專利名稱：：一種聚酰胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚酰胺，還涉及該聚酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
：隨著當(dāng)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，市場對耐熱性樹脂的需求越來越高。近年來，汽車工業(yè)為了節(jié)能減排，使得汽車輕量化成為一個重要的課題，而發(fā)動機周圍的燃料體系、吸氣體系、冷卻體系等全套部件的樹脂化，對高性能耐熱樹脂寄予厚望。在電氣電子工業(yè)，考慮到環(huán)境保護的因素，今后對無鉛焊錫的要求越來越高。為了達到焊錫無鉛化，焊錫的熔點可能要提高15"以上270-28(TC，這樣，在1.81MPa下的熱變形溫度HDT為26(TC左右的聚苯醚(PPS)在耐熱方面難以滿足要求，而且它的加工性能也較差。只有更高性能的耐熱樹脂才能滿足這樣的要求。應(yīng)市場發(fā)展的需要，半芳香耐熱聚酰胺如聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)和聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)由于分子結(jié)構(gòu)中含有酞酰胺結(jié)構(gòu)，苯環(huán)密度較大，結(jié)晶度高，因此具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、高強高模的特性，已被應(yīng)用到生產(chǎn)實踐中。但上述耐熱樹脂在耐熱性或加工性方面仍然存在不足，如PA6T的熔融和分解溫度很接近，兩者差值比較小，所以在加工成型時難以控制溫度。而PA9T熱變形溫度(HDT)和熔點較低，耐熱性較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰胺不能同時具有耐熱性和加工性的缺陷，提供一種耐熱性和加工性均很好的聚酰胺。還提供了該聚酰胺的制備方法。本發(fā)明提供了一種聚酰胺，該聚酰胺含有二羰基結(jié)構(gòu)單元和二氨基結(jié)構(gòu)單元，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元和二氨基結(jié)構(gòu)單元彼此通過各自的羰基和氨基相連接，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元含有式1所示的結(jié)構(gòu)單元，所述二氨基結(jié)構(gòu)單元含有式2所示的結(jié)構(gòu)單元(1)其中，式1中的m為4-20的整數(shù)。本發(fā)明還提供了一種本發(fā)明的聚酰胺的制備方法，該方法包括在酸吸收劑的存在下，在溶劑中，將第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物接觸反應(yīng)，所述第一反應(yīng)物含有2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑，第二反應(yīng)物含有脂族二元酰氯，所述接觸反應(yīng)的溫度2co=c為10-2(TC，接觸反應(yīng)的時間為5-30分鐘；所述脂族二元酰氯為含有4-20個亞烷基的線型脂族二元酰氯中的一種或幾種。本發(fā)明提供的聚酰胺在1.81MPa下的熱變形溫度(HDT)高于29(TC、熔融溫度(Tm)在35(TC以上，分解溫度(Td)在470°C以上，熔體流動速度(MFR)在l-10g/10min的范圍內(nèi)，并且特性粘度為O.8-1.5dl/g范圍內(nèi)，說明本發(fā)明的聚酰胺的耐熱性和加工性均很好。具體實施例方式本發(fā)明提供的聚酰胺含有二羰基結(jié)構(gòu)單元和二氨基結(jié)構(gòu)單元，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元和二氨基結(jié)構(gòu)單元彼此通過各自的羰基和氨基相連接，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元含有式1所示的結(jié)構(gòu)單元，所述二氨基結(jié)構(gòu)單元含有式2所示的結(jié)構(gòu)單元(1)其中，式1中的m為4-20的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺，在優(yōu)選情況下，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元與所述二氨基結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:1。根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的聚酰胺具有如下式5所示的結(jié)構(gòu)，式5中，n取值使該聚酰胺的特性粘度為0.8-1.5dl/g。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺，由于二氨基結(jié)構(gòu)單元含有式2所示的含有苯并噁唑環(huán)結(jié)構(gòu)的二氨基單元，此種單元結(jié)構(gòu)由于芳環(huán)和雜環(huán)的共振穩(wěn)定化，鍵強度極高，因此含有該單元的聚合物的耐高溫性極佳；另外，由于二羰基結(jié)構(gòu)單元所含有的式1所示的脂肪二元酰氯(m為4-20的整數(shù)、優(yōu)選為6-12)，可以使該聚酰胺具有合適的剛性和耐高溫性，因而使該聚酰胺獲得良好的加工性能。因此，含有式1所示的結(jié)構(gòu)單元和式2所示的結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)的聚合物的分子鏈具有一定柔順性，并且由于分子支鏈較少，從而使得這種含苯并噁唑環(huán)的聚酰胺能夠在較高的溫度下具有良好的加工性能和耐熱性能。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺，優(yōu)選情況下，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元還含有式3所示的結(jié)構(gòu)單元2cQ=c5<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)式3中，在苯環(huán)上的一個羰基位于另一個羰基的對位或間位。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺，在優(yōu)選情況下，在所述聚酰胺中，式3所示的結(jié)構(gòu)單元與式i所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為o.i-i:i。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺，優(yōu)選情況下，所述二氨基結(jié)構(gòu)單元還含有式4所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(4)式4中，B為亞烷基或苯基，B為亞烷基時，nu為4_25的整數(shù)；B為苯基時，n^=1，且在苯環(huán)上的一個氨基位于另一個氨基的對位或間位。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺，在優(yōu)選情況下，在所述聚酰胺中，式4所示的結(jié)構(gòu)單元與式2所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.5-10:1。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元還含有式3所示的結(jié)構(gòu)單元可以使本發(fā)明的聚酰胺具有更好的耐熱性能并提高結(jié)晶性；所述二氨基結(jié)構(gòu)單元還含有式4所示的結(jié)構(gòu)單元可以使本發(fā)明的聚酰胺增加分子鏈的柔順性，從而提高加工性能。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺，優(yōu)選情況下，本發(fā)明所述聚酰胺在1.81MPa下的熱變形溫度(HDT)為29(TC以上，熔融溫度為350-40(TC，更優(yōu)為360-37(TC，分解溫度為47(TC以上，根據(jù)ASTMD1238,在380°C的溫度下，采用5kg的砝碼測定的熔體流動速率為l-10g/10min、更優(yōu)選為4-7g/10min，在251\96%濃硫酸的條件下測定的特性粘度為0.8-1.5dl/g、更優(yōu)選為1.1-1.3dl/g。根據(jù)本發(fā)明提供的聚酰胺的制備方法包括在酸吸收劑的存在下，在溶劑中，將第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物接觸反應(yīng)，所述第一反應(yīng)物含有2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑，第二反應(yīng)物含有脂族二元酰氯，所述接觸反應(yīng)的溫度為10-2(TC，接觸反應(yīng)的時間為5-30分鐘；所述脂族二元酰氯為含有4-20個亞烷基、優(yōu)選含有6-12個亞烷基的線型脂族二元酰氯中的一種或幾種。該反應(yīng)的反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>2，6_二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑為具有式6所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>該化合物可以采用本領(lǐng)域中已知的方法獲得，本發(fā)明采用如下方法來制備在惰性氣體保護氛圍下，將85%的磷酸水溶液與P205混合配置成多聚磷酸水溶液，其中P205的濃度控制在80-85重量％之間；溫度控制在60-120°C，向得到的多聚磷酸水溶液中加入4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸反應(yīng)原料，其中反應(yīng)原料的加入量為水溶液總重量的6-12%，4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽和對氨基苯甲酸的摩爾比為1:(2.1-3.5);然后相對于1摩爾的反應(yīng)原料，再加入5-10g的SnC^還原劑，升溫至140-21(TC，在此溫度反應(yīng)2-4小時，得到反應(yīng)產(chǎn)物；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)中和、水洗、抽濾、干燥后得到初產(chǎn)物；將初產(chǎn)物進行重結(jié)晶、真空干燥，最后得到黃色2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑粉末。所述脂族二元酰氯為具有式7所述結(jié)構(gòu)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中m為4-20的整數(shù)，優(yōu)選為6_12的整數(shù)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述酸吸收劑可以采用常規(guī)的用于吸收反應(yīng)過程中所產(chǎn)生的酸的各種堿，例如可以使用強堿如氫氧化鉀和/或氫氧化鈉，還可以使用強堿弱酸鹽如碳酸鈉。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述第一反應(yīng)物和酸吸收劑的摩爾比為1:2-3。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，為了提高或改善聚酰胺的加工性能，所述第一反應(yīng)物還含有脂肪二胺和/或芳香二胺；相對于100重量份的2，6_二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑，所述脂肪二胺和芳香二胺的總用量為50-1000重量份。根據(jù)第一反應(yīng)物中脂肪二胺與2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑的用量可以確定本發(fā)明所提供的聚酰胺中式3所示的結(jié)構(gòu)單元與式1所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比。所述第一反應(yīng)物還含有脂肪二胺，所述脂肪二胺為4-25個碳原子的脂肪二胺；相對于100重量份的2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑，所述脂肪二胺用量為50-1000重量份根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述脂肪二胺為4-25個碳原子的脂肪二胺，所述芳香二胺為對苯二胺和/或間苯二胺。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述第二反應(yīng)物還含有對苯二甲酰氯和/或間苯二甲酰氯，且相對于100重量份的脂族二元酰氯，對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的總用量為10-100重量份。根據(jù)第二反應(yīng)物中對苯二甲酰氯和/或間苯二甲酰氯與脂族二元酰氯的用量可以確定式4所示的結(jié)構(gòu)單元與式2所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，在添加各單體時，優(yōu)選二胺單體的總摩爾數(shù)與二元酰氯單體的總摩爾數(shù)相等，這樣有助于提高由本發(fā)明的制備方法所得到的聚酰胺的分子量，進而提高其特性黏度。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述溶劑含有第一反應(yīng)物的溶劑和第二反應(yīng)物的溶劑，所述第一反應(yīng)物的溶劑與第二反應(yīng)物的溶劑不互溶，所述第一反應(yīng)物的溶劑可以為各種可溶解有機二胺成分的溶劑，優(yōu)選為水；所述第二反應(yīng)物的溶劑可以為各種可溶解含二羰基化合物成分的溶劑，優(yōu)選為二氯甲烷、四氯化碳和四氫呋喃中的一種或幾種。溶劑的用量？根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述含有2，6_二(對氨基苯)苯并二噁唑的第一反應(yīng)物和含有脂族二元酰氯的第二反應(yīng)物的接觸反應(yīng)為，將含有2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑的第一反應(yīng)物溶解在所述第一反應(yīng)物的溶劑中得到第一反應(yīng)物的溶液，并將含有脂族二元酰氯的第二反應(yīng)物溶解在第二反應(yīng)物的溶劑中得到第二反應(yīng)物的溶液，然后將兩種溶液進行接觸反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，進行上述反應(yīng)的方式可以為將二元酰氯的有機溶液滴加到二胺的水溶液中，同時劇烈攪拌。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述脂肪二胺可以為4-25個碳原子的脂肪二胺、優(yōu)選為4-12個碳原子的脂肪二胺，該脂肪二胺可以為線型亞烷基二胺，如1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-—^一烷二胺和l，12-十二烷二胺；也可以為支鏈亞烷基二胺，如l，l-二甲基-l，4-丁二胺、l-乙基-l，4-丁二胺、l，2-二甲基-l，4-丁二胺、l，3-二甲基-l，4-丁二胺、l，4-二甲基-l，4-丁二胺、2，3-二甲基-1，4-丁二胺、2，4-二甲基-1，5-戊二胺、1-丁基-1，2-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，4-二甲基-1，6-己二胺、3，3-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，3-二甲基-l，7-庚二胺、2，4-二甲基-l，7-庚二胺、2，5-二甲基-l，7-庚二胺、2，2-二甲基-l，7-庚二胺、l，3-二甲基-l，8-辛二胺、1，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二甲基-1，8-辛二胺、3，4-二甲基-1，8-辛二胺、4，5-二甲基-l，8-辛二胺、2，2-二甲基-l，8-辛二胺、3，3-二甲基-l，8-辛二胺、4，4-二甲基-1，8-辛二胺、2，4-二乙基-1，6-己二胺和5-甲基-l，9-壬二胺。其中優(yōu)選1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、l，7-庚二胺、l，8-辛二胺、l，9-壬二胺、l，10-癸二胺、1，11-i^一烷二胺和1，12-十二烷二胺。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，所述脂族二元酰氯為4-20個碳原子的線型脂族二元酰氯，優(yōu)選6-12個碳原子的線型脂族二元酰氯。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，在優(yōu)選情況下，所述方法還包括將反應(yīng)產(chǎn)物濾出并水洗過濾，用堿中和，再水洗過濾，將過濾產(chǎn)物烘干。根據(jù)本發(fā)明提供的制備方法，使用所述堿來中和在水洗反應(yīng)產(chǎn)物時所產(chǎn)生的酸性水解產(chǎn)物，所述堿通常采用稀氨水溶液，其用量以能浸泡反應(yīng)產(chǎn)物為宜，所述稀氨水溶液可以將3體積的氨水(分析純)和7體積的水、優(yōu)選采用去離子混合配制而成。中和反應(yīng)產(chǎn)物的方法是在常溫下加入上述稀氨水并攪拌1小時，最終用水、優(yōu)選用去離子水洗滌并過濾數(shù)次，通常用水洗滌并過濾至濾液的pH值為中性，即6.5-7.5。將過濾產(chǎn)物烘干可以采用各種已知的方法進行，例如進行真空干燥，在真空度為-0.10.06MPa，溫度為100-140。C的條件下3-5小時。下面的實施例將對本發(fā)明進行進一步描述。實施例1在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將17.442g(0.051mo1)的2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2_d;5，4-d']二噁唑(采用本說明書中描述的方法獲得)和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌10分鐘。將該燒瓶中的膠狀反應(yīng)產(chǎn)物濾出，用500ml去離子水在攪拌下洗滌3分鐘，過濾固體物質(zhì)，并重復(fù)洗滌3次，得到過濾產(chǎn)物。將濃度為7.5重量％的稀氨水溶液500ml加入到燒瓶中，加入所得到的過濾產(chǎn)物高速攪拌3小時。按照上述洗滌過濾的方法進行洗滌，直到濾液的pH值為7±0.1。將洗滌后的過濾產(chǎn)物在真空干燥箱(上海精宏實驗設(shè)備有限公司，型號為DZF-6020型)中在真空度為-0.09MPa，溫度為12(TC的條件下4小時至烘干。得到產(chǎn)品。采用紅外光譜儀對得到的產(chǎn)品進行分析，從所得到的光譜圖可以看出，在波數(shù)為700cm—\1150cm—\1530cm—\3350cm—1和3180cm—1處存在吸收峰，為酰胺基HN-C=0的N-H鍵的吸收峰，在波數(shù)為1658cm—1處存在吸收峰，為酰胺基HN-C=0的C=0鍵的吸收峰，在波數(shù)為1250cm—1左右處存在吸收峰，為酰胺基HN-C=0的C_N鍵的吸收峰，由此說明所得到的產(chǎn)品中含有酰胺基團HN-C=0;另外在波數(shù)為1625cm—1處出現(xiàn)了苯并噁唑環(huán)C=N的特征吸收峰，在1282cm—\1048cm—1處出現(xiàn)了=C_0_C的搖擺吸收振動。以上紅外光譜特征峰值說明所得到的產(chǎn)品為具有如下結(jié)構(gòu)式的含苯并噁唑環(huán)的聚酰胺。實施例2在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將17.442g(0.051mol)的2，6_二(對氨基苯)苯并[l，2-d;5，4_d']二噁唑和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鉀溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將11.95g(0.05mol)癸二酰氯溶解在130ml四氯化碳中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)PIPRo采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，說明所得到的產(chǎn)品為具有如下結(jié)構(gòu)式的含苯并噁唑環(huán)的聚酰胺實施例3在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將17.442g(0.051mol)的2，6_二(對氨基苯)苯并[l，2-d;5，4_d']二噁唑和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的碳酸鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將11.25g(0.05mol)壬二酰氯溶解在130ml四氯化碳中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)PIPRo采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，說明所得到的產(chǎn)品為具有如下結(jié)構(gòu)式的含苯并噁唑環(huán)的聚酰胺實施例4在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將17.442g(0.051mol)的2，6_二(對氨基苯)苯并[l，2-d;5，4_d']二噁唑和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將13.35g(0.05mol)1，12-十二烷二酰氯溶解在130ml四氫呋喃中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)PIPRo采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，說明所得到的產(chǎn)品為具有如下結(jié)構(gòu)式的含苯并噁唑環(huán)的聚酰胺實施例5在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將10.26g(0.03mol)的2，6-二(對氨基苯)苯并[l，2_d;5，4-d']二噁唑、2.44g(0.021mol)的1，6-己二胺和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)PIPRo采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，并且，由于在反應(yīng)過程中添加的反應(yīng)物還有1，6-己二胺，因此所得到的產(chǎn)品為除了含有如下結(jié)構(gòu)式(a)和(b)所示單元、還含有結(jié)構(gòu)式(c)所示單元的聚酰胺一HN~(CH2)~N—實施例6在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將10.26g(0.03mol)的2，6-二(對氨基苯)苯并[l，2_d;5，4-d']二噁唑、2.44g(0.021mol)的1，1-二甲基-1，4-丁二胺和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml11水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，并且，由于在反應(yīng)過程中添加的反應(yīng)物還有l(wèi)，l-二甲基-l，4-丁二胺，因此所得到的產(chǎn)品為除了含有如下結(jié)構(gòu)式(a)和(b)所示單元、還含有結(jié)構(gòu)式(d)所示單元的聚酰胺—HN//\v//Ww/、(a)，(b)，CH3INH一C-(CH2)3-H-N一(d)'實施例7在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將10.26g(0.03mol)的2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2_d;5，4_d']二噁唑、4.2g(0.021mol)的1，12-十二烷二胺和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，并且，由于在反應(yīng)過程中添加的反應(yīng)物還有1，12-十二烷二胺，因此所得到的產(chǎn)品為除了含有如下結(jié)構(gòu)式(a)和(b)所示單元、還含有結(jié)構(gòu)式(e)所示單元的聚酰胺<o=c\4Hcoo=c12實施例8在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將17.442g(0.051mol)的2，6_二(對氨基苯)苯并[l，2-d;5，4_d']二噁唑和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將3.66g(0.02mol)己二酰氯和6.75g(0.03mol)壬二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)PI<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，并且，由于在反應(yīng)過程中添加的反應(yīng)物還有壬二酰氯，因此所得到的產(chǎn)品為除了含有如下結(jié)構(gòu)式(a)和(b)所示單元、還含有結(jié)構(gòu)式(f)所示單元的聚酰胺實施例9在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將10.26g(0.03mol)的2，6-二(對氨基苯)苯并[l，2_d;5，4-d']二噁唑、2.44g(0.021mol)的1，6-己二胺和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將3.66g(0.02mol)己二酰氯和7.17g(0.03mol)癸二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，并且，由于在反應(yīng)過程中添加的反應(yīng)物還有壬二酰氯，因此所得到的產(chǎn)品為除了含有如下結(jié)構(gòu)式(a)和(b)所示單元、還含有結(jié)構(gòu)式(c)和(g)所示單元的聚酰胺實施例10在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將17.442g(0.051mol)的2，6_二(對氨基苯)苯并[l，2-d;5，4_d']二噁唑和4.5g(0.1125mol)作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將3.66g(0.02mo1)己二酰氯和4.98g(0.03mol)對苯二甲酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，并且，由于在反應(yīng)過程中添加的反應(yīng)物還有對苯二甲酰氯，因此所得到的產(chǎn)品為除了含有如下結(jié)構(gòu)式(a)和(b)所示單元、還含有結(jié)構(gòu)式(h)所示單元的聚酰胺實施例ll在設(shè)置有攪拌器、滴液漏斗、溫度計和加料口的1L四頸燒瓶中，將10.26g(0.03mol)的2，6_二(對氨基苯)苯并[l，2-d;5，4_d']二噁唑、2.268g(0.021mol)的對苯二胺和4.5g作為酸吸收劑的氫氧化鈉溶解在500ml水中，并保持燒瓶內(nèi)部溶液的溫度在15°C。在燒杯中將9.15g(0.05mol)己二酰氯溶解在130ml二氯甲烷中，將所得到的溶液從上述四頸燒瓶的滴液漏斗逐滴加入到該燒瓶的水相溶液中，同時高速攪拌，在約2分鐘內(nèi)滴加完畢，該燒瓶中生成膠狀反應(yīng)產(chǎn)物，繼續(xù)高速攪拌約10分鐘，直至再無新的膠狀產(chǎn)物生成。按照實施例1中描述的方法進行水洗過濾、中和、水洗過濾和干燥的步驟，得到產(chǎn)PIPRo采用紅外光譜對得到的產(chǎn)品進行分析，所得結(jié)果與實施例1中的相似，并且，由于在反應(yīng)過程中添加的反應(yīng)物還有對苯二胺，因此所得到的產(chǎn)品為除了含有如下結(jié)構(gòu)式(a)和(b)所示單元、還含有結(jié)構(gòu)式(i)所示單元的聚酰胺性能測試151、測試熔融溫度(Tm)和熱分解溫度(Td)采用熱重分析儀(TA，DSC-Tg)，在氮氣氣氛中以20°C/min的升溫速率升溫至50(TC進行測試。2、測試熔體流動速率(MFR)使用熔體流動速率儀(深圳新三思集團，型號ZRZ1452)，根據(jù)ASTMD1238，在38(TC的溫度下，采用5kg的砝碼進行測試。3、測試特性粘度(n)使用烏氏粘度計(上海博立儀器設(shè)備有限公司，型號4-1.07)，在3(TC的溫度下，用濃度為98重量％的濃硫酸進行測試。4、測試熱變形溫度(1.81MPa)HDT使用微機控制熱變形維卡軟化點試驗機(深圳新三思集團，型號ZWK1302-2)，根據(jù)ASTMD648進行測試。按照上述測試方法對實施例1-9所得到的聚酰胺和聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)(BASF，牌號:C215)和聚對苯二甲酰壬二胺(PA9T)(可樂麗，牌號:G2330)進行性能測試，所得結(jié)果示于表l中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的聚酰胺的HDT和Td很高，表示本發(fā)明的聚酰胺的耐熱性能很好，而且Tm與Td的值相差較大，一般都高于50°C以上，說明本發(fā)明的聚酰胺的成型加工性很好，更有MFR在l-10g/min的范圍內(nèi)，進一步說明本發(fā)明的聚酰胺的加工性能很好，n在l-5dl/g的范圍內(nèi)，說明本發(fā)明的聚酰胺具有合適的分子量，從而具有良好的耐熱性能和成型加工性能。權(quán)利要求一種聚酰胺，其特征在于，該聚酰胺含有二羰基結(jié)構(gòu)單元和二氨基結(jié)構(gòu)單元，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元和二氨基結(jié)構(gòu)單元彼此通過各自的羰基和氨基相連接，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元含有式1所示的結(jié)構(gòu)單元，所述二氨基結(jié)構(gòu)單元含有式2所示的結(jié)構(gòu)單元式1中，m為4-20的整數(shù)。F2008101678492C0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺，其中，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元與所述二氨基結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元還含有式3所示的結(jié)構(gòu)單元，(3)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式3中，在苯環(huán)上的一個羰基位于另一個羰基的對位或間位。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚酰胺，其中，在所述聚酰胺中，式3所示的結(jié)構(gòu)單元與式1所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.1-1:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述二氨基結(jié)構(gòu)單元還含有式4所示的結(jié)構(gòu)單元<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(4)式4中，B為亞烷基或苯基，B為亞烷基時，nu為4-25的整數(shù)；B為苯基時，=l，且在苯環(huán)上的一個氨基位于另一個氨基的對位或間位。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚酰胺，其中，在所述聚酰胺中，式4所示的結(jié)構(gòu)單元與式2所示的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.5-10:1。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺，其中，所述聚酰胺在1.81MPa下的熱變形溫度為290-320°C，熔融溫度為350-400°C，分解溫度為470-500°C，根據(jù)ASTMD1238,在380°C的溫度下，采用5kg的砝碼測定的熔體流動速率為l-10g/10min，在251\96%濃硫酸的條件下測定的特性粘度為0.8-1.5dl/g。8.權(quán)利要求1所述的聚酰胺的制備方法，其特征在于，該方法包括在酸吸收劑的存在下，在溶劑中，將第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物接觸反應(yīng)，所述第一反應(yīng)物含有2，6-二(對氨基苯)苯并[l，2-d;5，4-d']二噁唑，第二反應(yīng)物含有脂族二元酰氯，所述接觸反應(yīng)的溫度為10-2(TC，接觸反應(yīng)的時間為5-30分鐘；所述脂族二元酰氯為含有4-20個亞烷基的線型脂族二元酰氯中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)物與酸吸收劑的摩爾比為1:2-3。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述第一反應(yīng)物還含有脂肪二胺和/或芳香二胺，所述脂肪二胺為4-25個碳原子的脂肪二胺，所述芳香二胺為對苯二胺和/或間苯二胺；相對于100重量份的2，6-二(對氨基苯)苯并[1，2-d;5，4-d']二噁唑，所述脂肪二胺和芳香二胺的總用量為50-1000重量份。11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述第二反應(yīng)物成分還含有對苯二甲酰氯和/或間苯二甲酰氯，且相對于IOO重量份的脂族二元酰氯，對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的總用量為10-100重量份。12.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的方法，其中，所述酸吸收劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉和碳酸鈉中的一種或幾種。13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，所述溶劑含有第一反應(yīng)物的溶劑和第二反應(yīng)物的溶劑，所述第一反應(yīng)物的溶劑與第二反應(yīng)物的溶劑不互溶，所述第一反應(yīng)物的溶劑為水；所述第二反應(yīng)物的溶劑為二氯甲烷、四氯化碳和四氫呋喃中的一種或幾種。全文摘要本發(fā)明提供了一種聚酰胺及其制備方法，該聚酰胺由二羰基結(jié)構(gòu)單元和二氨基結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，所述二羰基結(jié)構(gòu)單元和二氨基結(jié)構(gòu)單元彼此通過各自的羰基和氨基相連接。本發(fā)明提供的聚酰胺在1.81MPa下的熱變形溫度高于290℃、熔融溫度在350℃以上，分解溫度在470℃以上，熔體流動速度在1-10g/10min的范圍內(nèi)，并且特性粘度為0.8-1.5dl/g范圍內(nèi)，說明本發(fā)明的聚酰胺的耐熱性和加工性均很好。文檔編號C08G69/26GK101724149SQ200810167849公開日2010年6月9日申請日期2008年10月13日優(yōu)先權(quán)日2008年10月13日發(fā)明者周良,張曉宇申請人:比亞迪股份有限公司