專(zhuān)利名稱(chēng)：：聚酯阻氣性樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于聚合物基阻氣性樹(shù)脂領(lǐng)域。更特別地，本發(fā)明涉及所述樹(shù)脂組合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚合物容器的阻隔性能涉及聚合物減緩或者阻止氣體通過(guò)其壁厚的能力。阻隔性能最通常通過(guò)測(cè)量聚合物的滲透率進(jìn)行量化表征，所述滲透率是指給定的氣體在設(shè)定的條件下通過(guò)聚合物的速率。滲透率由稱(chēng)為擴(kuò)散系數(shù)或者擴(kuò)散常數(shù)D的材料特性來(lái)定量表征。該常數(shù)是氣體通過(guò)材料的容易程度。低的滲透率說(shuō)明氣體難以通過(guò)物質(zhì)，通常需要更長(zhǎng)的時(shí)間，有時(shí)候還需要在高壓和/或高溫下。在包裝工業(yè)中，具有較低滲透率的聚合物被稱(chēng)為阻隔材料。這種材料有助于防止C02和N2從聚合物容器中逃逸，并保持氣味以及將02氣體的入侵減到最小。碳酸軟飲料(CSD)，特別是例如小于500ml的小容量，通常用玻璃瓶或者鋁罐包裝。如果將PET瓶用于保存小尺寸CSD飲料，那么，它們相對(duì)于體積而言較高的表面積，需要較高的C02阻隔性能提高。這主要是由于如下原因?qū)τ诮o定體積的產(chǎn)品，小容器比大容器具有更大的表面積，在炎熱氣候條件下，小容器比大容器更容易損失C02氣體。提高壁厚來(lái)改進(jìn)阻隔性能，并不是經(jīng)濟(jì)可行的。因此，提高單層小體積容器的阻隔性能以補(bǔ)償由于較大的表面積體積比帶來(lái)的損失，是很有必要的。在大體積容器中，阻隔性能的提高給在不犧牲產(chǎn)品保存期的情況下降低壁厚或重量帶來(lái)了機(jī)會(huì)。在PET瓶中構(gòu)筑C02阻隔的三種基本方法之一是設(shè)計(jì)多層結(jié)構(gòu)，將PET結(jié)構(gòu)層夾在中心層周?chē)?，或含有阻隔增?qiáng)材料的層周?chē)?。然而，?duì)于瓶類(lèi)而言，多層擠出工藝比單層擠出復(fù)雜得多，并且由于使用了非聚酯材料作為阻隔中間層，還產(chǎn)生再循環(huán)問(wèn)題。美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)US2006286349公開(kāi)了一種具有高的02阻隔性能的多層薄膜。該多層薄膜具有PET內(nèi)層、CoPET外層以及聚(間二曱苯-己二酰胺)中間層。類(lèi)似地，JP200296593也描述了一種聚酯多層片材，具有改進(jìn)的阻氣性能。該多層結(jié)構(gòu)由一個(gè)或多個(gè)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丙二酯層形成。表面涂敷技術(shù)將超薄阻隔材料涂覆到單層PET瓶子外表面上。這又需要另外的涂敷機(jī)器。韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)KR20010062265描述了一種在聚酯基體上帶有阻氣涂層組合物的薄膜。該涂層組合物包括聚乙烯醇、氨基、縮水甘油醚和纖維。這種阻氣涂層在運(yùn)輸途中可能受損，并將導(dǎo)致不一致的性能。韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)KR20040067972中報(bào)道了一種結(jié)合上述兩種技術(shù)用于阻氣薄膜的例子。內(nèi)層由聚酯和聚(間二甲苯-己二酰胺)制成并帶有阻隔涂層，阻隔層由馬來(lái)酸和丙烯酸共聚物共混物制成。制備阻氣性PET瓶的"理想"方式是單層聚酯結(jié)構(gòu)，該單層聚酯結(jié)構(gòu)具有阻隔性能改進(jìn)的均聚聚酯或共聚聚酯，或具有適合的聚酯的合金/共混物。此外將不需要使用涂裝設(shè)備，并且也不會(huì)對(duì)瓶子設(shè)計(jì)有所束縛。CN1786043描述了一種PET復(fù)合材料的制備，是通過(guò)將PET和納米氧化物混合，從而在單層結(jié)構(gòu)中提高阻隔性能。類(lèi)似地，韓國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)KR20020078719^^開(kāi)了一種具有優(yōu)異的氣體屏蔽性能和透明度的薄膜的制備方法。該薄膜通過(guò)在聚合物例如PET、尼龍的薄膜表面形成氣體屏蔽層而制得，該氣體屏蔽層是由粘土混合分散在分散介質(zhì)中而形成。US5972448公開(kāi)了一種樹(shù)脂組合物，該組合物特別包括PET，其中在原位聚合時(shí)加入納米粘土，優(yōu)選蒙脫土。由該納米復(fù)合聚合物樹(shù)脂制成的容器顯示出在多種氣體滲透率上的降低。粘土基納米復(fù)合材料相當(dāng)于"被動(dòng)-主動(dòng)"阻隔體系。這些納米添加劑用于提高聚合物的性能，諸如機(jī)械性能、氣味保持性能、阻氣性能和熱穩(wěn)定性。因?yàn)榱Ｗ拥某叽鐚儆诩{米級(jí)，因此由這些納米復(fù)合樹(shù)脂制得的吹塑容器具有和原來(lái)的聚酯樹(shù)脂一樣的透明度。在本領(lǐng)域已知的技術(shù)中納米添加劑通過(guò)原位聚合引入聚酯樹(shù)脂中。組合物中的納米粒子在最終制成容器之前經(jīng)歷三個(gè)階段的熱沖擊，第一個(gè)階段在原位聚合期間，第二個(gè)為樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為容器預(yù)成形體時(shí)，最后一個(gè)在拉伸吹塑轉(zhuǎn)化為容器的瓶子成形階段。這降低了納米粒子提供阻氣性能的有效性，也影響最終容器的透明度。還暗示在預(yù)成形體形成階段期間，納米復(fù)合材料也可能附聚。發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供一種具有改進(jìn)的阻隔性能的阻氣性聚酯樹(shù)脂基預(yù)成形組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供制備聚酯阻氣性樹(shù)脂預(yù)成形組合物的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚酯阻氣性組合物，該組合物適用于碳酸軟包裝飲料(CSD)容器，甚至適用于小體積容器(200-330ml)，所述容器在熱定形或者冷定形吹塑條件下，用普通注射拉伸吹塑(ISBM)機(jī)器中制得。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種聚酯阻氣性樹(shù)脂組合物，以提高聚酯樹(shù)脂對(duì)于各種氣體，例如二氧化碳、氧氣、氮?dú)夂退魵獾淖韪粜阅?，以及提高氣味保持力。本發(fā)明的另一個(gè)目的是在聚合物轉(zhuǎn)化為預(yù)成形體或容器的有利階段引入提高阻隔性能的添加劑。本發(fā)明的另一個(gè)目的是形成改進(jìn)的預(yù)成形體，從而賦予由其制造的容器以阻氣性能。發(fā)明概述本發(fā)明公開(kāi)了令人驚奇的效果，即，在制備容器的預(yù)成形體時(shí)，經(jīng)由計(jì)量給料設(shè)備，引入超聲分歉在懸浮劑例如DMF中的添加劑懸浮液，并將該懸浮液混合到樹(shù)脂基質(zhì)中，將納米粘土添加劑分散到樹(shù)脂組合物中，顯著地提高了由所述預(yù)成形體制得的最終容器的阻氣性能。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于納米添加劑只經(jīng)歷了短時(shí)間的高溫，實(shí)現(xiàn)了納米添加劑用量的精確控制并且有較好的分散。本發(fā)明提供了一種聚酯阻氣性樹(shù)脂組合物，包含聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯(PET)和含有納米添加劑的懸浮液。本發(fā)明還提供了一種方法，包括將納米添加劑在由注塑制造預(yù)成形體的過(guò)程中加入到樹(shù)脂中。PET樹(shù)脂與納米添加劑例如粒度為20-100nm的納米粘土粒子基于得到預(yù)成形體的樹(shù)脂的質(zhì)量比例為50-5000ppm熔合或者干混。預(yù)成形體將被進(jìn)一步吹制成具所需阻氣性能的容器。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明提供了一種由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和懸浮液組成的聚酯阻氣性樹(shù)脂組合物；所述懸浮液含有作為添加劑的粒度為20-100nm、基于樹(shù)脂質(zhì)量其比例為50-5000ppm的超聲介狀納米粘土粒子。PET樹(shù)脂可以單獨(dú)使用或者與成核劑共用。本發(fā)明的納米添加劑有利地在預(yù)成形體形成時(shí)加入到聚酯中。本發(fā)明還提供了一種制備PET樹(shù)脂預(yù)成形體的方法，所述預(yù)成形體具有PET合金樹(shù)脂和其中含有充分分散的納米添加劑的懸浮液，該方法包括懸浮液的超聲處理和添加該懸浮液，同時(shí)使用計(jì)量給料設(shè)備在注塑機(jī)中制造預(yù)成形體。在預(yù)成形體制造過(guò)程中加入納米添加劑較之在原位聚合方法的過(guò)程中加入的優(yōu)點(diǎn)，納米添加劑在溶劑介質(zhì)中的分散和在預(yù)成形體注射模塑之前的漿料計(jì)量給料程序描述如下。所用的納米粘土為蒙脫石粘土的有機(jī)衍生物。其為比重為1.5-1.9的白色到淺乳白色(lightcream)粉末。99%以上通過(guò)200目篩，顆粒大小為20-100nm。將納米粘土在14(TC下干燥2小時(shí)。稱(chēng)重適量的干燥添加劑與N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑在玻璃瓶中充分混合(納米添加劑的濃度保持在1.5%)。所有的玻璃瓶都置于超聲波浴中，在5(TC下保持60分鐘。不銹鋼超聲波浴尺寸為20"xl2，，xl2"，通常在33KHz頻率下工作，并且裝有加熱器以將浴中的水加熱到要求的溫度，并且裝有壓電陶瓷轉(zhuǎn)換器以產(chǎn)生聲波。納米粘土的納米懸浮液用于預(yù)成形體制備。聚酯由二羧酸和二醇通過(guò)逐步縮聚聚合制備。這些反應(yīng)通常在高達(dá)280或者2卯。C的溫度下進(jìn)行120-150分鐘，以得到無(wú)定形塊。然后，將這些無(wú)定形塊于約130。C下經(jīng)過(guò)約30分鐘進(jìn)行預(yù)結(jié)晶，以防止它們粘結(jié)在一起，最后在180-24(TC的溫度下進(jìn)行固相縮聚(SSP)10個(gè)小時(shí)或者更長(zhǎng)時(shí)間，取決于最終的I,V,值要求。大多數(shù)納米添加劑，如納米粘土，不能承受這么長(zhǎng)時(shí)間的高溫暴露。據(jù)凈艮導(dǎo)[D.M.Delozier，R.A.Orwoll，J.RCahoon，n.J.Johnston,j.G.SmithJr.,andJ.W.Connell，Polymer,43,813(2002).，這些納米粘土具有較差的熱穩(wěn)定性能，并且在空氣中在300。C下?lián)p失約12%的重量。這是由于納米粘土中存在長(zhǎng)鏈脂肪烴結(jié)構(gòu)部分。因此，許多市購(gòu)可得的納米粘土不適合在聚酯聚合過(guò)程中引入。為了克服這一限制，Krishnan等人[P.S.G.Krishnan，M.Joshi,P.Bhargava，S.Valiyaveettil和C.He，J.Nanosci.Nanotech.，5，1148(2005).報(bào)導(dǎo)了在聚酰亞胺中使用雜環(huán)基納米粘土，其中在加工過(guò)程中同樣需要高的溫度以便除去水和N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑?；蛘撸部赏ㄟ^(guò)計(jì)量給料裝置將這些納米添加劑在預(yù)成形體制備階段定量加入。在這種方式中，納米添加劑經(jīng)歷了較短時(shí)間的高溫。給料量可以通過(guò)改變施加電壓而變化。添加劑給料量可如下得到給料量計(jì)算空容器重量Wog空容器+10次注射(10shots)計(jì)量給料的納米添加劑的量Wg10次注射的分配的納米添加劑的量(W-W0)g1次注射的分配的納米添加劑的量(W-W。)/10g模具中腔體數(shù)目Nl個(gè)預(yù)成形體的重量Wpg在單次注射中樹(shù)脂的總消耗量(NxWp)g納米添加劑給料量，單位ppm:(W-W。)xl06/10(NxWp)即(W-Wq)x10s/(NxWp)根據(jù)納米添加劑的加入量，來(lái)選擇合適的電壓。含有本發(fā)明納米添加劑的PET合金或共混物可以通過(guò)在熱定形或者冷定形吹制條件下的普通注射拉伸吹塑成型設(shè)備(ISBM)中制成多種制品，包括小容量(200-330mL)CSD瓶。本發(fā)明的預(yù)成形體組合物中的含納米添加劑的改進(jìn)樹(shù)脂提供了顯著提高的對(duì)于氣體，特別是對(duì)于二氧化碳、氧氣、氮?dú)夂退魵獾淖韪粜阅芗皻馕侗３帜芰?。根?jù)本發(fā)明的一個(gè)任選實(shí)施方案，PET組合物用成核劑進(jìn)行改性，成核劑常用但并不僅限于乙酸鈉、水楊酸鈉、山梨醇鈉。特別地，微粉化成核劑選自由苯甲酸鈉、苯甲酸鐘和滑石組成的組。在本發(fā)明的制備方法中，選擇的添加劑或單體加入到比例為約70:30的純對(duì)苯二曱酸(PTA)和單乙二醇(MEG)糊料中，然后將糊料裝入酯化器中。糊料還含有縮聚催化劑，優(yōu)選銻(Sb)類(lèi)、鍺(Ge)類(lèi)、錫(Sn)類(lèi)和鈦(Ti)類(lèi)縮聚催化劑，以及合適的快速重新加熱(FRH)添加劑，如碳，或者透明的快速重新加熱(CFRH)添加劑如鐵氧化物或者過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬碳化物(根據(jù)需要任選)。糊料還含有著色劑如醋酸鈷，以及有機(jī)調(diào)色劑如8A10，ll-四氯-12H-酞吡呤-12-酮(紅色調(diào)色劑)和1，4-雙[三甲基苯基氨基蒽醌(藍(lán)色調(diào)色劑)。酯化反應(yīng)之后，產(chǎn)物在預(yù)聚反應(yīng)器中進(jìn)行預(yù)聚，然后傳送到縮聚反應(yīng)器中。在傳送之前，將熱穩(wěn)定劑如亞磷酸或磷酸或磷?；宜崛阴ゼ尤氲筋A(yù)聚物熔體中。達(dá)到需要的特性粘度(I.V.)后，將熔融聚合物擠出成為無(wú)定形PET塊，然后進(jìn)行固相縮聚(SSP)以增加IV。SSP樹(shù)脂可用于預(yù)成形體的注塑，然后在熱定型或者沒(méi)有熱定型條件下進(jìn)行拉伸吹塑，制成CSD瓶。這些瓶特征在于其透明度、結(jié)晶度和阻氣性等性能。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，納米粘土形式的納米添加劑的最大使用量為5000ppm。納米添加劑在預(yù)成形體制備過(guò)程中以納米添加劑懸浮液母料形式加入。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，將具有成核劑的PET樹(shù)脂組合物、納米和微粉化粒子以及著色劑一起共混。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，PET樹(shù)脂的成核劑選自硬脂酸鈉、苯曱酸鈉、硬脂酸鉀和苯甲酸鉀、二氧化硅漿料、山梨醇基化合物和微粉化的鈉或鉀的苯曱酸鹽和硬脂酸鹽，以及滑石。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，PET樹(shù)脂包括快速重新加熱(FRH)添加劑和透明快速重新加熱(CFRH)添加劑，所述添加劑選自碳黑、鐵氧化物、過(guò)渡金屬的氧化物和碳化物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，PET樹(shù)脂的I.V.值為0.70-0.卯dL/g。本發(fā)明通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步闡述。但是，這些實(shí)施例并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制。實(shí)施例1將10.38kg的純對(duì)苯二曱酸和4.46kg的單乙二醇以1:1.4的摩爾比加入到酯化反應(yīng)器中。向其中加入成核劑苯甲酸鈉50卯m(0，化)。接著向上述混合物中進(jìn)一步加入聚合催化劑三氧化銻，以Sb計(jì)M0ppm(3.4^)、著色劑醋酸鈷，以鈷計(jì)20卯m(1.01g)、紅色調(diào)色劑1.Sppm(0.01Sg)和藍(lán)色調(diào)色劑1.2ppm(0.014g)。在240-265。C溫度下進(jìn)行酯化反應(yīng)l卯分鐘。將酯化的預(yù)聚物轉(zhuǎn)移到縮聚反應(yīng)器中。在開(kāi)始聚合之前，加入磷酰基乙酸三乙酯，以P計(jì)SOppm(TEPA，4.3化)和CFRH添加劑即過(guò)渡金屬氧化物10卯m(0.Ug)。在2M-:2卯。C溫度下，5-15毫巴下進(jìn)行聚合180分鐘。將聚合物熔體不斷攪拌20分鐘，然后擠出無(wú)定形合金聚酯熔體。達(dá)到所需扭矩后，在氮?dú)鈮毫ο聦o(wú)定形聚合物擠出并以粒料形式收集。所得到無(wú)定形聚合物的I.V.值為0.6dL/g，將其進(jìn)行固相縮聚^f吏LV.值達(dá)到X).7dL/g,通過(guò)注塑形成為預(yù)成形體，并分析其特征。實(shí)施例2在此實(shí)施例中，樹(shù)脂組合物和工藝條件與實(shí)施例1中的相同。在于DMF懸浮液中制備預(yù)成形體的過(guò)程中另外將作為納米添加劑的納米粘土以50ppm引入到樹(shù)脂中。該懸浮液通過(guò)將1.5g粒度為20-100nm的納米粘土懸浮于100ml的在2(TC粘度為0.92cP的DMF中而制備。將該懸浮液在超聲波發(fā)生器中以33KHz的頻率進(jìn)行超聲振蕩60分鐘，直到納米粘土粒子完全分散到懸浮液中。然后將此懸浮液引入到注塑機(jī)械的給料單元中，設(shè)置給料量，使得納米粘土相對(duì)于PET樹(shù)脂的比率為50ppm。實(shí)施例3實(shí)施例3的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例2類(lèi)似，但增加納米添加劑用量，即500ppm。實(shí)施例4實(shí)施例4中的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例3中的類(lèi)似，不同之處在于不是在制備預(yù)成形體過(guò)程中加入納米添加劑，而是與其他添加劑一起引入到樹(shù)脂中，也就是通過(guò)原位聚合引入。實(shí)施例5實(shí)施例5的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例2類(lèi)似，但增加納米添加劑用量，即1000ppm。實(shí)施例6實(shí)施例6的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例2類(lèi)似，但增加納米添加劑用量，即3000ppm。實(shí)施例7實(shí)施例7的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例2類(lèi)似，但增加納米添加劑用量，即5000ppm。實(shí)施例8此實(shí)施例中的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例5類(lèi)似，不同之處在于不是在制備預(yù)成形體過(guò)程中加入納米添加劑，而是與其他添加劑一起引入到樹(shù)脂中，即通過(guò)原位聚合引入。實(shí)施例9此實(shí)施例中的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例6類(lèi)似，不同之處在于不是在制備預(yù)成形體過(guò)程中加入納米添加劑，而是與其他添加劑一起引入到樹(shù)脂中，即通過(guò)原位聚合引入。實(shí)施例10此實(shí)施例中的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例7類(lèi)似，不同之處在于不是在制備預(yù)成形體過(guò)程中加入納米添加劑，而是與其他添加劑一起引入到樹(shù)脂中，即通過(guò)原位聚合引入。實(shí)施例11此實(shí)施例中的樹(shù)脂組合物與實(shí)施例8類(lèi)似，不同之處在于沒(méi)有加入成核劑。實(shí)施例1-11的各種實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表1和2中。表l:樹(shù)脂的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2預(yù)成形體性能<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>以上各值來(lái)自DSC測(cè)量法，在第二加熱循環(huán)測(cè)得。實(shí)施例l、實(shí)施例2等指的是來(lái)自實(shí)施例1、實(shí)施例2等的樹(shù)脂。@:納米添加劑在制備預(yù)成形體時(shí)加入。$:納米添加劑在聚合過(guò)程中原位引入。由實(shí)施例1-11中的各參數(shù)獲得的數(shù)值，可以得到如下結(jié)論1，如實(shí)施例4、8-10所示，如果納米添加劑原位加入，PET基礎(chǔ)樹(shù)脂的CIE色值即1^*和M良好并受納米添加劑濃度變化的影響。2.在預(yù)成形體制備過(guò)程中加入納米粒子對(duì)顏色沒(méi)有顯著影響，除了由于預(yù)成形體的厚度造成1^*的減小和1)*的增大。3.這同時(shí)也反應(yīng)在預(yù)成形體的低霧度值上，說(shuō)明產(chǎn)品的透明度良好。4.當(dāng)納米添加劑在制造預(yù)成形體時(shí)加入時(shí)，樹(shù)脂和預(yù)成形體性能以及吹制瓶結(jié)晶度相當(dāng)或者更好。5,當(dāng)加料量在5000ppm以下時(shí)，光學(xué)霧度值范圍在9.9-12.6之間。吹制后，這些預(yù)成形體制得了透明的瓶子。當(dāng)加料量大于5000ppm，得到的預(yù)成形體變?yōu)椴煌该鳌．?dāng)吹制這些預(yù)成形體時(shí)，發(fā)現(xiàn)瓶子帶有珍珠光澤，使得其不適合用于包裝。根據(jù)上述觀察，納米添加劑優(yōu)選保持在500-2500ppm并測(cè)試吹制瓶的阻隔性能。預(yù)成形體被進(jìn)一步吹制成250mL的CSD瓶。為了評(píng)估這些瓶子對(duì)于二氧化碳的阻隔性能，進(jìn)行氣體體積(GV)測(cè)量。將這些瓶中裝入250mL水(裝滿(mǎn)的容積為280mL)，溶入定量的檸檬酸和碳酸氫鈉并用28mmPCO蓋封閉(塑料封件)。C02在瓶中原位生成。通過(guò)刺破PCO蓋測(cè)量頂部空間的氣體體積，使用美國(guó)紐約的Zahm和Nagel公司提供的Zahm新型空氣測(cè)試機(jī)，7000系列。將此作為初始值。將這些瓶子存貯在23。C，50%相對(duì)濕度下。每周取6個(gè)瓶測(cè)試GV，這6個(gè)值的平均值列在表3中。表3:預(yù)成形體注塑階段或者聚合階段引入納米添加劑得到的250mL瓶的C02保持性能<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>注釋括號(hào)中的數(shù)值表示C02損失百分比。對(duì)于PET瓶中的碳酸軟飲料(CSD)，儲(chǔ)存壽命取決于儲(chǔ)存期間的C02損失百分比和儲(chǔ)存周數(shù)，其中<:02損失百分比<17可以接受為良好，這對(duì)于S00mL容量而言通常大約為6周。但是在不含有被動(dòng)阻隔性樹(shù)脂和納米添加劑的250-330mL小體積瓶的情況下，在大約幾周時(shí)間內(nèi)就發(fā)生17%的C02損失，從而影響儲(chǔ)存壽命。表3清楚地表明不含有納米添加劑的樹(shù)脂(實(shí)施例l)無(wú)法保持住C02，特別是在冷定形瓶中在3周內(nèi)C02損失大于17%。在實(shí)施例1的熱定形瓶中，其性能較實(shí)施例1的冷定形瓶為好，但是不如實(shí)施例2、3、4中的冷定形瓶好。由含有納米添加劑的實(shí)施例2、3和4的樹(shù)脂制成的冷定形瓶在開(kāi)始幾周的保存中表現(xiàn)出最小的C02損失的有利趨勢(shì)，并且該趨勢(shì)隨著高質(zhì)量的納米添加劑的使用而增加，如實(shí)施例3和4所示。正如所料，實(shí)施例2、3和4的樹(shù)脂制成的熱定形瓶相對(duì)于冷定形瓶顯示了提高的阻隔性能。對(duì)比實(shí)施例2、3和4可知，盡管都含有相同量的納米添加劑，而在實(shí)施例3中納米添加劑是在預(yù)成形體制備時(shí)加入，其阻隔性能優(yōu)于實(shí)施例4。由含有納米添加劑的樹(shù)脂制成的瓶子性能優(yōu)于由不含有納米添加劑的樹(shù)脂制成的瓶子。類(lèi)似地，熱定形吹塑制成的瓶子性能優(yōu)于冷定形瓶。在納米添加劑水平為大約500ppm時(shí)(實(shí)施例3和4)，250mL的冷定形瓶和熱定形瓶都表現(xiàn)了良好的C02保持性能，長(zhǎng)達(dá)大約10-14周時(shí)間內(nèi)，C02損失在17%之內(nèi)。將含有原位形成或預(yù)成形體制備時(shí)加入的納米添加劑的阻隔性PET聚酯通過(guò)壓縮模塑轉(zhuǎn)變?yōu)榱餮颖∧?。然后評(píng)估這些薄膜樣品的C02和02滲透性。使用LabBTY-Bl型氣體滲透測(cè)試儀測(cè)試CCV滲透性。根據(jù)ISO2556方法，在28。C和75%相對(duì)濕度下，采用比例模式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)PET膜(不含納米粒子)和阻隔性PET膜進(jìn)行測(cè)試。測(cè)得的氣體傳送率(GTR)和氣體滲透系數(shù)(GPC)值列在表4中。表4一C02滲透性數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由此再次表明，其中在制造預(yù)成形體時(shí)加入納米添加劑的實(shí)施例3，其阻隔性改善因子(BIF)更好。按照ASTMD1434-98,還測(cè)試了薄膜樣品的02傳播速率(OTR)，測(cè)試結(jié)果列在表5中。結(jié)果顯示了同樣的趨勢(shì)，即制造預(yù)成形體時(shí)加入納米添加劑較原〗立加入好。表502滲透性數(shù)據(jù)<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>將實(shí)施例1-4的阻隔性PET樹(shù)脂通過(guò)注射模塑為預(yù)成形體，然后進(jìn)行拉伸吹塑制成250ml瓶。使用GMS施膜設(shè)備測(cè)量這些瓶子的<:02損失和02侵入隨著時(shí)間的變化，保持瓶中的初始?jí)毫υ?或5巴，并保持28。C或38°〇以及相對(duì)濕度50%。結(jié)杲列在表6中。以溶解的氧測(cè)定的這些瓶子中的氧氣侵入列在表7中。圖1顯示了在瓶中測(cè)量的實(shí)施例4和3中的阻隔性樹(shù)脂的氣體體積(GV)與保存星期數(shù)的曲線圖。表6-由阻隔性PET樹(shù)脂制得的瓶子的C02滲透性<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表7一由阻隔性PET樹(shù)脂制得的瓶子的氧氣侵入數(shù)據(jù)(以溶解的氧計(jì)，ppm)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明中的聚酯可以在普通注射拉伸吹塑(ISBM)機(jī)器上通過(guò)冷定形或熱定形吹塑，形成包括小容量(200-350mL)CSD瓶的多種制品，以及通過(guò)擠出形成為高阻隔性薄膜。2.本發(fā)明的改進(jìn)的樹(shù)脂組合物提供了對(duì)于氣體特別是二氧化碳、氧氣、氮?dú)夂退魵馓岣叩淖韪粜阅芤约皻馕侗３值母纳?，，?.在預(yù)成型體制備過(guò)程中加入納米粒子與在制備聚合物時(shí)原位加入相比，提高了對(duì)氣體的阻隔性能。4.改善的樹(shù)脂適合于單層高阻隔性PET瓶和包裝用的薄膜。盡管本發(fā)明著重強(qiáng)調(diào)了特定的樹(shù)脂組合物以及通過(guò)優(yōu)選的實(shí)施方案制備該組合物的方法，然而應(yīng)當(dāng)知道的是在不偏離本發(fā)明原則的情況下，在優(yōu)選實(shí)施方案中可以進(jìn)行改變和改良。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中以及其他實(shí)施方案中的這些和其它改變由這里公開(kāi)的內(nèi)容對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見(jiàn)的，從而應(yīng)當(dāng)清楚地理解前述描述性?xún)?nèi)容僅僅被解釋為是對(duì)本發(fā)明示例性說(shuō)明而不是限制。權(quán)利要求1．一種預(yù)成形體樹(shù)脂組合物，其包含PET樹(shù)脂和基于樹(shù)脂為50到5000ppm的納米粘土的懸浮液，所述納米粘土具有的粒度為20-100nm，超聲分散在懸浮液介質(zhì)如DMF中。2.如權(quán)利要求1所述的預(yù)成形體樹(shù)脂，其中所述PET樹(shù)脂包括至少一種添加劑，所述添加劑選自由成核劑、微粉化成核劑、著色劑和快速重新加熱添加劑組成的組。3.如權(quán)利要求2所述的預(yù)成形體樹(shù)脂，其中所述成核劑選自乙酸鈉、水楊酸鈉和山梨醇鈉組成的組。4.如權(quán)利要求2所述的預(yù)成形體樹(shù)脂，其中所述微粉化成核劑選自苯甲酸鈉、苯甲酸鉀和滑石組成的組。5.如權(quán)利要求2所述的預(yù)成形體樹(shù)脂，其中所述快速重新加熱劑選自鐵氧化物、過(guò)渡金屬氧化物和過(guò)渡金屬碳化物組成的組。6.如上述任一權(quán)利要求所述的預(yù)成形體樹(shù)脂，其中所述PET樹(shù)脂具有的I.V.值為0.70-0.卯dL/g。7.—種制備預(yù)成形體樹(shù)脂的方法，包括如下步驟將預(yù)定量的納米粘土粒子加入到DMF中；將所述粒子超聲分散到DMF中以形成懸浮液；或者選擇納米粒子ibNEG的懸浮液；和在制造預(yù)成形體時(shí)在注塑設(shè)備中，將任一種懸浮液加料到PET樹(shù)脂中，使得PET樹(shù)脂中的納米粘土粒子的濃度為50-5000ppm。8.—種由權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物制得的預(yù)成形體。9.一種由權(quán)利要求7所述的方法制得的預(yù)成形體。10.—種由權(quán)利要求8所述的預(yù)成形體制得的容器。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種預(yù)成形體樹(shù)脂組合物，其包含PET樹(shù)脂和基于該樹(shù)脂50到5000ppm的納米粘土的懸浮液，所述納米粘土具有的粒度為10-100nm，超聲分散在懸浮液介質(zhì)如DMF中。本發(fā)明還公開(kāi)了一種制備預(yù)成形體樹(shù)脂的方法。本發(fā)明涉及一種聚酯阻氣性樹(shù)脂及其制備方法。文檔編號(hào)C08K3/34GK101362851SQ20081016867公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2008年4月9日優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日發(fā)明者B·迪利拉爾,K·S·塔馬吉,M·S·拉賈,M·拉馬莫爾蒂,S·G·K·帕蘭尼安達(dá)瓦爾,T·P·莫漢申請(qǐng)人:富圖拉聚酯有限公司