專利名稱：含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料的制備方法。
技術(shù)背景聚苯并咪唑具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、自潤滑特性、低密度和優(yōu)異 的高溫力學(xué)性能，使其在苛刻條件下尤其是航空航天領(lǐng)域具有重要用途。聚苯并 咪唑在高分子塑料中具有最高的硬度，有較好的拉伸、壓縮強(qiáng)度。然而，聚苯并 咪唑抗沖擊性能較差，不能用于具有尖角的場合。雖然公布了一些增強(qiáng)聚苯并咪 唑復(fù)合材料的力學(xué)性能的方法(美國專利4,861,537， 1989;美國專利4,814,530, 1989;美國專利5,229,448， 1993.)，如將金屬粉末、玻璃微球、短切碳纖維等填 料采用機(jī)械混合的方法填充到聚苯并咪唑中，制備聚苯并咪唑復(fù)合材料，但是由 于填料與基體材料之間以范德華力結(jié)合，界面剪切應(yīng)力較弱，因此所制備的聚苯并咪唑復(fù)合材料的力學(xué)性能的提升并不明顯。聚苯并咪唑玻璃轉(zhuǎn)化點溫度高于其熱分解溫度，即不存在熔融態(tài)，因此聚苯并咪唑難以用普通的塑料加工方法如注射成形、擠壓成形等方法制備，而是采用類似于粉末冶金的方法，熱壓燒結(jié)制備復(fù)合材料。已經(jīng)公布的燒結(jié)工藝都有一個共同的特點二步法燒結(jié)(美國專利4,717,619,1988;美國專利6,593,449,2003.)，即首先把聚苯并咪唑粉末和模具放置于真空爐中進(jìn)行預(yù)熱、脫除雜質(zhì)，然后將聚苯并咪唑粉末和模具加壓并轉(zhuǎn)移至燒結(jié)爐中進(jìn)行熱壓燒結(jié)。這種方法在兩臺爐子中依次進(jìn)行預(yù)熱、脫除雜質(zhì)，以及熱壓燒結(jié)的操作，操作繁瑣；而且脫除雜質(zhì)后轉(zhuǎn)移聚苯并咪唑粉末和模具的操作過程中易導(dǎo)致空氣中的氧重新吸附在聚苯并咪唑的表面，造成聚苯并咪唑在熱壓燒結(jié)過程中仍然有可能部分被氧化，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提出一種具有較好力學(xué)性能的含碳 纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料的制備方法。為了實現(xiàn)這樣的目的，在本發(fā)明技術(shù)方案中，先將聚苯并咪唑在氧化碳纖維表面原位聚合，得到含碳纖維的聚苯并咪唑；含碳纖維的聚苯并咪唑在真空熱壓 燒結(jié)爐中熱壓燒結(jié)， 一次成型，制備了含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料。一種含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下兩個步驟A、 將氧化碳纖維加入到多聚磷酸中，分散均勻，然后加入3，3，-二胺基聯(lián)苯 二胺二水四鹽酸鹽或1,2,4,5-四胺基苯二水四鹽酸鹽、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?二甲酯，100 120。C氮氣保護(hù)下脫除鹽酸后，然后加入五氧化二磷，升溫至 180 22(TC反應(yīng)10~14小時，通過常規(guī)分離方法得到含碳纖維的聚苯并咪唑粉末；B、 將含碳纖維的聚苯并咪唑粉末置于模具中，然后在真空熱壓燒結(jié)爐中熱 壓燒結(jié)；熱壓燒結(jié)條件為在真空度為1.0xl(rM.0xl(^MPa和燒結(jié)壓力為20~70 MPa下，升溫至150~180°C，保溫50~80分鐘，脫除雜質(zhì)；然后升溫至450~490°C， 保溫60-80分鐘，得到含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料。在上述步驟A中，所述的氧化碳纖維可以通過文獻(xiàn)CU Pittman, G.R. He， B. Wu， SD Gardner. Carbon， 35(3): 317—331.1997制備。在上述步驟A中，間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞误w與3,3'-二胺基聯(lián)苯 二胺二水四鹽酸鹽或1，2,4,5-四胺基苯二水四鹽酸鹽的摩爾比為1 1.05: 1。在上述步驟A中，多聚磷酸與3,3'-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽或1,2,4,5-四胺基苯二水四鹽酸鹽單體的摩爾比為40 81: 1。在上述步驟A中，五氧化二磷與3，3'-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽或 1,2,4,5-四胺基苯二水四鹽酸鹽的摩爾比為4.0~5.7: 1。在上述步驟A中，氧化碳纖維與3,3'-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽或 1，2，4，5-四胺基苯二水四鹽酸鹽的質(zhì)量比為0.05~0.20: 1。本發(fā)明工藝簡單，操作方便，適合于批量生產(chǎn)，而且與世界主要聚苯并咪唑 生產(chǎn)商美國Celanease公司的聚苯并咪唑相比，制備的含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù) 合材料的力學(xué)性能得到提高。本發(fā)明不同于以往采用機(jī)械混合填充填料(即把填料與聚苯并咪唑直接機(jī)械 混合)的方法，而是利用聚苯并咪唑的單體可以和氧化碳纖維表面上的官能團(tuán)發(fā) 生聚合反應(yīng)形成共價鍵的特點，使聚苯并咪唑在氧化碳纖維表面原位聚合，克服 了以往機(jī)械混合填充填料法填料分散不均勻、填料與基體材料界面剪切應(yīng)力弱的4弱點；本發(fā)明不同于以往的二步熱壓燒結(jié)法，脫除雜質(zhì)和熱壓燒結(jié)在同一臺燒結(jié) 爐中進(jìn)行，降低熱壓燒結(jié)過程中聚苯并咪唑的氧化，方法簡便易行，便于大規(guī)模 生產(chǎn)。世界主要聚苯并咪唑生產(chǎn)商美國Celanease公司的聚苯并咪唑的主要力學(xué)性 能指標(biāo)為拉伸強(qiáng)度138MPa，彎曲強(qiáng)度220MPa，壓縮強(qiáng)度345 MPa;本發(fā)明 所制備的含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料的力學(xué)性能指標(biāo)為拉伸強(qiáng)度145~175 MPa，彎曲強(qiáng)度300 360MPa，壓縮強(qiáng)度410-450MPa，與前者相比，本發(fā)明所 制備的聚苯并咪唑復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度顯著提高。本發(fā)明所制備的聚苯并咪唑復(fù)合材料可以進(jìn)行機(jī)械加工，制成各種零部件， 如滑動軸承、齒輪和密封圈等，具有廣泛的工業(yè)用途。
具體實施方式
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。實施例1:裝有攪拌器的2000mL三口燒瓶中加入1000mL多聚磷酸(H6P4013)和2 g 氧化碳纖維。將上述溶液超聲60分鐘，并在室溫下攪拌4小時。然后將燒瓶轉(zhuǎn)移 至硅油浴，升溫至10(M05。C。氮氣保護(hù)下向燒瓶中緩慢加入60.611 g (0.153 mol) 3,3，-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽(C12H14N4'2H20'4HC1)， 24.9195 g (0.15 mol) 間苯二甲酸(C8H604)和100 g五氧化二磷。加料完畢后在165 175。C恒溫1小 時直至物料完全溶解。然后氮氣保護(hù)下190 20(TC反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，依 次用水、1~5%氫氧化鉀溶液、水、甲醇洗滌，過濾，濾餅在真空干燥器中干燥， 得到含碳纖維的聚苯并咪唑。將含碳纖維的聚苯并咪唑粉末加入模具，該模具在真空熱壓燒結(jié)爐中熱壓燒 結(jié)，熱壓燒結(jié)條件首先在真空度為1.0xl(T3 MPa和燒結(jié)壓力70 MPa、溫度 170 18(TC的條件下保溫70分鐘，然后升溫至480 49(TC，保溫60分鐘，得到含 碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料。與世界主要聚苯并咪唑生產(chǎn)商美國Celanease公司 的聚苯并咪唑比較，所制備的含碳纖維的聚苯并咪唑(碳纖維含量4%)復(fù)合材 料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別提高了13%、 44%、 50%。 實施例2:裝有攪拌器的2000mL三口燒瓶中加入1000mL多聚磷酸(H6P4013)和2 g5氧化碳纖維。將上述溶液超聲60分鐘，并在室溫下攪拌4小時。然后燒瓶轉(zhuǎn)移至 硅油浴，升溫至10(M05。C。氮氣保護(hù)下向燒瓶中緩慢加入60.611 g (0.153 mol) 3,3，-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽(C12H14N4'2H2CHHC1)， 29.1285 g (0.1500 mol)對苯二甲酸二甲酯(C10H10O4)和100.00 g五氧化二磷。加料完畢后升溫 至160 17(TC，恒溫約l小時直至物料完全溶解。然后氮氣保護(hù)下20(TC反應(yīng)12小 時。反應(yīng)結(jié)束后，依次用水、1~5%氫氧化鉀溶液、水、甲醇洗滌，過濾，濾餅 在真空干燥器中干燥，得到含碳纖維的聚苯并咪唑。將含碳纖維的聚苯并咪唑粉末加入模具，該模具在真空熱壓燒結(jié)爐中熱壓燒 結(jié)，熱壓燒結(jié)條件首先在真空度為1.0x10—2 MPa和燒結(jié)壓力30 MPa、溫度 150 16(TC的條件下保溫60分鐘，然后升溫至450 460。C，，保溫80分鐘，制備含 碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料。。與世界主要聚苯并咪唑生產(chǎn)商美國Celanease公 司的聚苯并咪唑比較，所制備的含碳纖維的聚苯并咪唑(碳纖維含量4%)復(fù)合 材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別提高了12%、 33%、 42%。實施例3:裝有攪拌器的2000mL三口燒瓶中加入1000mL多聚磷酸(H6P4013)和1.8 g氧化碳纖維。將上述溶液超聲60分鐘，并在室溫下攪拌4小時。然后燒瓶轉(zhuǎn)移 至硅油浴，升溫至100 105。C。氮氣保護(hù)下向燒瓶中緩慢加入48.9355 g (0.1530 mol) 1,2,4,5-四胺基苯二水四鹽酸鹽(C6H10N4'2H2O'4HCl)， 24.9195 g (0.1500 mol)間苯二甲酸(C8H604)和100.00 g五氧化二磷。加料完畢后升溫至 160~170°C，恒溫約l小時直至物料完全溶解。然后氮氣保護(hù)下20(TC保溫12小時。 反應(yīng)結(jié)束后，依次用水、1~5%氫氧化鉀溶液、水、甲醇洗滌，過濾，濾餅在真 空干燥器中干燥，得到含碳纖維的聚苯并咪唑。將含碳纖維的聚苯并咪唑粉末加入模具，該模具在真空熱壓燒結(jié)爐中熱壓燒 結(jié)，熱壓燒結(jié)條件同實施例l，制得含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料。與世界主 要聚苯并咪唑生產(chǎn)商美國Celanease公司的聚苯并咪唑比較，所制備的含碳纖維的 聚苯并咪唑(碳纖維含量4%)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度分別 提高了10%、 31%、 37%。
權(quán)利要求
1、一種含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料的制備方法，其特征在于該方法依次包括以下兩個步驟A、將氧化碳纖維加入到多聚磷酸中，分散均勻，然后加入3，3’-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽或1，2，4，5-四胺基苯二水四鹽酸鹽、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫柞ィ?00～120℃氮氣保護(hù)下脫除鹽酸后，然后加入五氧化二磷，升溫至180～220℃反應(yīng)10～14小時，通過常規(guī)分離方法得到含碳纖維的聚苯并咪唑粉末；B、將含碳纖維的聚苯并咪唑粉末置于模具中，然后在真空熱壓燒結(jié)爐中熱壓燒結(jié)；熱壓燒結(jié)條件為在真空度為1.0×10-3～1.0×10-2MPa和燒結(jié)壓力為20～70MPa下，升溫至150～180℃，保溫50～80分鐘，脫除雜質(zhì)；然后升溫至450～490℃，保溫60～80分鐘，得到含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料。
2、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于在步驟A中，間苯二甲酸或?qū)?苯二甲酸二甲酯單體與3,3'-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽或1，2,4，5-四胺基苯二 水四鹽酸鹽的摩爾比為1-1.05: 1。
3、 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于在步驟A中，多聚磷酸與3,3'-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽或1,2，4,5-四胺基苯二水四鹽酸鹽的摩爾比為40~81: 1。
4、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A中，五氧化二磷與3,3'-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽或1，2,4,5-四胺基苯二水四鹽酸鹽的摩爾比為 4.0~5.7: 1。
5、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟A中，氧化碳纖維與3,3'-二胺基聯(lián)苯二胺二水四鹽酸鹽或1,2，4,5-四胺基苯二水四鹽酸鹽的質(zhì)量比為 0.05~0.20: 1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明先將聚苯并咪唑在氧化碳纖維表面原位聚合，得到含碳纖維的聚苯并咪唑；含碳纖維的聚苯并咪唑在真空熱壓燒結(jié)爐中熱壓燒結(jié)，一次成型，制備了含碳纖維的聚苯并咪唑復(fù)合材料。本發(fā)明克服了碳纖維填料分布不均勻、聚苯并咪唑與碳纖維填料之間剪切應(yīng)力弱的弱點，方法簡便易行，設(shè)備工藝簡單、便于大規(guī)模生產(chǎn)。所制備的復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能，具有廣泛的工業(yè)價值和應(yīng)用前景。
文檔編號C08L79/00GK101643580SQ20081015066
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者盧艷華, 周惠娣, 陳建敏 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所