專利名稱：：一種食品軟包裝用聚烯烴加工助劑、其制備方法和用途及使用該加工助劑改性的聚烯烴的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于納米材料的制備及對(duì)高分子材料的改性，具體涉及一種食品軟包裝用聚烯烴的加工助劑、其制備方法和其在聚烯烴改性方面的用途及使用該加工助劑改性的食品軟包裝用聚烯烴。
背景技術(shù)：
：眾所周知，塑料包裝具有質(zhì)輕、柔軟、廢料少，占有空間小，成本低和成本有效性高的特點(diǎn)，所以包裝材料已經(jīng)成為塑料消費(fèi)構(gòu)成中用量最大的一部分。以塑料工業(yè)最發(fā)達(dá)的美國(guó)、日本和德國(guó)為例，包裝用塑料占塑料總消費(fèi)的份額分別為27.2%、32.8%和27.2%，在我國(guó)塑料包裝材料也占塑料消費(fèi)比例的25%左右。目前塑料包裝又逐步向軟包裝方向發(fā)展，總的發(fā)展趨勢(shì)是輕量化、高性能化和多層復(fù)合等。據(jù)歐洲塑料生產(chǎn)廠家協(xié)會(huì)(APME)研究報(bào)告表明，采用塑料軟包裝使包裝材料的平均重量下降了28%，即年用量節(jié)約180萬噸以上，其中塑料薄膜的貢獻(xiàn)最大，占總節(jié)省量的70%以上。以2005年為例，歐洲包裝材料總消費(fèi)量為6640萬噸，其中軟包裝材料的重量?jī)H占17%，但卻包裝了50%的商品。雖然我國(guó)軟包裝材料的發(fā)展僅有二十年的歷史，但近十年來有了很大的發(fā)展。在我國(guó)薄膜類軟包裝材料中，聚乙烯薄膜用量最大，約占40%以上，并且聚乙烯類薄膜中低密度聚乙烯(LDPE)(或與其它種類PE共混)占很大的比例。LDPE薄膜具有柔韌、透明、無毒、無嗅、耐水、防潮、可熱封、耐低溫、抗沖擊、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的特點(diǎn)，并且價(jià)格便宜。因此LDPE薄膜可以作為食品、藥品、日用品及金屬制品的一般防潮包裝材料和冷凍食品的包裝；在復(fù)合包裝材料中LDPE可作為外層(印刷層)，內(nèi)層(熱封層)或粘合層(作為黏合劑)使用。但是，由于LDPE的分子中具有較多的支鏈(支化度較大)，分子排列不緊密，結(jié)晶度低，密度也小，這樣就使LDPE在具有較好的韌性，透明性，耐環(huán)境應(yīng)力開裂等優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，也具有抗張強(qiáng)度低，熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。所以在國(guó)內(nèi)LDPE薄膜在作為包裝材料使用過程中，存在以下幾個(gè)方面的問題抗張強(qiáng)度低，伸縮率大，套印調(diào)準(zhǔn)困難；耐熱性差，用其制備的復(fù)合薄膜，在高溫消毒過程中容易發(fā)生變形；薄膜與常規(guī)爽滑劑的相容性差，爽滑劑極易遷移到薄膜表面，造成油墨粘結(jié)不牢、粘結(jié)劑對(duì)薄膜的粘結(jié)強(qiáng)度下降(對(duì)于復(fù)合膜)等問題；表面極性低，對(duì)油墨的粘附性能差；電暈處理后表面極性不穩(wěn)定，儲(chǔ)存過程中表面極性容易消失。作為軟包裝材料，LDPE薄膜存在的上述問題一直沒有得到很好的解決，它們已經(jīng)嚴(yán)重地影響到軟包裝產(chǎn)品的質(zhì)量，造成廢品率高，自動(dòng)罐裝生產(chǎn)線不能滿負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)。因此對(duì)現(xiàn)有LDPE原料進(jìn)行改性，使其適合作為軟包裝材料的研究是十分必要的。在我國(guó)薄膜類軟包裝材料中，另一種用量較大的樹脂是聚丙烯(PP)，約占軟包裝總量的30%以上。PP在軟包裝領(lǐng)域主要用來制造高阻隔性的多層復(fù)合膜，其可以作為外層或內(nèi)層的3材料；外層(印刷層)的形式一般是BOPP;而具有熱封性的CPP則主要用作復(fù)合膜的內(nèi)層，并且此復(fù)合膜一般用作制造高溫蒸煮袋。經(jīng)過近二十年的發(fā)展，我國(guó)CPP和B0PP已經(jīng)發(fā)展成為具有一定生產(chǎn)規(guī)模和生產(chǎn)水平的產(chǎn)業(yè)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)現(xiàn)有CPP生產(chǎn)企業(yè)30余家，生產(chǎn)線50余條(年產(chǎn)量6000噸以上的約10條)，總生產(chǎn)能力25萬噸；BOPP生產(chǎn)企業(yè)60多家(產(chǎn)量在4.5萬噸以上的企業(yè)13家)，總生產(chǎn)能力169萬噸。根據(jù)不同的要求，我國(guó)市場(chǎng)上高溫蒸煮袋的形式主要有二層復(fù)合、三層復(fù)合、四層復(fù)合等形式。二層復(fù)合的形式BOPA/CPP、PET/CPP;三層復(fù)合PET/A1/CPP、B0PA/A1/CPP、PET/BOPA/CPP、BOPA/PVDC/CPP、PET/PVDC/CPP;四層復(fù)合PET/B0PA/A1/CPP、PET/A1/BOPA/CPP。在輕包裝袋的結(jié)構(gòu)中，A1/CPP的結(jié)構(gòu)有時(shí)可以用VM-CPP代替，因?yàn)榕c鋁薄復(fù)合相比，VM-CPP具有鍍鋁層比較薄、材料成本低、柔韌性好、可以避免鋁箔彎曲斷裂而導(dǎo)致的阻隔性能降低等特點(diǎn)。因此VM-CPP已經(jīng)取代了很大一部分鋁箔復(fù)合軟塑包裝的市場(chǎng)。人們?cè)趹?yīng)用CPP或VM-CPP制備軟包裝材料時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于CPP樹脂極性很低，與其它高聚物的相容性較差，剝離強(qiáng)度較低，造成高溫蒸煮袋在蒸煮消毒時(shí)CPP薄膜發(fā)生離層現(xiàn)象；輕包裝袋的VM-CPP容易發(fā)生鍍鋁層轉(zhuǎn)移。另外粘結(jié)劑或油墨中的有機(jī)溶劑，特別是甲苯很容易被聚丙烯材料所吸收并且脫附困難，很容易造成最終包裝制品內(nèi)甲苯殘留超標(biāo)。通過以上分析可知，如果將聚乙烯和聚丙烯通過納米二氧化硅的改性而適當(dāng)提高聚烯烴的極性，那么其印刷、復(fù)合、抗靜電性能、表面極性的穩(wěn)定性及爽滑劑析出等許多性質(zhì)都可以得到改善。納米Si02的粒徑小、比表面積大、表面能高、表面上有羥基，呈親水性，因此在尼龍、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂等強(qiáng)極性高分子材料改性時(shí)，表面未經(jīng)處理的Si02，其表面上的羥基很容易和高分子樹脂上的氧原子、氮原子形成較強(qiáng)的范德華力，表現(xiàn)出優(yōu)良的改性效果。但聚烯烴屬于非極性材料，與納米Si(^表面上的羥基的作用較弱，如果直接將納米Si02與聚烯烴直接熔融共混，肯定不會(huì)表現(xiàn)出好的改性效果，因此需要對(duì)納米Si02的表面進(jìn)行改性(包裹)，使其表面的極性降低，這樣才利于Si02在LDPE中的分散并與基體具有強(qiáng)的結(jié)合力。對(duì)Si(^進(jìn)行表面改性的方法有多種，按照作用力大小或成鍵的方式，可以分為弱連接(色散力和誘導(dǎo)力)、氫鍵連接和共價(jià)鍵連接。用石蠟對(duì)納米Si02進(jìn)行改性就屬于第一種方式，此方式操作簡(jiǎn)單，成本較低，但Si(^與石蠟間的作用力較弱，容易發(fā)生剝離。氫鍵的鍵能要大于色散力和誘導(dǎo)力，因此許多文獻(xiàn)報(bào)道利用與Si02形成氫鍵來對(duì)其表面進(jìn)行改性，常用的改性劑有油酸、丁醇，乙二醇、甘油、聚乙烯醇等。另外許多文獻(xiàn)報(bào)道利用硅烷偶聯(lián)劑來改性Si02表面，硅烷偶聯(lián)劑與Si02的Si原子形成Si-O-Si共價(jià)鍵，這樣有效減小了Si02與基體樹脂的剝離，納米Si(^的作用得以充分的發(fā)揮。常用的硅烷偶聯(lián)劑有Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、氨基硅烷偶聯(lián)劑、巰基硅烷偶聯(lián)劑等。利用硅烷偶聯(lián)劑改性Si02的效果雖好，但生產(chǎn)成本較前兩種方法高。另外，還可以在已經(jīng)完成硅烷改性的Si(^表面接枝苯乙烯單體或丙烯酸酯類單體，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米材料。但所有這些方法得到的納米Si02表面的極性仍然較高(相對(duì)于聚乙烯的鏈段)，此時(shí)即使納米材料在基體中分散性很好(達(dá)到納米分散)，但納米粒子與LDPE鏈段的分子間作用力仍然較弱，并且成4本較高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明利用共沉淀法采用乙烯_醋酸乙烯酯共聚物(EVA)乳液和水玻璃為原料制備納米二氧化硅，這種采用EVA對(duì)納米Si02進(jìn)行包裹改性的制備工藝在國(guó)內(nèi)外尚未見報(bào)道。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種食品軟包裝用聚烯烴樹脂的加工助劑，該助劑組成為納米二氧化硅和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，以EVA作為納米二氧化硅的隔離劑。在本發(fā)明中，為了保證納米二氧化硅的分散性，本發(fā)明的加工助劑中納米二氧化硅的質(zhì)量占加工助劑總質(zhì)量的130%，EVA的質(zhì)量占加工助劑總質(zhì)量的7099%。當(dāng)這種助劑中納米二氧化硅含量超過30%時(shí)就容易造成分散不均勻的現(xiàn)象而影響高分子材料的改性效果.在本發(fā)明中，所述加工助劑的添加量為0.55%(基于聚烯烴的總質(zhì)量)，并且可以采用常用的熔融共混法對(duì)聚丙烯進(jìn)行改性。改性后的聚丙烯的熔體粘度可降低2050%左右，且聚丙烯的韌性得到提高，聚丙烯的極性從30達(dá)因/厘米提高到34達(dá)因/厘米，聚丙烯薄膜復(fù)合強(qiáng)度(剝離力)提高1030%，從而使聚丙烯薄膜與油墨的附著強(qiáng)度提高2050%。在本發(fā)明中，采用常用的熔融共混法對(duì)聚乙烯進(jìn)行改性，所述加工助劑的添加量可為0.55%(基于聚烯烴的總質(zhì)量)，從而使聚乙烯的極性從30達(dá)因/厘米提高到35達(dá)因/厘米，薄膜的摩擦系數(shù)降低1/2左右，薄膜的表面電阻降低2個(gè)數(shù)量級(jí)。。本發(fā)明的另一目的是提供一種納米二氧化硅的制備方法，其包括以下步驟向容器中加入乙烯_醋酸乙烯酯共聚物乳液并將體系溫度控制在2060°C內(nèi)；在1060分鐘內(nèi)向該體系中加入水玻璃并混合30分鐘3小時(shí)；加入中和劑并攪拌至pH為26以生成沉淀物；以及將該沉淀物洗滌、研磨、噴霧干燥和粉碎。該方法具有投資少，原料易得，成本低的特點(diǎn)。本發(fā)明制備的納米Si02與LDPE和PP基體會(huì)有較好的相容性。這樣多個(gè)LDPE分子(或PP分子)鏈段同時(shí)被吸附在一個(gè)已改性的Si(^粒子表面，這樣相當(dāng)于產(chǎn)生了一個(gè)物理交聯(lián)點(diǎn)，當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)數(shù)量較多時(shí)(在一定范圍內(nèi))，樹脂的機(jī)械性能就會(huì)得到提高，此時(shí)當(dāng)聚烯烴薄膜受到外力(張力)時(shí)，張力會(huì)在交聯(lián)點(diǎn)處得以分散，會(huì)提高薄膜的抗張強(qiáng)度。另外，納米S叫填充到鏈段的間隙中，由于異相成核，加快了聚烯烴的結(jié)晶速率，并且很快達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，使熱力學(xué)穩(wěn)定性提高，從而耐熱性提高。除此之外，由于結(jié)晶度的提高和基體中二氧化硅粒子的存在，使得薄膜對(duì)氣體阻隔性能得到提高，耐油性也會(huì)得到改善。經(jīng)本發(fā)明的納米Si02改性后的聚烯烴薄膜極性增加，會(huì)減少靜電的產(chǎn)生，進(jìn)而可以減少抗靜電劑的用量；填充的納米Si(^粒子有一部分存在于薄膜的表面，增加了薄膜表面的極性，提高了對(duì)油墨的錨固能力；另外位于薄膜表面的Si(^粒子形成的微小凸起，利于空氣的進(jìn)入，減少薄膜間的粘連，有利于降低薄膜的摩擦系數(shù)，因此可以減少爽滑劑的用量，爽滑劑的滲出問題也會(huì)得到一定程度的改善。圖1為顯示EVA-Si02改性劑添加比例對(duì)聚丙烯熔體粘度的影響的曲線圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所涉及到的有關(guān)材料的機(jī)械性能和薄膜的印刷復(fù)合性能的測(cè)試包括如下(1)樣品機(jī)械性能的測(cè)試參照中華人民共和國(guó)輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(見表2)對(duì)改性的聚烯烴樹脂的機(jī)械性能進(jìn)行檢測(cè)。(2)聚丙烯復(fù)合性能的測(cè)試將改性后的聚丙烯在硫化機(jī)上壓制成150X150X2mm的薄片，然后與預(yù)涂膜(透明膠帶)復(fù)合，參照GB8808-88，進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)，測(cè)定其平均剝離力的大小。(3)印刷適性參照GB/T13217.7-91，通過檢測(cè)PP材料上墨跡被膠帶粘下的程度，檢測(cè)PP極性提高后在印刷中應(yīng)用性能的改善情況。(4)摩擦系數(shù)測(cè)試將改性后的聚乙烯樹脂吹制成薄膜，然后采用GB/T10006-88測(cè)試其摩擦系數(shù)。[OO33](5)表面電阻的測(cè)試將改性后的聚乙烯樹脂吹制成薄膜，然后采用GB/T1410-2006測(cè)試其表面電阻。具體實(shí)施方式實(shí)施例1在裝有電動(dòng)攪拌、溫度計(jì)、滴液漏斗的500毫升的四口瓶中加入120克固含量為50%的EVA乳液，將體系溫度控制在40°C。在30分鐘內(nèi)從滴液漏斗滴加55克的水玻璃(40°Be)到上述體系內(nèi)，混合1小時(shí)。從滴液漏斗逐滴滴加10%(v%)的硫酸到體系內(nèi)，直至到體系ra=4，繼續(xù)攪拌1小時(shí)。將沉淀物傾入1升的蒸餾水中，清洗沉淀物，然后靜置，傾去上層清液；然后補(bǔ)加蒸餾水，攪拌10分鐘后靜置，再次傾去上層清液，直至洗至無硫酸根離子。將得到的漿液用膠體磨研磨，然后噴霧干燥、粉碎得到EVA改性的納米二氧化硅(簡(jiǎn)寫EVA-Si02)。EVA-Si02改性的聚丙烯(PP)稱取一定質(zhì)量的EVA-Si02改性劑，與粉狀PP共混，然后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共擠，擠出機(jī)的溫度見表1所示。一區(qū)加熱溫度設(shè)定在16(TC左右，螺桿最高溫度設(shè)定在225°C左右。表1改性PP熔融擠出溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將制備的EVA-Si02改性劑、各種其它加工助劑(例如抗氧劑)與聚丙烯混合均勻，然后在上述條件下熔融共擠，得到的改性聚丙烯粒料，用注射機(jī)注射成樣條，然后測(cè)定其機(jī)械性能，結(jié)果如表2中所示。與1號(hào)空白樣相比，EVA-Si(^改性劑的加入對(duì)于拉伸強(qiáng)度的影響不大，都在34Mpa左右；改性后的材料的韌性得到提高，表現(xiàn)在彎曲強(qiáng)度和懸臂梁沖擊強(qiáng)度兩項(xiàng)指標(biāo)上。改性后的聚丙烯的彎曲強(qiáng)度稍有提高；在EVA-Si02改性劑添加量為2.0%時(shí)，材料懸臂梁沖擊強(qiáng)度從5.51升高到17.6kJ/m2。表2不同EVA-Si02添加量對(duì)聚丙烯性能的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>如圖1中所示，經(jīng)EVA-Si(^改性的聚丙烯的熔體粘度明顯降低，特別是在低剪切速率下，熔體粘度可以降低2050%，EVA-Si02改性劑的引入有利于聚丙烯的加工成型。如下表3中所示，經(jīng)過改性的聚丙烯的極性發(fā)生變化，在2%添加量時(shí)表面張力從30達(dá)因/厘米提高到34達(dá)因/厘米。改性聚丙烯復(fù)合薄膜的剝離力可以從未改性前的3.ON增加到3.9N，油墨的附著牢度可以從8.6%提高到13.3%。表3.改性后聚丙烯的極性、印刷性能和復(fù)合性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>EVA-Si(^改性的聚乙烯稱取一定質(zhì)量的EVA-Si02改性劑，與聚乙烯粒料共混，然后在雙螺桿擠出機(jī)上熔融共擠，擠出機(jī)的溫度見表4所示。一段加熱溫度設(shè)定在14(TC左右，螺桿最高溫度設(shè)定在205t:左右。表4改性PE熔融擠出溫度<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>將制備的EVA-Si(^改性劑、各種其它加工助劑(例如抗氧劑)與聚乙烯混合均勻，然后在上述條件下熔融共擠，到的改性聚乙烯粒料，用吹膜機(jī)吹制成膜，然后測(cè)定薄膜的極性、動(dòng)摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)，結(jié)果如下表5中所示。與1號(hào)空白樣相比，EVA-Si(^改性劑的加入可以明顯提高薄膜的極性，可以從空白樣品的30達(dá)因/厘米提高到35達(dá)因/厘米；加入EVA-Si02改性劑后薄膜的動(dòng)摩擦系數(shù)和靜摩擦系數(shù)有較大程度的降低，1號(hào)空白薄膜樣品的粘性很大，它的靜摩擦系數(shù)為0.75，動(dòng)摩擦系數(shù)為0.55;加入13%的改性劑就可以使薄膜的動(dòng)摩擦系數(shù)降低到0.2左右，靜摩擦系數(shù)0.3左右，相當(dāng)于加入爽滑劑的效果，適合于高速包裝生產(chǎn)線的要求，加入EVA-Si(^后薄膜的表面電阻可以從空白樣品(1#)的3.98X1016Q降低到9.54X1013Q，并且EVA_Si02對(duì)薄膜無污染。表5不同EVA-Si02添加量對(duì)聚乙烯性能影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>利用本發(fā)明所述方法制備的聚烯烴改性劑應(yīng)用于聚丙烯樹脂的改性中，在添加量為0.55%(基于聚丙烯樹脂的總質(zhì)量)時(shí)，改性后的聚丙烯的熔體粘度可降低2050%左右，且聚丙烯的韌性得到提高，聚丙烯的極性從30達(dá)因/厘米提高到34達(dá)因/厘米，聚丙烯薄膜復(fù)合強(qiáng)度(剝離力)提高1030%，從而使聚丙烯薄膜與油墨的附著強(qiáng)度提高2050%。這樣在有效地改進(jìn)了聚丙烯加工性能(減少加工能耗)的同時(shí)，提高了聚丙烯的印刷復(fù)合性能，拓展了普通型聚丙烯樹脂在印刷包裝行業(yè)內(nèi)的應(yīng)用。利用本發(fā)明所述方法制備的聚烯烴改性劑應(yīng)用于聚乙烯樹脂的改性中，在添加量為0.55%(基于聚乙烯樹脂的總質(zhì)量)時(shí)，使聚乙烯的極性從30達(dá)因/厘米提高到35達(dá)因/厘米，薄膜的摩擦系數(shù)降低1/2左右。改性后的聚乙烯樹脂的印刷復(fù)合性能和抗靜電性能得以提高，并且適合于高速包裝生產(chǎn)線的需要，減少了普通聚乙烯樹脂在印刷包裝過程中存在的諸多問題。權(quán)利要求一種食品軟包裝用聚烯烴的加工助劑，該加工助劑的組成為納米二氧化硅和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴的加工助劑，其中，所述納米二氧化硅的質(zhì)量占加工助劑總質(zhì)量的130%，并且所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的質(zhì)量占加工助劑總質(zhì)量的7099%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴的加工助劑，其中，基于聚烯烴的總質(zhì)量，所述加工助劑的添加量為0.55%。4.一種聚烯烴的加工助劑的制備方法，其包括以下步驟向容器中加入乙烯_醋酸乙烯酯共聚物乳液并將體系溫度控制在2060°C內(nèi)；1060分鐘內(nèi)向該體系中加入水玻璃并混合30分鐘3小時(shí)；加入中和劑并攪拌至pH為26以生成沉淀物；將該沉淀物洗滌、研磨、噴霧干燥和粉碎。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚烯烴的加工助劑的制備方法，其中，所述中和劑為硫酸或鹽酸。6.—種改性的食品包裝用聚烯烴，該聚烯烴通過使用權(quán)利要求1所述的聚烯烴的加工助劑進(jìn)行改性而制備。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的改性的食品包裝用聚烯烴材料，所述聚烯烴為聚乙烯或聚丙烯。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴的加工助劑在聚烯烴改性中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種食品軟包裝用聚烯烴樹脂的加工助劑、其制備方法和用途及使用該加工助劑改性的食品軟包裝用聚烯烴材料。該助劑由納米二氧化硅和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物所組成，采用共沉淀法制備。此助劑可以降低聚烯烴的熔體粘度，明顯改進(jìn)聚烯烴的加工性能，提高聚烯烴的極性，改善聚烯烴的復(fù)合性能和印刷性能。文檔編號(hào)C08L23/12GK101724176SQ200810171239公開日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月27日優(yōu)先權(quán)日2008年10月27日發(fā)明者劉全校,劉婧,曹國(guó)榮,李東立,王茹,羅世永,許文才,魏華申請(qǐng)人:北京印刷學(xué)院