專利名稱：：采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化合成糠酮樹(shù)脂的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于糠酮樹(shù)脂的催化合成工藝，特別涉及一種采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化合成糠酮樹(shù)脂的工藝。
背景技術(shù)：
：糠酮樹(shù)脂是一種深褐色至黑色粘稠狀液體，在苯磺酸、對(duì)氯苯磺酸等固化劑存在下可固化成熱固性呋喃樹(shù)脂。固化物耐酸、耐堿、不耐氧化性介質(zhì)，有良好的電絕緣性，缺點(diǎn)是脆性較大、粘附強(qiáng)度較差?？吠獦?shù)脂主要用于制造玻璃鋼、涂料、管道、耐酸堿容器以及耐熱性良好的絕緣材料等，其成型方法有模壓法、手糊法和纏繞法等。層壓葡J品常用作化工防腐貯槽襯里。它與環(huán)氯樹(shù)脂混合用于船舶螺旋槳防護(hù)涂層。目前國(guó)內(nèi)己有糠醛和丙酮為原料利用無(wú)機(jī)堿(氫氧化鈉)和無(wú)機(jī)酸(硫酸)二步催化、法合成糠酮樹(shù)脂的文獻(xiàn)報(bào)道。其工藝過(guò)程為以糠醛和丙酮為原料，用30%氫氧化鈉溶液作催化劑于4060'C進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成糠酮單體，然后用30%稀硫酸溶液中和并呈酸性，在PH值約2.53時(shí)于80'C左右進(jìn)行縮聚反應(yīng)生成糠酮樹(shù)脂，再用30%氫氧化鈉溶液中和并反復(fù)水洗至中性，最后蒸餾得產(chǎn)品。缺點(diǎn)是工藝過(guò)程多、廢水排放量大有環(huán)境污染、PH值測(cè)量難以準(zhǔn)確控制。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用固體堿(大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂)和固體酸(大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂)二步催化合成糠酮樹(shù)脂的新型催化合成工藝，省掉了中和、水洗等中間工序，無(wú)新增廢水排放和PH值測(cè)量與調(diào)節(jié)。本發(fā)明的技術(shù)方案如下以糠醛與丙酮為初始原料，其質(zhì)量比1.82:1，以醛中水，未反應(yīng)的丙酮為溶劑，以大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂及大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，在大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂催化作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)制得糠酮單體，反應(yīng)終點(diǎn)進(jìn)行過(guò)濾除去催化劑，然后在大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)進(jìn)行過(guò)濾除去催化劑，對(duì)濾液蒸餾得到糠酮樹(shù)脂；具體步驟如下-1)將糠醛、大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂按配比稱量依次加入到三口容器或三口燒瓶中，開(kāi)始攪拌，加熱升溫，轉(zhuǎn)速控制在50100r/min;2)容器內(nèi)混合液溫度升到35。C時(shí)開(kāi)始滴加丙酮,加入時(shí)間約半小時(shí)，充分混合；3)繼續(xù)加熱攪拌進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在354(TC，回流反應(yīng)時(shí)間23h;4)將反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，收集濾液進(jìn)行第二步反應(yīng)；5)將濾液(糠酮單體)計(jì)量依次加入到三口容器或三口燒瓶中，開(kāi)始攪拌，加熱升溫，轉(zhuǎn)速控制在50100r/min;6)容器內(nèi)溶液溫度升到5(TC時(shí)加入大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，使其與溶液充分混合；7)繼續(xù)加熱攪拌進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在8085'C，反應(yīng)時(shí)間34h，后期加入適量(約1015%初始原料總重量)甲醛；8)將反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，收集濾液進(jìn)行蒸餾；9)將濾液放入一新的三口容器或三口燒瓶中，50100r/min攪拌，加熱蒸餾，在110120'C無(wú)餾出液溜出后，停止加熱、停止冷卻水；10)將蒸餾剩余物料冷卻至506(TC,停止攪拌，得到糠酮樹(shù)脂產(chǎn)品。上述的糠醛與丙酮為初始原料，其質(zhì)量比1.82:1?？啡┖捅诖罂讖?qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂催化作用下生成糠酮單體，若糠醛過(guò)量，可生成少量二糠叉丙酮?？吠獑误w(糠叉丙酮)和二糠叉丙酮在大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化作用下生成糠酮樹(shù)脂。上述的大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂為初始原料總重量的50~80%，其陰離子交換當(dāng)量》3.5;大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為初始原料總重量20~45%，其陽(yáng)離子交換當(dāng)量^4;操作中濾除的樹(shù)脂催化劑和未反應(yīng)物注意回收可進(jìn)行重復(fù)使用。上述的溶劑為醛中水和未反應(yīng)的丙酮，控制外加水其量可適當(dāng)調(diào)節(jié)，溶劑水的用量雖然可改變反應(yīng)中的固液比，但不影響反應(yīng)的最終結(jié)果。上述的糠醛為99%工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，丙酮為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，均可以從市場(chǎng)購(gòu)得。上述的甲醛為37%工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，其用量范圍為初始原料總重量的10~15%，第二步反應(yīng)后期加入甲醛主要用于消耗體系中剩余的未反應(yīng)物，不影響反應(yīng)結(jié)果。本發(fā)明的有益效果是本方法省掉了中和、水洗、萃取等中間工序，催化劑及未反應(yīng)物可再利用，無(wú)新增廢水排放，減少環(huán)境污染，且PH值不需測(cè)量，易于操作、產(chǎn)品質(zhì)量好，用涂一4杯粘度計(jì)檢測(cè)，產(chǎn)品粘度達(dá)到10秒以上(2CTC)。圖l為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例的實(shí)施裝置和儀器。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的方案及及效果<實(shí)施例本實(shí)施例中各原料的用量見(jiàn)表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>如圖2所示，a為反應(yīng)裝置，b蒸餾裝置.。如圖2a所示，將干燥的三口燒瓶放入套式電加熱恒溫器中固定并安裝好攪拌,三口燒瓶?jī)蓚€(gè)支口分別裝上球形回流冷凝管和溫度計(jì)。然后把主要原料200g糠醛、大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂加入三口燒瓶中(使用材料的配方見(jiàn)表1)。打開(kāi)回流冷凝管的冷卻水，啟動(dòng)攪拌并加熱回流，轉(zhuǎn)速控制在50100r/min內(nèi)，在攪拌下滴加110g丙酮，于三十分鐘內(nèi)滴加完(注意加快了會(huì)沖扭)，溫度控制在40'C以下，反應(yīng)23小時(shí)后停止加熱中止反應(yīng)，開(kāi)啟水環(huán)式真空抽濾機(jī)，先過(guò)濾掉催化劑，將催化劑倒入回收瓶中，得到淺棕色澄清過(guò)濾液。然后將濾液再倒入三口燒瓶中，攪拌并加熱，當(dāng)溫度達(dá)到50°C時(shí)向?yàn)V液中加入大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和40g37W的甲醛(反應(yīng)后期)，混合加熱至沸騰約8085'C，并維持34小時(shí)后停止加熱中止反應(yīng)，開(kāi)啟水環(huán)式真空抽濾機(jī)，先過(guò)濾掉催化劑，將催化劑倒入回收瓶中，得到黑色過(guò)濾液?？啡┖捅诖罂讖?qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂催化作用下生成糠酮單體，進(jìn)行的縮合反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>糠叉丙酮若糠醛過(guò)量，則生成少量二糠叉丙酮<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>糠叉丙酮和二糠叉丙酮在大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化作用下生成糠酮樹(shù)脂，其進(jìn)行縮聚反應(yīng)如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>如圖2b所示，將上述反應(yīng)得到的黑色濾液倒入到三口燒瓶中，把燒瓶放入套式電加熱恒溫器中固定并安裝好攪拌，三口燒瓶?jī)蓚€(gè)支口分別裝上直型冷凝管和溫度計(jì)，進(jìn)行加熱攪拌蒸餾，溫度控制在100120°C、攪拌轉(zhuǎn)速控制在50100r/min內(nèi)，當(dāng)無(wú)餾出液滴出時(shí)，停止加熱和冷卻水，拆除冷凝管和加熱裝置，冷卻至室溫。本實(shí)施例制得的糠酮樹(shù)脂，經(jīng)測(cè)量其粘度達(dá)到10s(涂一4杯，20'C)。權(quán)利要求1、采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化合成糠酮樹(shù)脂的工藝，其特征在于以糠醛與丙酮為初始原料，其質(zhì)量比1.821，以醛中水和未反應(yīng)丙酮為溶劑，以大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂及大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，在大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂催化作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)制得糠酮單體，反應(yīng)終點(diǎn)進(jìn)行過(guò)濾除去催化劑，然后在大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)進(jìn)行過(guò)濾除去催化劑，對(duì)濾液蒸餾得到糠酮樹(shù)脂；具體步驟如下1)將糠醛、大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂按配比稱量依次加入到三口容器或三口燒瓶中，開(kāi)始攪拌，加熱升溫，轉(zhuǎn)速控制在50～100r/min；大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂為初始原料總重量的50～80％；2)容器內(nèi)混合液溫度升到35℃時(shí)開(kāi)始滴加丙酮，加入時(shí)間約半小時(shí)，充分混合；3)繼續(xù)加熱攪拌進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在35～40℃，回流反應(yīng)時(shí)間2～3h；4)將反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，收集濾液進(jìn)行第二步反應(yīng)；5)將濾液糠酮單體計(jì)量依次加入到三口容器或三口燒瓶中，開(kāi)始攪拌，加熱升溫，轉(zhuǎn)速控制在50～100r/min；6)容器內(nèi)溶液溫度升到50℃時(shí)加入大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，使其與溶液充分混合；其用量為初始原料總重量的20～45％。7)繼續(xù)加熱攪拌進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)溫度保持在80～85℃，反應(yīng)時(shí)間3～4h，后期加入初始原料總重量10～15％的甲醛；8)將反應(yīng)物料進(jìn)行抽濾，收集濾液進(jìn)行蒸餾；9)將濾液放入一新的三口容器或三口燒瓶中，50～100r/min攪拌，加熱蒸餾，在110～120℃無(wú)餾出液溜出后，停止加熱、停止冷卻水；10)將蒸餾剩余物料冷卻至50～60℃，停止攪拌，得到糠酮樹(shù)脂產(chǎn)品。2、按照權(quán)利要求1所述的采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化合成糠酮樹(shù)脂的工藝，其特征在于所述的糠醛為99%工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，丙酮為工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。3、按照權(quán)利要求1所述的采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化合成糠酮樹(shù)脂的工藝，其特征在于所述的大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂的陰離子交換當(dāng)量^3.5。4、按照權(quán)利要求1所述的采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化合成糠酮樹(shù)脂的工藝，其特征在于所述的大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的陽(yáng)離子交換當(dāng)量^4。5、按照權(quán)利要求1所述的采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化合成糠酮樹(shù)脂的工藝，其特征在于所述的溶劑為醛中水和未反應(yīng)的丙酮。6、按照權(quán)利要求1所述的采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化法合成糠酮樹(shù)脂的工藝，其特征在于所述的甲醛為37%的工業(yè)級(jí)產(chǎn)品，其用量為初始原料總重量的10~15%。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種采用大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂和大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂二步催化合成糠酮樹(shù)脂的工藝，屬糠酮樹(shù)脂的催化合成新工藝?？啡┡c丙酮為初始原料，其質(zhì)量比1.82∶1，以醛中水和未反應(yīng)丙酮為溶劑，以大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂及大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為催化劑，在大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂催化作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)制得糠酮單體，反應(yīng)終點(diǎn)進(jìn)行過(guò)濾除去催化劑，然后在大孔強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂催化作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)終點(diǎn)進(jìn)行過(guò)濾除去催化劑，對(duì)濾液蒸餾得到糠酮樹(shù)脂，省掉了中和、水洗等中間工序，無(wú)新增溶劑，無(wú)新增廢水排放和pH值測(cè)量與調(diào)節(jié)，催化劑和未反應(yīng)物還可以重復(fù)使用，產(chǎn)品的粘度達(dá)到10s(涂-4杯)。文檔編號(hào)C08G6/02GK101412795SQ20081015683公開(kāi)日2009年4月22日申請(qǐng)日期2008年9月27日優(yōu)先權(quán)日2008年9月27日發(fā)明者冷士良,夏先偉,峰王,王德堂,肖先舉申請(qǐng)人:徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院