燃主要集中在通過添加型阻燃劑來進行阻燃改性。所用的阻燃改性劑包括溴系、氯系、磷系、氮系、硅系以及無機阻燃劑等。由于鹵素阻燃劑的使用在燃燒過程中會造成二次污染和產(chǎn)生二噁英等有毒氣體，已被摒棄。而使用無鹵含磷阻燃劑的，如用美國SupretaLLC生產(chǎn)的TPP(含磷9.5wt%)對PLA進行阻燃研究(楊斌.綠色塑料聚乳酸.化學工業(yè)出版社.2007.9.PI14)表明，添加10wty。能夠使氧指數(shù)提高到25.4，阻燃級別V-0級，沒有析出現(xiàn)象，但是使PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有降低。又如利用Albright&WilsonAmericas公司生產(chǎn)的環(huán)狀磷酸酯Antiblaze1045(含磷20.8wty。)、Antiblaze*N(含磷21討％)對PLA阻燃研究(楊斌.綠色塑料聚乳酸.化學工業(yè)出版社.2007.9.PI14)表明，添加3wt。/。就能夠使PLA阻燃級別達到V-0級。但除其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有降低外，阻燃劑在制品表面有析出。而金屬氫氧化物阻燃劑的主要缺點是要達到良好的阻燃效果，其添加量必須要達到40~60wt%。因此，對聚乳酸的添加型阻燃雖然使所得到的產(chǎn)品的阻燃性能尚可，但是均會不同程度出現(xiàn)相容性差、易析出或者因要求的阻燃劑添加量過大，所導致的材料力學性能的惡化。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的首要目的是針對現(xiàn)有的添加型阻燃聚乳酸存在的缺陷，提供一種新的含磷無鹵阻燃型聚乳酸，該聚乳酸中的阻燃元素磷是通過反應連接于聚乳酸分子的主鏈上，使之在提高分子量的同時，賦予聚乳酸本體的阻燃性能，并克服了添加型阻燃相容性差、易析出等缺點。本發(fā)明的次要目的是提供制備上述新的含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法。本發(fā)明的再一目的是提供用上述的阻燃型聚乳酸與純聚乳酸共混的阻燃材料。本發(fā)明提供的含磷無鹵阻燃型聚乳酸，其結(jié)構(gòu)通式如下ifP2Pv0—PLA—O十lj"—0—R「0^"P—0—PLA—0fP—0—Rt—C%P—0—PLA—0'ORORORORCI)或H0II0HIIH0II0HIIN—C—O-PPLA—0—C—N—R2—N—C—0—PPLA—0—C—N(II)或HO0HH0OH7IIIIIIIIIII—N——C——0——PLA—0—C——N—B—N——C——0—PLA——0——C——N'(ni)或H00HH00OHIIIIIIIII,11、HIVN—C—0—HA—0—C—N—N—C—0—R廠0個P—0—R廠(^C一N"OR(IV)，式中-O-PLA-O-代表結(jié)構(gòu)為(JH3!十0—(j一C}0,H2+0—H的鏈段，B代表結(jié)構(gòu)為-N—~C-0-Ri-0-0-Ri-0-N-R2^-"y的鏈段，其中x、y為聚合度，-O-PPLA-O-代表結(jié)構(gòu)為H0HO00H0H+0—c—c—C—C一O—R廣OB—0—R「0^pC—C—O+(:——0fCH3CH3ORCH3CH37<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>P—0—R「0fCH3&^n的鏈段，R、Ri或R2代表脂肪族或芳香族的烴基，且R、Ri或P、2可以相同，也可以不相同，m=020，n=l20，該聚乳酸的磷含量為0.1~5wt%，特性粘數(shù)為0.2~0.8dl/g，垂直燃燒等級為V-O。本發(fā)明提供的制備前述含磷無卣阻燃型聚乳酸的方法，該方法是先將端羥基聚乳酸預聚物和以端羥基聚乳酸預聚物重量計為0.1~1%的錫類催化劑在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至140190°C,待其熔融后，再加入以端羥基聚乳酸預聚物的摩爾數(shù)計為1:0.52的磷酰二氯擴鏈劑，減壓至10100Pa，反應0.53h即得上述結(jié)構(gòu)通式為(I)的產(chǎn)物?；?qū)⒑锥肆u基聚乳酸預聚物和以含磷端羥基聚乳酸預聚物重量計為0.1lwt^的錫類催化劑在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至140190°C，待其熔融后，再加入以含磷端羥基聚乳酸預聚物的摩爾數(shù)計為1:0.52的二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至10lOOPa，反應0.53h即得上述結(jié)構(gòu)通式為(II)的產(chǎn)物。或?qū)⒍肆u基聚乳酸預聚物和以端羥基聚乳酸預聚物重量計為0.1lwt^的錫類催化劑在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至140190°C，待其熔融后，再加入以端羥基聚乳酸預聚物的摩爾數(shù)計為1:0.52的含磷二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至10100Pa，反應0.53h即得上述結(jié)構(gòu)通式為(III)的產(chǎn)物。或?qū)⑼耆芙庥谌軇┲械亩肆u基聚乳酸預聚物，在氮氣保護和冷凝水回流的條件下，加熱至50110'C恒溫1030min，然后加入二異氰酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)于5011(TC恒溫1030min，再將含磷二醇和完全溶解于溶劑中的錫類催化劑溶液加入，并于50ll(TC反應410h，最后加入沉淀劑沉淀，過濾即得上述結(jié)構(gòu)通式為(IV)的產(chǎn)物。其中反應物的摩爾比為端羥基聚乳酸預聚物二異氰酸酯偶聯(lián)劑含磷二醇=1:28:17，錫類催化劑以端羥基聚乳酸預聚物重量計為0.11%。該方法中所用的端羥基聚乳酸預聚物和含磷端羥基聚乳酸預聚物的數(shù)均分子量均為100010000，其結(jié)構(gòu)通式分別如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>式中R、Ri代表脂肪族或芳香族的烴基，且R、Ri可以相同，也可以不相同，其中含磷端羥基聚乳酸預聚物是將L-乳酸和以L-乳酸的重量計分別為0.11%的氯化亞錫，0.55%的含磷二醇一起攪拌，并減壓至900012000Pa，于80120。C反應3h，然后升溫至150170。C反應36h，再減壓至10100Pa后升溫至180200。C反應410h獲得的。該方法中所用的磷酰二氯擴鏈劑為單分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量為2003000。如果所用的單分子磷酰二氯的沸點低于25(TC，就需先在常壓下反應1090min。其中單分子磷酰二氯的合成是將三氯氧磷先溶解在乙醚中，然后用冰浴冷卻至5。C以下，再將醇或酚以三氯氧磷的摩爾數(shù)計為1:1的配比，將醇(酚)通過恒壓滴液漏斗滴加到體系中，滴加完畢反應l3h后，升溫至10'C，恒溫1030min，最后常壓蒸除乙醚，減壓蒸餾收集餾分即可。所用的醇可為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正己醇、正辛醇、庚醇、壬醇、異丙醇、異丁醇、仲丁醇、苯甲醇、苯乙醇、苯丙醇、環(huán)己醇中的任一種。所用的酚可為苯酚、2-甲基苯酚、垸基酚、對甲基苯酚、3-乙基苯酚、乙氧基苯酚、2-叔丁基苯酚、正(對)己基苯酚中的任一種。其中低聚磷酰二氯的合成是將脂肪族二醇或酚先溶解在1，4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜中，然后在氮氣保護下加熱至6010(TC，再將單分子磷酰二氯滴加到脂肪族二醇或二酚溶液中，并同時加入比磷酰二氯過量的三乙胺或四氫呋喃富酸劑，反應25h，減壓至900012000Pa將三乙胺或四氫呋喃蒸出即可。所加的脂肪族二醇或二酚和單分子磷酰二氯按摩爾數(shù)比計為11.5:1。所用的脂肪族二醇可為乙二醇、1，4-丁二醇、1、8-辛二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1、6-己二醇、2，2-二甲基-l，3-丙二醇、1，5-戊二醇或聚合度為200、300、400或600的聚乙二醇的中的任一種。所用的脂肪族二酚可為間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、4-乙基間苯二酚、正丁基間苯二酚、2，6-二甲基對苯二酚、2-叔丁基苯二酚中的任一種。該方法中所用的含磷二異氰酸酯擴鏈劑是將干燥后的含磷二醇以二異氰酸酯的摩爾數(shù)計為12.5:1的配比，加入到二異氰酸酯溶液中，在氮氣保護下于3010(TC反應35h，然后將溶劑減壓蒸出制得的，其結(jié)構(gòu)通式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>式中R、Ri或R2代表脂肪族或芳香族的烴基，且R、A或R2可以相同，也可以不相同。其中溶解二異氰酸酯的溶劑可為丙酮、丁酮、甲苯、N、N-二甲基甲酰胺中的任一種。該方法中所用的二異氰酸酯擴鏈劑或偶聯(lián)劑均為二苯甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯中的任一種。該方法中所用的含磷二醇為單分子型含磷二醇或低聚型含磷二醇，低聚型含磷二醇的分子量為200~5000。其中單分子型含磷二醇是將二醇或二酚先溶解于1,4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜中，氮氣保護并加熱至1050°C，再將磷酰二氯滴加到體系中，反應25h，減壓除去過量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯與二醇或二酚的摩爾比為l:23;低聚型含磷二醇是將二醇或二酚先溶解于1，4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜中，氮氣保護并加熱至50100°C，再將磷酰二氯滴加到體系中，反應25h，減壓除去過量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯與二醇或二酚的摩爾比為1:11.5。所用磷酰二氯為單分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量為2003000，'其制備同前。所用的二醇可為l，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1、8-辛二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1、6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇或聚合度為200、300、400或600的聚乙二醇的中的任一種。所用的二酚可為間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、雙酚A、4-乙基間苯二酚、正丁基間苯二酚、2,6-二甲基對苯二酚或2-叔丁基苯二酚中的任一種。該方法中所用的錫類催化劑為氯化亞錫、辛酸亞錫或氧化亞錫中的任一種。本發(fā)明提供的用上述阻燃型聚乳酸與普通聚乳酸共混的阻燃材料，該材料是以重量百分比計為5~50%的阻燃型聚乳酸與50~95%普通聚乳酸共混獲得。普通聚乳酸是指未經(jīng)阻燃改性的聚乳酸。共混可為各種方式，其中用雙螺桿擠出機熔融共混擠出方式從進料口到出料口各段加熱溫度依次為160°C、165°C、170°C、170°C、165°C、160°C。本發(fā)明與已有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點1、由于本發(fā)明提供的含磷阻燃型聚乳酸中不含鹵素組分，因而在使用過程中不會有含卣氣體釋放，特別是在燃燒過程中避免了有害氣體釋放對環(huán)境污染和人體的傷害。2、由于本發(fā)明是通過擴鏈或偶聯(lián)反應將阻燃元素磷引入到聚乳酸分子主鏈中，因而在使聚乳酸分子量提高的同時，還賦予了聚乳酸本體阻燃性能，克服了使用添加型阻燃劑導致的相容性差和易析出等缺點。103、由于本發(fā)明聚乳酸中的阻燃元素是通過本體反應直接引入到聚乳酸分子主鏈中，因而不僅阻燃劑添加量小，可避免添加型阻燃劑添加量過大所導致的材料力學性能惡化的現(xiàn)象，而且還賦予了聚乳酸良好阻燃效果，UL-94可達到V-0級，LOI可達到34。4、由于本發(fā)明提供的制備方法所用的原料磷酰二氯及含磷二醇的結(jié)構(gòu)是可控的，因而可以通過調(diào)節(jié)二者的結(jié)構(gòu)，引入柔性鏈段來改善聚乳酸的柔性。5、本發(fā)明提供的制備方法成熟，簡單方便，易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)。6、用本發(fā)明制備的阻燃型聚乳酸與普通聚乳酸共混所得材料，其阻燃型聚乳酸添加量為10%時，就可滿足產(chǎn)品使用的阻燃要求。圖1為本發(fā)明所用原料端羥基聚乳酸預聚物以及用乙氧基磷酰二氯阻燃擴鏈劑擴鏈端羥基聚乳酸預聚物獲得的本體無鹵阻燃聚乳酸的氫譜圖2為本發(fā)明所用原料端羥基聚乳酸預聚物以及用乙氧基磷酰二氯阻燃擴鏈劑擴鏈端羥基聚乳酸預聚物所獲得的本體無鹵阻燃聚乳酸的結(jié)構(gòu)式，PLAOH為端羥基聚乳酸預聚物，PPLAOH為無鹵阻燃端羥基聚乳酸預聚物；圖3為本發(fā)明用乙氧基磷酰二氯阻燃擴鏈劑擴鏈端羥基聚乳酸預聚物所獲得本體無鹵阻燃聚乳酸的磷譜圖。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明保護范圍。另外，需要說明的是以下各實施例所用物料的分子量均為數(shù)均分子量，所給出的特性粘數(shù)是將獲得的產(chǎn)物經(jīng)提純后用三氯甲烷溶解，用烏氏粘度計在25'C下測得。實施例1將50mlC0.546mo1)三氯氧磷先溶解在乙醚中，然后用冰浴冷卻至5'C以下，再將51.3g(0.546mol)苯酚通過恒壓滴液漏斗滴加到體系中，滴加完畢反應2h后，升溫至10°C，恒溫10min，最后常壓蒸除乙醚，減壓蒸餾收集苯氧基磷酰二氯餾分，備用。先將30gC0.024mo1)分子量為1250g/mol的端羥基聚乳酸預聚物及0.03g氯化亞錫在氮氣保護，機械攪拌并加熱至140°C，待其熔融后，再將2.53g(0.012mol)苯氧基磷酰二氯用注射器加入到反應體系中，常壓反應10min后，減壓至100Pa，反應0.5h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.26dl/g。實施例2先將30gC0.0097mo1)分子量為3100g/mol的端羥基聚乳酸預聚物及0.09g氯化亞錫在氮氣保護，機械攪拌并加熱至150°C，待其熔融后，再將2.05g(0.0097mol)苯氧基磷酰二氯(因其制備同實施例1，故略去不述。)用注射器加入到反應體系中，常壓反應30min后，減壓至10Pa,反應lh即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.44dl/g。實施例3將50ml(0.546mol)三氯氧磷先溶解在乙醚中，然后用冰浴冷卻至5'C以下，再將32.0ml(0.546mol)乙醇通過恒壓滴液漏斗滴加到體系中，滴加完畢反應lh后，升溫至l(TC，恒溫20min,最后常壓蒸除乙醚，減壓蒸餾收集乙氧基磷酰二氯餾分，備用。先將30g(0.0066mol)分子量為4520g/mol的端羥基聚乳酸預聚物及0.15g氯化亞錫在氮氣保護，機械攪拌并加熱至160°C，待其熔融后，再將0.94ml(0.0080mol)乙氧基磷酰二氯用注射器加入到反應體系中，常壓反應90min后，減壓至20Pa，反應1.5h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.74dl/g。實施例4先將30g(0.0060mol)分子量為5080g/mol的端羥基聚乳酸預聚物及0.21g氯化亞錫在氮氣保護，機械攪拌并加熱至170°C，待其熔融后，再將1.05ml(0.0089mol)乙氧基磷酰二氯(因其制備同實施例3，故略去不述。)用注射器加入到反應體系中，常壓反應60min后，減壓至40Pa，反應2h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.71dl/g。實施例5將10ml乙二醇先溶解在1，4-二氧六環(huán)中，然后在氮氣保護下加熱至70°C，再將乙氧基磷酰二氯25.4ml(因其制備同實施例3，故略去不述。)滴加到乙二醇溶液中，并同時加入比乙氧基磷酰二氯過量的三乙胺富酸劑，反應4h，減壓10000Pa將三乙胺蒸出，得到分子量為771g/mol的產(chǎn)物備用。先將30gC0.0042mo1)分子量為7122g/mol的端羥基聚乳酸預聚物及0.3g氧化亞錫在氮氣保護，機械攪拌并加熱至180°C,待其熔融后，再將5.86g(0.0076mol)分子量為771g/mol的低聚乙氧基磷酰二氯加入到反應體系中，減壓至60Pa，反應2.5h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.54dl/g。實施例6先將30g(0.0033mol)分子量為9200g/mol的端羥基聚乳酸預聚物及0.15g氧化亞錫在氮氣保護，機械攪拌并加熱至190°C，待其熔融后，再將5.01g(0.0065mol)分子量為771g/mol的低聚乙氧基磷酰二氯加入到反應體系中，減壓至80Pa，反應3h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.50dl/g。實施例7將50ml(0.546mol)三氯氧磷先溶解在乙醚中，然后用冰浴冷卻至5。C以下，再將50.23§(0.546mol)對甲苯酚通過恒壓滴液漏斗滴加到體系中，滴加完畢反應3h后，升溫至1(TC，恒溫30min，最后常壓蒸除乙醚，減壓蒸餾收集對甲苯氧基磷酰二氯餾分，備用。將10ml(0.18mol)乙二醇先溶解于1，4-二氧六環(huán)中，氮氣保護并加熱至70°C，再將40,5g(0.18mol)對甲苯氧基磷酰二氯滴加到體系中，反應3h，減壓除去過量的乙二醇制得含磷二醇，備用。將300gL-乳酸、3g辛酸亞錫和15g的含磷二醇一起攪拌，并減壓至10000Pa，于10(TC反應3h，然后升溫至16(TC反應5h，再減壓至60Pa后升溫至18CTC反應10h獲得數(shù)均分子量為2010g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物。將30g(0.015mol)分子量為2010g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物和0.03g氯化亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至140。C，待其熔融后，再加入1.2ml六亞甲基二異氰酸酯擴鏈劑，反應0.5h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.29dl/g。實施例8將9.39ml(0.17mol)乙二醇先溶解于二甲基亞砜中，氮氣保護并加熱至30°C，再將10ml(0.084mol)乙氧基磷酰二氯(因其制備同實施例3，故略去不述。)滴加到體系中，反應2h，減壓除去過量的乙二醇制得含磷二醇，備用。將300gL-乳酸、0.3g氯化亞錫和1.5g的含磷二醇一起攪拌，并減壓至9000Pa，于80。C反應3h，然后升溫至15(TC反應3h，再減壓至30Pa后升溫至180'C反應4h獲得數(shù)均分子量為4100g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物。將30g(0.0073mol)分子量為4100g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物和0.09g氯化亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至15(TC，待其熔融后，再加入1.17ml六亞甲基二異氰酸酯擴鏈劑，反應lh即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.50dl/g。實施例9將300gL-乳酸、2.1g辛酸亞錫和6g的含磷二醇(因其制備同實施例8，故略去不述。)一起攪拌，并減壓至12000Pa，于ll(TC反應3h，然后升溫至165。C反應6h，再減壓至80Pa后升溫至195。C反應7h獲得數(shù)均分子量為5800g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物。將30g(0.0052mol)分子量為5800g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物和0.15g辛酸亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至16(TC，待其熔融后，再加入1.17g對苯二亞甲基二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至10Pa反應1.5h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.76dl/g。實施例10將15ml(0.17mol)丁二醇先溶解于二甲基亞砜中，氮氣保護并加熱至50°C，再將U.91g(0.056mol)苯氧基磷酰二氯(因其制備同實施例1，故略去不述。)滴加到體系中，反應4h，減壓除去過量的丁二醇制得含磷二醇，備用。將300gL-乳酸、0.9g氯化亞錫和3g的含磷二醇一起攪拌，并減壓至10000Pa，于9(TC反應3h，然后升溫至155。C反應4h，再減壓至10Pa后升溫至185。C反應5h獲得數(shù)均分子量為7912g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物。將30g(0.0038mol)分子量為7912g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物和0.21g氯化亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至180°C,待其熔融后，再加入1.072g對苯二亞甲基二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至50Pa反應2h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.70dl/g。實施例11將17.39g(0.1352mol)4-乙基對苯二酚先溶解于1,4-二氧六環(huán)中，氮氣保護并加熱至100。C，再將10ml(0.084mol)乙氧基磷酰二氯(因其制備同實施例3，故略去不述。)滴加到體系中，反應5h，減壓除去過量的4-乙基對苯二酚制得含磷二醇，備用。將300gL-乳酸、1.5g辛酸亞錫和4.5g的含磷二醇一起攪拌，并減壓至11000Pa，于IOO'C反應3h，然后升溫至16(TC反應5h，再減壓至10Pa后升溫至190'C反應6h獲得數(shù)均分子量為9800g/mo1含磷端羥基聚乳酸預聚物。將30g(0.003lmol)分子量為9800g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物和0.3g辛酸亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至190°C，待其熔融后，再加入0.98ml六亞甲基二異氰酸酯擴鏈劑，反應3h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.58dl/g。實施例12將300gL-乳酸、2.7g氯化亞錫和12g的含磷二醇(因其制備同實施例10，故略去不述。)一起攪拌，并減壓至9000Pa，于12(TC反應3h，然后升溫至17(TC反應4h，再減壓至100Pa后升溫至200'C反應8h獲得數(shù)均分子量為2500g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物。將30g(0.012mol)分子量為2500g/mol含磷端羥基聚乳酸預聚物和0.15g氯化亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至160°C，待其熔融后，再加入2,71g對苯二亞甲基二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至80Pa反應1.5h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.52dl/g。實施例13將干燥后的15.92g(0.074mol)含磷二醇(因其制備同實施例8,故略去不述。)加入到溶有10ml六亞甲基二異氰酸酯丙酮溶液中，在氮氣保護下于50'C反應5h，然后將丙酮蒸出制得含磷二異氰酸酯，備用。將30g(0.030mol)分子量為1002g/mol的端羥基聚乳酸預聚物和0.03g辛酸亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至140°C，待其熔融后，再加入5.73g(0.015mol)含磷二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至100Pa，反應0.5h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.24dl/g。實施例14將30g(0.0090mol)分子量為3100g/mol的端羥基聚乳酸預聚物和0.09g辛酸亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至15(TC，待其熔融后，再加入3.71g(0.0097mol)含磷二異氰酸酯擴鏈劑(因其制備同實施例13，故略去不述。)，減壓至60Pa，反應lh即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.48dl/g。實施例15將干燥后的56.92g(0.062mol)含磷二醇(因其制備同實施例7,故略去不述。)加入到溶有11.66g對苯二亞甲基二異氰酸酯甲苯溶液中，在氮氣保護下于70°C反應3h，然后將甲苯減壓蒸出制得含磷二異氰酸酯，備用。將30g(0.0060mol)分子量為5010g/mol的端羥基聚乳酸預聚物和0.15g辛酸亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至160'C，待其熔融后，再加入7.96g(0.0072mol)含磷二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至10Pa，反應1.5h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.73dl/g。實施例16將30g(0.0042mol)分子量為7200g/mol的端羥基聚乳酸預聚物和0.21g氯化亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至18(TC，待其熔融后，再加入6.97g(0.0063mol)含磷二異氰酸酯擴鏈劑(因其制備同實施例15，故略去不述。)，減壓至40Pa，反應2h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.64dl/g。實施例17將干燥后的39.15g(0.14mol)含磷二醇(因其制備同實施例10，故略去不述。)15加入到溶有9.92g對苯二異氰酸酯丙酮溶液中，在氮氣保護下于10(TC反應4h，然后將丙酮蒸出制得含磷二異氰酸酯，備用。將30gC0.0031mo1)分子量為9712g/mol的端羥基聚乳酸預聚物和0.3g辛酸亞錫在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至190'C，待其熔融后，再加入9.31g(0.0062md)含磷二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至80Pa，反應3h即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.62dl/g。實施例18將完全溶解于甲苯中的3g(0.0027mol)分子量為1100g/mol的端羥基聚乳酸預聚物，在氮氣保護和冷凝水回流的條件下，加熱至50'C恒溫10rain，然后加入0.87ml六亞甲基二異氰酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)于5CTC恒溫20min,再將0.58g(0.0027mol)含磷二醇(因其制備同實施例8，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.003g辛酸亞錫溶液加入，并于50'C反應4h，最后加入甲醇沉淀，過濾即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.22dl/g。實施例19將完全溶解于甲苯中的3g(9.8X10"411101)分子量為3050g/mo1的端羥基聚乳酸預聚物，在氮氣保護和冷凝水回流的條件下，加熱至70'C恒溫20min，然后加入0.47ml六亞甲基二異氰酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)于70'C恒溫10min，再將0.42g(0.0020mol)含磷二醇(因其制備同實施例8，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.009g辛酸亞錫溶液加入，并于70'C反應5h，最后加入甲醇沉淀，過濾即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.38dl/g。實施例20將完全溶解于甲苯中的3g(6.5X10"411101)分子量為4600g/mol的端羥基聚乳酸預聚物，在氮氣保護和冷凝水回流的條件下，加熱至8(TC恒溫30min，然后加入0.53g對苯二異氰酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)于8(TC恒溫15min，再將0.75g(0.0026mol)含磷二醇(因其制備同實施例IO，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.015g辛酸亞錫溶液加入，并于8(TC反應6h，最后加入甲醇沉淀，過濾即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.68dl/g。實施例21將完全溶解于甲苯中的3g(4.9X10"411101)分子量為6120g/mol的端羥基聚乳酸預聚物，在氮氣保護和冷凝水回流的條件下，加熱至9(TC恒溫20min，然后加入0.64g對苯二亞甲基二異氰酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)于90'C恒溫25min，再將4.37gC0.0029mo1)含磷二醇(因其制備同實施例11，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.021g氯化亞錫溶液加入，并于90。C反應8h，最后加入甲醇沉淀，過濾即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.62dl/g。16實施例22將完全溶解于甲苯中的3g(3.7X10-4mol)分子量為8100g/mo1的端羥基聚乳酸預聚物，在氮氣保護和冷凝水回流的條件下，加熱至IO(TC恒溫30min，然后加入0.36g對苯二亞甲基二異氰酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)于IO(TC恒溫30min,再將0.43g(0.0015mol)含磷二醇(因其制備同實施例10，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.027g氯化亞錫溶液加入，并于10(TC反應10h，最后加入甲醇沉淀，過濾即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.60dl/g。實施例23將完全溶解于甲苯中的3g(3.0X10"4！1101)分子量為9882g/mol的端羥基聚乳酸預聚物，在氮氣保護和冷凝水回流的條件下，加熱至IIO'C恒溫20min，然后加入0.17g對苯二亞甲基二異氰酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)于110'C恒溫20min，再將0.13g(6.10Xl{T4mo1)含磷二醇(因其制備同實施例8，故略去不述。)和完全溶解于甲苯中的0.03g氯化亞錫溶液加入，并于ll(TC反應10h，最后加入甲醇沉淀，過濾即得產(chǎn)物，其特性粘數(shù)為0.63dl/g。實施例24將本發(fā)明所得阻燃型聚乳酸30g，工業(yè)純聚乳酸270g，用雙螺桿擠出機在進料口到出料口各段加熱溫度依次為160°C、165。C、17(TC、170°C、165°C、160。C下熔融共混擠出，粉碎即得。實施例25將本發(fā)明所得阻燃型聚乳酸60g，工業(yè)純聚乳酸240g，用雙螺桿擠出機在進料口到出料口各段加熱溫度依次為160°C、165°C、170°C、170°C、165°C、16(TC下熔融共混擠出，粉碎即得。實施例26將本發(fā)明所得阻燃型聚乳酸卯g，工業(yè)純聚乳酸210g，用雙螺桿擠出機在進料口到出料口各段加熱溫度依次為160°C、165°C、170°C、170'C、165°C、160。C下熔融共混擠出，粉碎即得。實施例27將本發(fā)明所得阻燃型聚乳酸150g，工業(yè)純聚乳酸150g，用雙螺桿擠出機在進料口到出料口各段加熱溫度依次為160°C、165°C、170°C、170°C、165°C、16(TC下熔融共混擠出，粉碎即得。為了考察所用阻燃擴鏈劑乙氧基磷酰二氯是否進入本體無鹵阻燃聚乳酸中，本發(fā)明對所得無鹵阻燃聚乳酸進行了的氫譜和磷譜測試，所得譜圖見圖1、2、3。通過氫譜表征，我們可以看出擴鏈以后，5.48處屬于端羥基聚乳酸預聚物的端羥基的氫消失，在3.93處出現(xiàn)了擴鏈劑乙氧基磷酰二氯中甲基氫的特征峰；通過磷譜表征，可以看出在-l左右出現(xiàn)了一個明顯的磷峰，進一步證明通過擴鏈成功地把磷元素引入到了分子主鏈中。'除此之外，本發(fā)明還將實施例24~26所得共混物以及純工業(yè)聚乳酸和本發(fā)明所獲得的純阻燃型聚乳酸，分別按照GB/T2406-93、UL(Underwriterslaboratory)—94測試了其極限氧指數(shù)和垂直燃燒，其結(jié)果見下表<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>從表中可以看出加入擴鏈聚乳酸后，都達到了v-o級，且氧指數(shù)較純工業(yè)聚乳酸有明顯提高。權(quán)利要求1、含磷無鹵阻燃型聚乳酸，該聚乳酸的結(jié)構(gòu)通式如下或或或式中-O-PLA-O-代表結(jié)構(gòu)為的鏈段，B代表結(jié)構(gòu)為的鏈段，其中x、y為聚合度，-O-PPLA-O-代表結(jié)構(gòu)為或的鏈段，R、R1或R2代表脂肪族或芳香族的烴基，且R、R1或R2可以相同，也可以不相同，m＝0～20，n＝1～20，該聚乳酸的磷含量為0.1～5wt％，特性粘數(shù)為0.2～0.8dl/g，垂直燃燒等級為V-0。2、制備權(quán)利要求1所述的含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法，該方法是先將端羥基聚乳酸預聚物和以端羥基聚乳酸預聚物重量計為0.1~1%的錫類催化劑在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至140~190°C，待其熔融后，再加入以端羥基聚乳酸預聚物的摩爾數(shù)計為1:0.52的磷酰二氯擴鏈劑，減壓至10100Pa，反應0.53h即得上述結(jié)構(gòu)通式為(I)的產(chǎn)物，或?qū)⒑锥肆u基聚乳酸預聚物和以含磷端羥基聚乳酸預聚物重量計為0.1lwt^的錫類催化劑在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至14019(TC，待其熔融后，再加入以含磷端羥基聚乳酸預聚物的摩爾數(shù)計為1:0.52的二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至10100Pa，反應0.53h即得上述結(jié)構(gòu)通式為(II)的產(chǎn)物，或?qū)⒍肆u基聚乳酸預聚物和以端羥基聚乳酸預聚物重量計為0.1lwtX的錫類催化劑在氮氣保護下，機械攪拌并加熱至140190°C，待其熔融后，再加入以端羥基聚乳酸預聚物的摩爾數(shù)計為1:0.52的含磷二異氰酸酯擴鏈劑，減壓至10100Pa，反應0.53h即得上述結(jié)構(gòu)通式為(III)的產(chǎn)物，或?qū)⑼耆芙庥谌軇┲械亩肆u基聚乳酸預聚物，在氮氣保護和冷凝水回流的條件下，加熱至50110。C恒溫1030min,然后加入二異氰酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)于50110。C恒溫103Ctoin，再將含磷二醇和完全溶解于溶劑中的錫類催化劑溶液加入，并于50ll(TC反應410h，最后加入沉淀劑沉淀，過濾即得上述結(jié)構(gòu)通式為(IV)的產(chǎn)物，其中反應物的摩爾比為端羥基聚乳酸預聚物二異氰酸酯偶聯(lián)劑含磷二醇=1:28:」17，錫類催化劑以端羥基聚乳酸預聚物重量計為0.11%。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法，該方法中所用的端羥基聚乳酸預聚物和含磷端羥基聚乳酸預聚物的數(shù)均分子量均為100010000,其結(jié)構(gòu)通式分別如下H+0—一CfO—C—O—R廠0—0—R「0)^C—C一0fC—C—O，式中R、Ri代表脂肪族或芳香族的烴基，且R、！^可以相同，也可以不相同，其中含磷端羥基聚乳酸預聚物是將L-乳酸和以L-乳酸的重量計分別為0.11%的氯化亞錫，0.55%的含磷二醇一起攪拌，并減壓至900012000Pa，于80120。C反應3h，然后升溫至150170。C反應36h,再減壓至10100Pa后升溫至180200。C反應410h獲得的。4、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法，該方法中所用的磷酰二氯擴鏈劑為單分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量為2003000。5、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法，該方法中所用的含磷二異氰酸酯擴鏈劑是將干燥后的含磷二醇以二異氰酸酯的摩爾數(shù)計為12.5:1的配比，加入到二異氰酸酯溶液中，在氮氣保護下于3010(TC反應35h，然后將溶劑減壓蒸出制得的，其結(jié)構(gòu)式分別如下-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R、R!或R2代表脂肪族或芳香族的烴基，且R、Ri或R2可以相同，也可以不相同。6、根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法，該方法中所用的含磷二醇為單分子型含磷二醇或低聚型含磷二醇，低聚型含磷二醇的分子量為200~5000。7、根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法，該方法中所用的含磷二醇為單分子型含憐二醇或低聚型含磷二醇，低聚型含磷二醇的分子量為200~5000。8、根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法，該方法中所用的單分子型含磷二醇是將二醇或二酚先溶解于1,4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜中，氮氣保護并加熱至1050°C，再將磷酰二氯滴加到體系中，反應25h，減壓除去過量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯與二醇或二酚的摩爾比為l:23;低聚型含磷二醇是將二醇或二酚先溶解于l,4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜中，氮氣保護并加熱至5010(TC，再將磷酰二氯滴加到體系中，反應25h，減壓除去過量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯與二醇或二酚的摩爾比為1:11.5,所用磷酰二氯為單分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量為2003000。9、根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法，該方法中所用的單分子型含磷二醇是將二醇或二酚先溶解于1，4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜中，氮氣保護并加熱至1050°C，再將磷酰二氯滴加到體系中，反應25h，減壓除去過量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯與二醇或二酚的摩爾比為l:23;低聚型含磷二醇是將二醇或二酚先溶解于l,4-二氧六環(huán)或二甲基亞砜中，氮氣保護并加熱至50100。C，再將磷酰二氯滴加到體系中，反應25h，減壓除去過量的二醇或二酚而制得，磷酰二氯與二醇或二酚的摩爾比為1:11.5，所用磷酰二氯為單分子磷酰二氯或低聚型磷酰二氯，低聚型磷酰二氯的分子量為2003000。10、用權(quán)利要求1所述的阻燃型聚乳酸共混的阻燃材料，該材料是以重量百分比計為5~50%的阻燃型聚乳酸與5095%普通聚乳酸共混獲得。全文摘要本發(fā)明公開的含磷無鹵阻燃型聚乳酸是通過擴鏈法或偶聯(lián)法將起阻燃作用的磷元素引入到分子主鏈中獲得的，該聚乳酸的磷含量為0.1～5wt％，垂直燃燒等級為V-0。本發(fā)明還公開了制備含磷無鹵阻燃型聚乳酸的方法和由含磷無鹵阻燃型聚乳酸與普通工業(yè)聚乳酸共混的阻燃材料。由于本發(fā)明提供的含磷阻燃型聚乳酸是通過擴鏈或偶聯(lián)反應將阻燃元素磷引入到聚乳酸分子主鏈中，因而不僅在使聚乳酸分子量提高的同時，還賦予了聚乳酸本體和共混阻燃材料的良好的阻燃性能，克服了使用添加型阻燃劑導致的相容性差和易析出等缺點，還因不含鹵素組分，在使用過程中不會有含鹵氣體釋放，特別是在燃燒過程中避免了有害氣體釋放對環(huán)境污染和人體的傷害。文檔編號C08G63/78GK101440156SQ20081014790公開日2009年5月27日申請日期2008年12月18日優(yōu)先權(quán)日2008年12月18日發(fā)明者宋艷朋,汪秀麗,王德義,王玉忠,袁小亞申請人:四川大學