專利名稱：：一種納米級坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子復(fù)合材料領(lǐng)域，涉及一種阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備，尤其涉及一種以納米坡縷石為增強劑和協(xié)效阻燃劑制備的阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備。
背景技術(shù)：
：作為一種歷史悠久的聚合物，環(huán)氧樹脂在各種包封材料、涂料、土木、建筑、膠黏劑、電子、航空等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，但是同許多其它有機高分子材料一樣，環(huán)氧樹脂的易燃性、離火后持續(xù)燃燒且冒出大量的黑煙等使它在很多領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用受到了極大的限制，因此在使用過程中通常要加入阻燃劑。目前，我國所使用的阻燃劑80%以上是鹵素衍生物或含銻阻燃劑等卣系阻燃劑。鹵系阻燃劑雖能有效的阻止燃燒，但卻會產(chǎn)生大量的腐蝕性有毒氣體，導(dǎo)致了更為嚴重的二次污染，因此，無鹵阻燃環(huán)氧樹脂是研究的重要趨勢。環(huán)氧樹脂固化物的無鹵阻燃方法有添加型和反應(yīng)型。運用這兩種方法將非鹵阻燃元素弓I入環(huán)氧樹脂體系中形成阻燃環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂常用的添加型阻燃劑有氫氧化鋁、氫氧化鎂、水合硼化物、多磷酸銨、二氧化硅等無機阻燃劑以及硅系、磷系、氮系有機阻燃劑，這些阻燃劑單獨使用時就可以達到較好的阻燃效果，若經(jīng)過處理后和其他阻燃劑配合使用則阻燃效果更加。添加型阻燃方法制備的優(yōu)點是原料易得，價格便宜，但需要大量填充，這樣使加工成型性變差，而且導(dǎo)致物理機械性能明顯下降。反應(yīng)型阻燃方法制備的環(huán)氧樹脂體系的特點是環(huán)氧樹脂分子結(jié)構(gòu)中所含的阻燃元素不易遷移，不易滲出，具有優(yōu)異和永久的阻燃性、良好的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性以及很高的成炭率。對于不同的環(huán)氧樹脂，可單獨使用一種方法，也可以使幾種方法配合使用，使其在不影響材料本身的性能的前提下達到最好的阻燃效果。坡縷石又稱凹凸棒石，是一種層鏈狀含水富鎂鋁硅酸鹽黏土礦物，其顯微結(jié)構(gòu)包括三個層次一是坡縷石的基本結(jié)構(gòu)單元棒晶，呈針狀，長約lpm，直徑0.01pm;二是由棒晶緊密平行聚集的棒晶束；三是由棒晶束間相互聚集形成的各種聚集體(粒徑在0.010.1mm)。坡縷石棒晶長徑比達1050，為典型的針狀粉體，經(jīng)提純解束，其單根棒晶是一種天然的一維納米纖維。坡縷石硬度為2~2.5，容易加工成納米-微米級顆粒，其多孔和中空結(jié)構(gòu)為化學(xué)改性和材料復(fù)合創(chuàng)造了條件?？捎闷浔砻嫘?yīng)、體積效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)，與聚合物鏈形成很強的界面結(jié)合力，運用于聚合物改性中，達到增強增韌的目的。坡縷石晶體內(nèi)有與其長度方向一致的孔徑為0.32x0.73nm的微孔，孔內(nèi)含有大量的阻燃元素鎂、鋁和不同性質(zhì)的水，如結(jié)晶水、羥基結(jié)構(gòu)水、沸石分子水和包結(jié)水等，這些水在高溫下產(chǎn)生的水蒸氣特別對磷系阻燃劑有利，并且坡縷石的多孔和中空結(jié)構(gòu)對氣體有著強吸附作用，中空隔熱絕熱能夠阻斷熱的傳遞，這些特點使其具有良好的阻燃性能。坡縷石具有不揮發(fā)、價格低廉、兼有阻燃、抑煙和降低有毒氣體的功能，所以是理想的無公害阻燃劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種阻燃效果好、抑煙，物理機械性能良好的阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。本發(fā)明納米級坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，是將經(jīng)表面處理的納米坡縷石以1:100~8:100的質(zhì)量比分散到環(huán)氧樹脂基體中，然后將所得坡縷石環(huán)氧樹混合物與反應(yīng)型阻燃劑以100:5100:30的質(zhì)量比混合、澆鑄、固化而成。所述納米坡縷石以超聲分散的方式分散到環(huán)氧樹脂基體中。其具體分散工藝為于8010(TC，將納米坡縷石與環(huán)氧樹脂混合，然后在劇烈攪拌下，超聲功率為300600W的條件下，超聲14小時；或先將環(huán)氧樹脂溶解到丙酮中，然后在劇烈攪拌下，超聲功率為300600W的條件下，超聲14小時。為了使坡縷石環(huán)氧樹脂混合物與反應(yīng)型阻燃劑充分混合均勻，在劇烈攪拌下超聲分散l4h，然后進行澆鑄、固化。所述反應(yīng)型阻燃劑是由三聚氰胺、磷酸、尿素以1丄11丄2丄2的質(zhì)量配比制備而成。其制備方法為先按所述質(zhì)量配比將磷酸和三聚氰胺加入容器中，在攪拌下升溫至120150°C,得白色粘稠狀液體；加入尿素，繼續(xù)升溫至120-150'C，得白色固體；自然冷卻至室溫，研細至250325目即得。下面通過實驗來說明納米級坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的性能指標。1、阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的氧指數(shù)(LOI)和UL94阻燃性以2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)為固化劑，添加納米級坡縷石和反應(yīng)型阻燃劑制備環(huán)氧樹脂固化物的LOI和UL94阻燃性數(shù)據(jù)見表1。表l阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的LOI和UL94阻燃性<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>表l的實驗結(jié)果表明(O只添加納米坡縷石時，隨著納米級坡縷石添加量的增加，環(huán)氧樹脂的LOI和UL94阻燃性提高很少；(2)只添加阻燃劑時，隨著阻燃劑添加量的增加，環(huán)氧樹脂的LOI和UL94阻燃性逐漸提高，當添加30份阻燃劑時，阻燃材料UL94阻燃性達到UL94V-0級；(3)阻燃劑添加量相同時，環(huán)氧樹脂的LOI隨著納米級坡縷石的增加而提高，UL94阻燃性達到UL94V-0級，顯示出較好的協(xié)同作用。2、阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能表2阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的力學(xué)性能測試<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2的實驗結(jié)果表明(1)只添加納米級坡縷石時，隨著納米級坡縷石含量的增加，復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度都呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，說明適量的納米級坡縷石起到了增強的作用，當過多的納米級坡縷石加入時，納米粒子的團聚導(dǎo)致了材料力學(xué)性能的下降；(2)只添加阻燃劑時，隨著阻燃劑添加量的增加，復(fù)合材料的沖擊強度和彎曲強度隨阻燃劑添加量的增加而降低很快；(3)阻燃劑添加量相同時，環(huán)氧樹脂沖擊強度和彎曲強度隨納米級坡縷石添加量的增加先提高后減小，在納米級坡縷石的添加量為5~6%時顯示出較好的增強作用。3、阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱重分析表3阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料熱重分析<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注T。nset和Tmax分別代表初始熱分解溫度和最大熱分解溫度由表3可以看出，(1)只添加阻燃劑時，隨著阻燃劑添加量的增加，阻燃環(huán)氧樹脂的初始熱分解溫度和最大熱分解溫度都降低。當添加30份阻燃劑時，阻燃環(huán)氧樹脂的初始熱分解溫度和最大熱分解溫度分別降低了75t:和68t:;純環(huán)氧樹脂和阻燃環(huán)氧樹脂材料在65(TC時鈍殘?zhí)渴Ｓ嗔糠謩e為4.0Q/。和27.4%，提高了23.4%。造成阻燃環(huán)氧樹脂初始熱分解溫度和最大熱分解溫度提前的原因在于阻燃劑先于環(huán)氧樹脂分解，符合常規(guī)的阻燃原則。阻燃環(huán)氧樹脂的分解溫度雖有一定的前移，但殘?zhí)渴Ｓ嗔繀s提高了23.4%，表明阻燃劑加入提高了環(huán)氧樹脂的成炭能力。(2)當阻燃劑添加量相同時，隨著納米級坡縷石添加量的增加，阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的初始熱分解溫度和最大熱分解溫度有所提高，當添加量為6份時，分別提高了6r和l(TC,在65(TC時鈍殘?zhí)渴Ｓ嗔恳策_到了28.3%，相比只添加30份阻燃劑的環(huán)氧樹脂，提髙了0.9%。以上說明把納米級坡縷石加入到環(huán)氧樹脂材料中，提高了材料的熱分解溫度，并且起到了協(xié)同阻燃的效果。4、反應(yīng)型阻燃劑的固化效果在10(TC下，將100份環(huán)氧樹脂(E-44)與30份反應(yīng)型阻燃劑混合后在劇烈攪拌下超聲分散lh，均勻混合后倒入涂有脫模劑的模具內(nèi)。將模具置于120'C的普通烘箱中，恒溫保持不同的固化時間，測試其固化效果。表4反應(yīng)型阻燃劑固化效果測試<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>合成的反應(yīng)型阻燃劑中由于分子中仍保留有一定量的^NH2基，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，它可以看作是一種環(huán)氧樹脂的阻燃性固化劑。從表l中我們可以發(fā)現(xiàn)隨著固化時間的增加，其固化效果也逐漸增加。綜上所述，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點1、本發(fā)明以反應(yīng)型阻燃劑是集P、N于一體的阻燃劑。由于分子中仍保留有一定量的一NH2基，可以與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，它是環(huán)氧樹脂的反應(yīng)型阻燃劑；納米級坡縷石為協(xié)效阻燃劑，該材料具有良好的阻燃性能。經(jīng)測定本發(fā)明的復(fù)合阻燃材料的氧指數(shù)可達到29以上，燃燒性能達到UL94-lUL94-0級。2、阻燃劑中大量的P^N鍵中間體是比常規(guī)的磷化合物更佳的磷酸化試劑，它更有利于炭質(zhì)泡沫層的形成，生成的片層狀炭層緊緊地附著在材料表面，此層具有阻燃、隔氧、消煙和防滴落四重功效。3、納米坡縷石的微孔結(jié)構(gòu)，對氣體有著強吸附作用，并能隔熱絕熱，阻斷熱的傳遞，起到協(xié)同阻燃的作用，并且納米坡縷石的增強作用在一定程度上彌補了阻燃劑的加入帶來的環(huán)氧樹脂物理機械性能的降低，起到了阻燃和增強的雙重效果。4、本發(fā)明合成的反應(yīng)型燃阻燃劑添加量少，來源廣泛，價格低廉，且燃燒時不產(chǎn)生有毒氣體，是一種環(huán)保、無污染的新型阻燃材料。5、本發(fā)明的生產(chǎn)工藝簡單、成本低，可應(yīng)用于建筑、澆鑄件和密封件等。具體實施例方式1、納米坡縷石(o-PGS)的表面處理由于坡縷石比表面積大，表面活性高，易團聚，與有機高聚物的親和性很差，因此對坡縷石表面進行有機化處理以改善其和聚合物的相容性。具體改性方法如下稱取10g納米級坡縷石，用飽和氯化鈉溶液處理10h后用蒸餾水反復(fù)洗滌至用AgN03溶液檢驗無Cr1，得鈉化坡縷石；然后將3g十六烷基三甲基溴化銨加入上述懸浮液中，在80'C條件下攪拌16h，再將處理物反復(fù)抽濾、洗滌數(shù)次至用AgNCb溶液檢驗無Br"為止，100"C下真空干燥，最后在球磨機中研磨，球磨轉(zhuǎn)速150r/min，球磨96h，得有機化納米坡縷石(3060nm，部分較大顆粒是23個納米坡縷石的聚集體)。2、反應(yīng)型阻燃劑的制備將三聚氰胺和磷酸以l:1.2的質(zhì)量比加入三頸燒瓶中，在攪拌下加熱升溫至15(TC，得白色粘稠狀液體。此時，再加入與磷酸等質(zhì)量的尿素，并使體系溫度迅速升高至150'C，得白色固體，自然冷卻至室溫，研細至325目后備用。3、阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備IO(TC下，將18質(zhì)量份有機化納米級坡縷石加入到100質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂(E-44)中，在劇烈攪拌下，超聲功率為300600W的條件下超聲分散lh;加入上述制備的反應(yīng)型阻燃劑30份，在劇烈攪拌下超聲分散lh，然后加入5%的固化劑2,4，6-三(二甲胺基甲基)苯(DMP-30)，均勻混合后倒入涂有脫模劑的模具內(nèi)，將模具置于120'C的普通烘箱中，恒溫保持6h，取出冷卻至室溫，得坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。權(quán)利要求1、一種納米級坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于是將經(jīng)表面處理的納米坡縷石以1∶100～8∶100的質(zhì)量比分散到環(huán)氧樹脂基體中，再將所得坡縷石環(huán)氧樹脂混合物與反應(yīng)型阻燃劑以100∶5～100∶30的質(zhì)量比混合、澆鑄、固化而成。2、如權(quán)利要求l所述坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述納米坡縷石以超聲分散的方式分散到環(huán)氧樹脂基體中。3、如權(quán)利要求2所述坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述納米坡縷石超聲分散的工藝是于8010(TC，將納米坡縷石與環(huán)氧樹脂混合，然后在劇烈攪拌下，超聲功率為300600W的條件下，超聲14小時。4、如權(quán)利要求2所述坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述納米坡縷石超聲分散的工藝是先將環(huán)氧樹脂溶解到丙酮中，然后在劇烈攪拌下，超聲功率為300600W的條件下，超聲14小時。5、如權(quán)利要求l所述坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述坡縷石環(huán)氧樹脂混合物與反應(yīng)型阻燃劑混合后，在劇烈攪拌下超聲分散l4h，然后進行澆鑄、固化。6、如權(quán)利要求l所述坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述反應(yīng)型阻燃劑是由三聚氰胺、磷酸、尿素以1:1:11:1.2丄2的質(zhì)量配比制備而成。7、如權(quán)利要求6所述坡縷石-阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，其特征在于所述反應(yīng)型阻燃劑的制備方法為先按所述質(zhì)量配比將磷酸和三聚氰胺加入容器中，在攪拌下升溫至12015(TC，得白色粘稠狀液體；加入尿素，繼續(xù)升溫至120150°C，得白色固體；自然冷卻至室溫，研細至250325目即得。全文摘要本發(fā)明提供了一種納米級坡縷石增強的阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，它是將納米級坡縷石經(jīng)表面處理后，以1∶100～8∶100的質(zhì)量比，采用超聲分散的方式分散到環(huán)氧樹脂基體中，再將所得坡縷石環(huán)氧樹脂混合物與反應(yīng)型阻燃劑以100∶5～100∶30的質(zhì)量比混合、澆鑄、固化而成。本發(fā)明的反應(yīng)型阻燃劑中形成的大量P-N鍵中間體是比常規(guī)的磷化合物更佳的磷酸化試劑，而作為協(xié)同阻燃的納米級坡縷石在燃燒時產(chǎn)生的水蒸氣特別對磷系阻燃劑有利，并且適量的納米級坡縷石的增強作用在一定程度上彌補了阻燃劑的加入帶來的環(huán)氧樹脂機械性能的降低，起到了阻燃和增強的雙重效果，因此，本發(fā)明阻燃環(huán)氧樹脂復(fù)合材料氧指數(shù)高，抑煙效果好，物理機械性能優(yōu)良。文檔編號C08J3/20GK101298509SQ20081015010公開日2008年11月5日申請日期2008年6月18日優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日發(fā)明者周添紅,楊全錄,偉王,雷自強申請人:西北師范大學(xué)