專利名稱：：鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定劑的制備，具體地說是一種鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法。
背景技術：
：熱穩(wěn)定劑主要應用于聚氯乙烯及氯乙烯加工，避免聚氯乙烯及氯乙烯在加工溫度下降解，熱穩(wěn)定劑主要有鉛鹽類、有機錫類、有機銻類和鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑等。鉛鹽和復合鉛鹽類穩(wěn)定劑是使用最普遍的一種穩(wěn)定劑，有優(yōu)良的耐熱性，特別適用于高溫加工。但存在不透明和有毒的缺點，在當今環(huán)保的呼聲越來越高的情況下，在某些對衛(wèi)生要求高的場合中應用受到限制。有機錫類穩(wěn)定劑不僅透明性和熱穩(wěn)定性良好毒性小，而且揮發(fā)性低亦較小，是一綜合性能優(yōu)異的熱穩(wěn)定劑。它廣泛應用于高透明度聚氯乙烯板材、片材、食品、醫(yī)藥包裝中，但因其價格昂貴，而且國內的產品在毒性控制上存在不足，應用也受到限制。近年來，隨著人們對健康要求的日益提高，衛(wèi)生、安全、環(huán)保是對塑料制品的要求，高效、多功能、無毒、成為熱穩(wěn)定劑的發(fā)展趨勢，僅僅鉛鹽復合穩(wěn)定劑和有機類穩(wěn)定劑已經無法滿足市場的需求，鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑無毒，且價格相對較低，可以取代昂貴的進口產品。鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的優(yōu)點是無毒，符合曰益嚴格的環(huán)保要求，缺點是熱穩(wěn)定時間較短，且初期著色較鉛系或有機錫類穩(wěn)定劑要差，鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的主要制備方法是用單品鈣鹽、單品鋅鹽，與其它輔助穩(wěn)定劑、潤滑劑，按配比混合均勻而成。制備鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的傳統(tǒng)工藝有以下兩種-1、水相復分解法有機酸與氫氧化鈉在80°C-90'C熱水中進行皂化反應，然后與金屬鈣鹽或鋅鹽水溶液進行復分解反應至合格，洗滌，脫水后經氣流干燥，篩分后得到鈣、鋅皂的單品，然后再與其它輔助穩(wěn)定劑和潤滑劑進行復配，得到粉粒狀的鈣鋅復合穩(wěn)定劑。該工藝的第一步用水相復分解法生產鈣鋅皂單品會產生大量廢水，每生產1噸產品要排出二十噸左右廢水，廢水中不但含有大量無機鹽，而且COD達3000rag'L左右，嚴重污染環(huán)境，而且此法需將20倍有機酸用量的水加熱到8(TC-9(TC，能耗極高，合格后還要進行洗滌、離心、脫水、干燥篩分等工序，生產流程長，生產周期也很長，由于產品堆積密度較小，在進行復配時也容易產生粉塵飛揚、污染環(huán)境；在第二步復配中，由于是固體之間的混合，容易導致混合不均勻，產品表觀質量差，且影響到最終的使用效果。2、一步溶融法有機酸在加熱到熔點以上時投入金屬鈣或鋅的氧化物或氫氧化物，添加催化劑，反應一定時間后(一般為2-3小時)，產物經冷卻、陳化(約2小時)、粉碎、過篩得成品，再將鈣鹽與鋅鹽與其它穩(wěn)定劑和潤滑劑進行復配，得到粉狀、顆粒狀的復合熱穩(wěn)定劑。該工藝前部分鈣鋅合成產量較大，但產物的后處理較為困難，要進行冷卻、沉化，進行粉碎時易產生粉塵飛揚，而且要粉碎到規(guī)定的細度對設備要求較高，能耗也相應增加。由于在較高溫度下反應(一般在15(TC-17(TC之間)，色澤相對較差，催化劑不能除去，影響使用效果；在后一步復配中，由于是固體之間的混合，容易導致混合不均勻，產品表觀質量差，且影響到最終的使用效果。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷，提供一種在捏合鍋內一次性合成鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的方法，使主穩(wěn)定劑與其它助劑達到完全均勻的混溶，使各助劑的協(xié)同效應得到最大限度的發(fā)揮。為此，本發(fā)明采用以下的技術方案鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其步驟如下1)將CfC,8的脂肪酸與鈣和鋅的氧化物投入捏合鍋中，捏合鍋采用橫式雙攪拌，邊升溫邊攪拌，最高溫度控制在100°C-120°C，一步合成脂肪酸轉和脂肪酸鋅；2)脂肪酸鈣和脂肪酸鋅合格后，在熔融狀態(tài)下，加入水滑石和改性劑，用改性劑對水滑石進行改性；3)熔融狀態(tài)下，在上步得到的產物中加入輔助穩(wěn)定劑和潤滑劑進行混溶，最后進行冷卻切片，經擠出機擠出顆粒狀固體產品。在步驟1)中，由于捏合鍋采用橫式雙攪拌的工作方式，剪切力強，在脂肪酸開始熔融時，脂肪酸即可與氧化鈣和氧化鋅進行反應，反應的起始溫度低，氧化少，色澤好。上述穩(wěn)定劑的配方為(重量份數(shù)):鈣鋅主穩(wěn)定劑(脂肪酸鈣和脂肪酸鋅)30-60份，輔助穩(wěn)定劑20-40份，內潤滑劑0-20份，外潤滑劑10-50份，水滑石5-20份，改性劑1-8份。所述的水滑石是以鋁鎂為主要成份的具有典形層狀結構、經過表面改性的平均粒子為0.4-1wn無毒的無機物。所述的改性劑選用氨水、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯、CfC,h天然脂肪醇中的任一種或二種以上的混合物。所述的潤滑劑為外潤滑劑或/和內潤滑劑，外潤滑劑為石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、沙素蠟、乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸中的任一種或二種以上的混合物；所述的內潤滑劑為單硬脂酸甘油酯、"-C8天然脂肪醇、季戊四醇、季戊四醇硬脂酸酯、山梨糖醇、環(huán)氧大豆油中的任一種或二種以上的混合物。所述的輔助穩(wěn)定劑為P-二酮、亞磷酸酯、甲基硫醇錫中的任一種或二種以上的混合物，e-二酮選用硬脂酰苯甲酰甲烷或/和二苯甲酰甲垸，亞磷酸酯選用亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、二苯基-辛基亞磷酸酯中的任一種或二種以上的混合物。所述的橫式雙攪拌是指捏合鍋上裝有二個橫式攪拌槳，兩者平行設置，攪拌槳的攪拌速度為30-80轉/分，固體較多時攪拌速度慢一些，液體較多時攪拌速度快一些。本發(fā)明與現(xiàn)有工藝相比，具有如下有益效果1、本發(fā)明采取主穩(wěn)定劑(鈣、鋅皂)在捏合鍋中一步法合成，反應起始溫度低(一般為脂肪酸的熔點)，最終溫度控制在100°C-120'C(現(xiàn)有工藝在150°C-17(TC之間)，由于溫度降低使得最終產品色澤更淺，氧化更少，效果更佳。2、本發(fā)明的捏合鍋采用橫式雙攪拌(傳統(tǒng)反應釜是立式攪拌)，物料在捏合鍋中滾動運行，脂肪酸和氧化物或氫氧化物在固態(tài)時即可加入，剪切力更強，混合更充分，無需使用催化劑也能使物料反應完全，從而避免催化劑殘留，不致因殘留而影響最終產品質量。3、本發(fā)明的鈣、鋅皂屬于共混合成，氧化物與脂肪酸同時加入，共溶反應，比現(xiàn)有工藝單獨合成、簡單混合效果更好。4、本發(fā)明的第一步合成的反應時間(鈣皂和鋅皂的總合成時間)僅需40分鐘，比現(xiàn)有水相復分解法合成鈣、鋅皂(單獨的鈣皂或鋅皂周期約6小時，不包括后處理的洗滌、離心脫水、氣流干燥等步驟)和現(xiàn)有一步溶融法合成鈣、鋅皂(單獨的鈣皂或鋅皂周期約2小時，不包括放料、冷卻、沉化、粉碎、過篩等工序)的時間大大縮短。5、本發(fā)明完全避免了現(xiàn)有工藝合成鈣鋅皂的后處理步驟，大大減少了工藝中的設備及場地投入，節(jié)約人工、能源，杜絕了多次工序中的物料損失和環(huán)境污染。6、現(xiàn)有工藝的復配是在固態(tài)下進行，很難完全均勻混合，無法達到最佳效果；而本發(fā)明的復配中在熔融液態(tài)下進行，可以使?jié)櫥瑒?、輔助穩(wěn)定劑完全熔化與其中，達到真正的完全均勻的混溶，使之協(xié)同效應得到最大限度的發(fā)揮。7、常規(guī)的水滑石由于顆粒小、容易團聚并嚴重影響熱穩(wěn)定效果，本發(fā)明在鈣鋅主穩(wěn)定劑合成后，液態(tài)下直接在捏合鍋內用改性劑對水滑石進行表面改性，使之均勻分布，由于改性劑的滑潤，團聚問題解決，使之穩(wěn)定時間明顯延長。8、經過內、外潤滑劑平衡配合，使鈣鋅主穩(wěn)定劑、水滑石等助劑的效果充分發(fā)揮，使本發(fā)明的初期著色、長期熱穩(wěn)定性都處于較高水平。9、現(xiàn)有工藝最終產品的物理形態(tài)為粉粒狀固體，在使用時有粉塵飛揚，對操作環(huán)境造成影響；本發(fā)明的最終物理形態(tài)為無塵的較規(guī)則的圓柱形顆粒，便于包裝和5t存使用。下面結合具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。具體實施例方式1、開啟捏合鍋蒸汽，預熱15分鐘后，加入計量好的硬脂酸826.8KG，開啟二個橫式攪拌槳，攪拌速度控制在30-80轉/分，再同時投入氧化鈣46.8KG、氧化鋅63.8KG，投料完畢后，開始升溫，溫度升到120。C，反應40分鐘為合格。2、在上步得到的產物中加入用于改性的氨水7.71KG，單硬脂酸甘油酯IOKG、Cfd8天然脂肪醇60KG(硬脂酸己在第一次投料的同時投入)，投入水滑石300KG，保溫20分鐘，繼續(xù)投入其余輔助原料季戊四醇90KG、聚乙烯蠟270KG、石蠟120KG、硬脂酰苯甲酰甲烷60KG，完畢后保溫攪拌40分鐘。3、開啟與捏合鍋相應的冷卻切片機，開啟傳送帶，開啟捏合擠出成型機并控制好溫度，打開捏合鍋底閥，控制好流量，經冷卻切片、造粒后得到完全無塵的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。實施例21、開啟捏合鍋蒸汽，預熱15分鐘后，加入計量好的硬脂酸738.5KG，開啟二個橫式攪拌槳，再同時投入氧化鈣41.0KG、氧化鋅65.8KG，投料完畢后，開始升溫，溫度升到12(TC，反應40分鐘為合格。2、在上步得到的產物中加入用于改性的單硬脂酸甘油酯30KG、Cw-U天然脂肪醇50KG(硬脂酸已在第一次投料的同時投入)，投入水滑石300KG，保溫20分鐘，繼續(xù)投入其余輔助原料季戊四醇90KG、聚乙烯蠟200KG、石蠟120KG、氧化聚乙烯蠟60KG、硬脂酰苯甲酰甲垸60KG，完畢后保溫攪拌40分鐘。3、開啟與捏合鍋相應的冷卻切片機，開啟傳送帶，開啟捏合擠出成型機，并控制好溫度，打開捏合鍋底闊，控制好流量，經冷卻切片、造粒后得到完全無塵的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。實施例31、開啟捏合鍋蒸汽，預熱15分鐘后，加入計量好的硬脂酸664.8KG，開啟二個橫式攪拌槳，再同時投入氧化鈣46.8KG、氧化鋅39.9KG，投料完畢后，開始升溫，溫度升到12(TC，反應40分鐘為合格。2、在上歩得到的產物中加入與用于改性的氨水7.71KG、單硬脂酸甘油酯10KG、Cfd8天然脂肪醇30KG(硬脂酸己在第一次投料的同時投入)，投入水滑石270KG，保溫20分鐘，繼續(xù)投入其余輔助原料亞磷酸三苯酯9KG、季戊四醇硬脂酸酯90KG、聚乙烯蠟180KG、石蠟IOOKG、沙素蠟60KG、硬脂酰苯甲酰甲烷80KG，完畢后保溫攪拌40分鐘。3、開啟與捏合鍋相應的冷卻切片機，開啟傳送帶，開啟捏合擠出成型機，并控制好溫度，打開捏合鍋底閥，控制好流量，經冷卻切片、造粒后得到完全無塵的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。實施例41、開啟捏合鍋蒸汽，預熱15分鐘后，加入計量好的硬脂酸592KG，開啟二個橫式攪拌漿，再同時投入氧化鈣52KG、氧化鋅26.6KG，投料完畢后，開始升溫，溫度升到12(TC，反應40分鐘為合格。2、在上步得到的產物中加入與用于改性的氨水5.14KG、單硬脂酸甘油酯10KG、d「C,8天然脂肪醇10KG(硬脂酸已在第一次投料的同時投入)，投入水滑石200KG，保溫20分鐘，繼續(xù)投入其余輔助原料亞磷酸三壬基苯酯20KG、季戊四醇80KG、聚乙烯蠟160KG、氧化聚乙烯蠟20KG、石蠟50KG、沙素蠟70KG、二苯甲酰甲烷40KG，完畢后保溫攪拌40分鐘。3、開啟與捏合鍋相應的冷卻切片機，開啟傳送帶，開啟捏合擠出成型機，并控制好溫度，打開捏合鍋底閥，控制好流量，經冷卻切片、造粒后得到完全無塵的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。實施例51、開啟捏合鍋蒸汽，預熱15分鐘后，加入計量好的硬脂酸520KG，開啟二個橫式攪拌槳，再同時投入氧化鈣23.4KG、氧化鋅51.9KG，投料完畢后，開始升溫，溫度升到12(TC，反應40分鐘為合格。2、在上步得到的產物中加入與用于改性的單硬脂酸甘油酯10KG，Clfi-C18天然脂肪醇80KG(硬脂酸已在第一次投料的同時投入)，投入水滑石320KG，保溫20分鐘，繼續(xù)投入其余輔助原料亞磷酸三壬基苯酯30KG、季戊四醇30KG、聚乙烯蠟270KG、石蠟120KG、沙素蠟70KG、二苯甲酰甲烷60KG，完畢后保溫攪拌40分鐘。3、開啟與捏合鍋相應的冷卻切片機，開啟傳送帶，開啟捏合擠出成型機，并控制好溫度，打開捏合鍋底閥，控制好流量，經冷卻切片、造粒后得到完全無塵的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。1、開啟捏合鍋蒸汽，預熱15分鐘后，加入計量好的硬脂酸520KG，待其開啟二個攪拌槳，再同時投入氧化鈣23.4KG、氧化鋅51.9KG,投料完畢后，開始升溫，溫度升到12(TC，反應40分鐘為合格。2、在上步得到的產物中加入與用于改性的單硬脂酸甘油酯10KG，C16-C18天然脂肪醇80KG(硬脂酸已在第一次投料的同時投入)，投入水滑石320KG，保溫20分鐘，繼續(xù)投入其余輔助原料亞磷酸三壬基苯酯30KG、季戊四醇30KG、聚乙烯蠟270KG、石蠟120KG、沙素蠟70KG、二苯甲酰甲烷60KG，完畢后保溫攪拌40分鐘。3、開啟與捏合鍋相應的冷卻切片機，開啟傳送帶，開啟捏合擠出成型機，并控制好溫度，打開捏合鍋底閥，控制好流量，經冷卻切片、造粒后得到完全無塵的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。實施例71、開啟捏合鍋蒸汽，預熱15分鐘后，加入計量好的硬脂酸520KG，開啟二個攪拌槳，再同時投入氧化鈣23.4KG、氧化鋅51.9KG，投料完畢后，開始升溫，溫度升到12CTC，反應40分鐘為合格。2、在上步得到的產物中加入與用于改性的單硬脂酸甘油酯10KG、C^C,8天然脂肪醇10KG(硬脂酸已在第一次投料的同時投入)，投入水滑石300KG，保溫20分鐘，繼續(xù)投入其余輔助原料亞磷酸三壬基苯酯30KG、季戊四醇60KG、聚乙烯蠟120KG、石蠟210KG、硬脂酰苯甲酰甲垸60KG、甲基硫醇錫20KG，完畢后保溫攪拌40分鐘。3、開啟與捏合鍋相應的冷卻切片機，開啟傳送帶，開啟捏合擠出成型機，并控制好溫度，打開捏合鍋底閥，控制好流量，經冷卻切片、造粒后得到完全無塵的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。實施例81、開啟捏合鍋蒸汽，預熱15分鐘后，加入計量好的硬脂酸639KG，開啟二個攪拌槳，再同時投入氧化鈣39KG、氧化鋅53.2KG，投料完畢后，開始升溫，溫度升到12(TC，反應40分鐘為合格。2、在上步得到的產物中加入與用于改性的單硬脂酸甘油酯10KG、C16-C18天然脂肪醇10KG(硬脂酸已在第一次投料的同時投入)，投入水滑石180KG，保溫20分鐘，繼續(xù)投入其余輔助原料亞磷酸三壬基苯酯20KG、季戊四醇40KG、聚乙烯蠟120KG、氧化聚乙烯蠟IOOKG、沙素蠟60KG、硬脂酰苯甲酰甲烷40KG、甲基硫醇錫IOKG，完畢后保溫攪拌40分鐘。3、開啟與捏合鍋相應的冷卻切片機，開啟傳送帶，開啟捏合擠出成型機，并控制好溫度，打開捏合鍋底閥，控制好流量，經冷卻切片、造粒后得到完全無塵的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑。12上述實施例得到的鈣鋅復合穩(wěn)定劑用于PVC制品加工，其作剛果紅實驗方法如下1、實驗設備SHR-5A型高速混合機、JS25X25型螺桿塑料擠出機、熱穩(wěn)實驗儀(自制)2、實驗條件應用配比100份PVC+3.5份鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑混料溫度115°C擠出機各段螺桿溫度第一區(qū)，175°C;第二區(qū)，175°C;第三區(qū)，185°C擠出機模頭溫度185°C擠出機轉速750轉/分擠出粒料長度2mm靜態(tài)熱穩(wěn)定時間測量溫度180°C3、實驗步驟混合機混料——^塑料擠出機擠出造粒——^熱穩(wěn)定時間的測量4、實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>5、實驗結論試驗結果表明，本發(fā)明的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定時間已達到甚至超過某些國外品牌，且樣品初期著色優(yōu)良，無毒，滿足使用要求。權利要求1、鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其步驟如下1)將C16-C18的脂肪酸與鈣和鋅的氧化物投入捏合鍋中，捏合鍋采用橫式雙攪拌，邊升溫邊攪拌，最高溫度控制在100℃-120℃，一步合成脂肪酸鈣和脂肪酸鋅；2)脂肪酸鈣和脂肪酸鋅合格后，在熔融狀態(tài)下，加入水滑石和改性劑，用改性劑對水滑石進行改性；3)熔融狀態(tài)下，在上步得到的產物中加入輔助穩(wěn)定劑和潤滑劑進行混溶，最后進行冷卻切片，經擠出機擠出顆粒狀固體產品。2、根據(jù)權利要求l所述的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的改性劑選用氨水、硬脂酸、單硬脂酸甘油酯、U-d8天然脂肪醇中的任一種或二種以上的混合物。3、根據(jù)權利要求l所述的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的潤滑劑為外潤滑劑或/和內潤滑劑。4、根據(jù)權利要求3所述的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的外潤滑劑為石蠟、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、沙素蠟、乙撐雙硬脂酰胺、硬脂酸中的任一種或二種以上的混合物；所述的內潤滑劑為單硬脂酸甘油酯、C,6-d8天然脂肪醇、季戊四醇、季戊四醇硬脂酸酯、山梨糖醇、環(huán)氧大豆油中的任一種或二種以上的混合物。5、根據(jù)權利要求l所述的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的輔助穩(wěn)定劑為P-二酮、亞磷酸酯、甲基硫醇錫中的任一種或二種以上的混合6、根據(jù)權利要求5所述的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的P-二酮選用硬脂酰苯甲酰甲烷或/和二苯甲酰甲烷。7、根據(jù)權利要求5所述的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的亞磷酸酯選用亞磷酸三苯酯、亞磷酸三壬基苯酯、二苯基-辛基亞磷酸酯中的任一種或二種以上的混合物。8、根據(jù)權利要求l所述的鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的橫式雙攪拌是指捏合鍋上裝有二個橫式攪拌槳，兩者平行設置，攪拌槳的攪拌速度為30-80轉/分。全文摘要本發(fā)明公開了一種鈣鋅復合熱穩(wěn)定劑的制備方法。現(xiàn)有工藝的復配是在固態(tài)下進行，很難完全均勻混合，無法達到最佳效果。本發(fā)明將C₁₆-C₁₈的脂肪酸與鈣和鋅的氧化物投入捏合鍋中，捏合鍋采用橫式雙攪拌，邊升溫邊攪拌，最高溫度控制在100℃-120℃，一步合成脂肪酸鈣和脂肪酸鋅；脂肪酸鈣和脂肪酸鋅合格后，在熔融狀態(tài)下，加入水滑石和改性劑，用改性劑對水滑石進行改性；熔融狀態(tài)下，在上步得到的產物中加入輔助穩(wěn)定劑和潤滑劑進行混溶，最后進行冷卻切片，經擠出機擠出顆粒狀固體產品。本發(fā)明的復配中在熔融液態(tài)下進行，可以使?jié)櫥瑒?、輔助穩(wěn)定劑完全熔化與其中，達到真正的完全均勻的混溶，使之協(xié)同效應得到最大限度的發(fā)揮。文檔編號C08K13/06GK101456977SQ20081016360公開日2009年6月17日申請日期2008年12月16日優(yōu)先權日2008年12月16日發(fā)明者巫書剛,竹百均,肖錦平申請人:浙江傳化華洋化工有限公司