專利名稱：一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備不飽和有機(jī)酸接枝聚丙烯的方法，特別涉及
一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-AA)的方法。
背景技術(shù)：
通過(guò)接枝共聚的方法，采用不飽和有機(jī)酸接枝聚丙烯，生成高 性能的接枝聚合物，不但改善了性能，而且滿足了其作為粘接劑和增 容劑的用途。
目前生產(chǎn)不飽和有機(jī)酸接枝聚丙烯的方法有很多，大致有溶液 法、熔融法、固相法和懸浮接枝法等制備方法，但這些方法都存在著 接枝率不高、成本高、環(huán)境污染大等缺陷， 一種超臨界二氧化碳制備 不飽和有機(jī)酸接枝聚丙烯的方法，以其可以制備較高接枝率的接枝聚 合物，接枝率調(diào)控方便和后處理簡(jiǎn)單而引起了廣泛的關(guān)注。當(dāng)二氧化 碳的溫度和壓力超過(guò)其臨界值時(shí)所處的狀態(tài)即為超臨界，臨界值所處 的對(duì)應(yīng)溫度為31. rC，壓力為7.38MPa，
美國(guó)專利(Lee,S.U.S.Pat.5663237，Sep.2,1997)披露了在超臨界 二氧化碳介質(zhì)中進(jìn)行丙烯酸接枝聚丙烯，采用的接枝單體是丙烯酸， 引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，無(wú)輔助單體，接枝率比較低，僅為 2%左右。
中國(guó)專利申請(qǐng)03141828.7號(hào)披露了一種采用超臨界二氧化碳介
質(zhì)制備不飽和有機(jī)酸接枝聚丙烯的方法，不飽和有機(jī)酸為丙烯酸或者 馬來(lái)酸酐，加入輔助單體以及引發(fā)劑，丙烯酸的接枝率一般情況下能
達(dá)到5.5%以上，但必須采用輔助單體苯乙烯，成本高，毒性大，對(duì) 環(huán)境污染嚴(yán)重。
中國(guó)專利申請(qǐng)200410054326.9號(hào)披露了一種超臨界二氧化碳環(huán) 境中聚丙烯固相接枝馬來(lái)酸酐的方法，先將原料在超臨界二氧化碳中 溶脹，然后在超臨界的二氧化碳中進(jìn)行接枝反應(yīng)，獲得馬來(lái)酸酐接枝 聚丙烯。但是獲得馬來(lái)酸酐接枝聚丙烯的接枝率很低， 一般不超過(guò) 1%;而且馬來(lái)酸酐接枝是以短支鏈或單個(gè)分子接枝，熱性能和原料 相比有所降低，共混性能低；傳統(tǒng)的馬來(lái)酸酐接枝工藝中會(huì)形成較多 的單體殘留，且降解嚴(yán)重，超臨界方法雖然殘留較低，但接枝物同樣 降解嚴(yán)重。
以丙烯酸為接枝單體，由于其易自聚，反應(yīng)后單體殘留少，且 降解程度低，接枝率較高；接枝物的熱性能和原料相比有較大提高。 因此丙烯酸接枝聚丙烯成為大家研究的焦點(diǎn)。
丙烯酸與馬來(lái)酸酐雖然都可以作為接枝單體，但是馬來(lái)酸酐本 身是以短支鏈或單個(gè)分子接枝，因此發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的概率Mfer^g 應(yīng)過(guò)程中不必考慮交聯(lián)問(wèn)題；而丙烯酸是一種既易自聚又易交聯(lián)的接 枝單體，隨著接枝反應(yīng)的不斷進(jìn)行，丙烯酸的交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致線性聚丙 烯變成體相聚合物，而當(dāng)交聯(lián)達(dá)到一定程度后，丙烯酸接枝聚丙烯 (PP-g-AA)既不溶解也不易熔融，此時(shí)的材料性能己發(fā)生質(zhì)的變化， 難以滿足其膠粘劑和增容劑用途。凝膠率(Gsel%)則是用于衡量交
聯(lián)反應(yīng)程度的一個(gè)重要指標(biāo)，凝膠率過(guò)高無(wú)疑使得丙烯酸接枝聚丙烯
(PP-g-AA)在用作增容劑的應(yīng)用領(lǐng)域受到限制。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，除熔 融接枝法制備的接枝率低，未見(jiàn)交聯(lián)產(chǎn)物外；而其它工藝雖能獲得較 高接枝率，但由于未考慮接枝物中交聯(lián)反應(yīng)的因素，所制備的丙烯酸 接枝聚丙烯用作增容劑和膠粘劑時(shí)效果并不理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的 方法，通過(guò)控制反應(yīng)過(guò)程中的參數(shù)，克服了上述缺陷，達(dá)到既能獲得 高接枝率、也能獲得低凝膠率的丙烯酸接枝聚丙烯。
本發(fā)明的方法如下
一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法，包括如
下步驟(1)在溫度為40 100。C，壓力為7 20MPa下利用超臨界 二氧化碳溶脹聚丙烯，同時(shí)溶解丙烯酸和引發(fā)劑，使丙烯酸和引發(fā)劑 滲透到聚丙烯基體中，溶脹滲透的時(shí)間為1 8小時(shí)；(2)在接枝反 應(yīng)溫度為70 160°C，接枝反應(yīng)壓力為8 30MPa下使引發(fā)劑分解， 引發(fā)接枝反應(yīng)；(3)反應(yīng)1 5小時(shí)后降壓除去二氧化碳，得到丙烯 酸接枝聚丙烯。
上述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 接枝反應(yīng)溫度為120°C 140°C。
上述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 接枝反應(yīng)壓力為13 15MPa。
采用上述的接枝反應(yīng)控制參數(shù)，接枝率更高，凝膠率更低，更適 應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)。
上述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 所說(shuō)的聚丙烯是等規(guī)聚丙烯。
上述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 所說(shuō)的聚丙烯，包括聚丙烯織物、聚丙烯絲、聚丙烯顆?；蚓郾┓?末中的一種或者其混合物。
上述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法，
所說(shuō)的引發(fā)劑包括過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二 異丁腈中的一種或者其混合物。
上述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 所說(shuō)的引發(fā)劑用量為聚丙烯重量的0.2 1.0%。
采用這樣引發(fā)劑與聚丙烯的重量比，既可以使引發(fā)劑反應(yīng)完全， 沒(méi)有任何殘留物質(zhì)，又不影響接枝率。
上述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 其特征在于所述的丙烯酸的用量為聚丙烯重量的5.0 30.0% 。
適當(dāng)提高接枝單體和引發(fā)劑的用量雖然可以提高接枝率，但過(guò)量 則導(dǎo)致大量交聯(lián)反應(yīng)、自聚反應(yīng)發(fā)生，形成大量凝膠，影響丙烯酸接 枝聚丙烯的性能。采用這樣的丙烯酸與聚丙烯的重量比，既可以使丙 烯酸反應(yīng)完全，不會(huì)因?yàn)楸┧徇^(guò)多而使凝膠率過(guò)高，導(dǎo)致丙烯酸接 枝聚丙烯作為增容劑的性能下降，也可以使丙烯酸接枝聚丙烯保持較 高的接枝率。
上述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法， 物料配比(重量比)為聚丙烯PP :丙烯酸AA :過(guò)氧化二異丙苯 DCP=100 : 10.5 : 0.5，溶脹溫度為80°C，溶脹壓力為10.5 MPa，溶
脹時(shí)間為l小時(shí)，接枝反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，接枝反應(yīng)溫度為13(TC， 接枝反應(yīng)壓力為14.0 MPa 。
采用上述的物料配比以及控制參數(shù)，使丙烯酸接枝聚丙烯工業(yè)生 產(chǎn)成本最低，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
將重量比PP/AA/DCP二100/10.5/0.5加入配置有攪拌和壓力傳感
器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，用C02將釜中的空氣吹掃干凈后通入適量
的C02;再在80 T條件下溶脹l小時(shí)；然后，升溫引發(fā)接枝反應(yīng)，反 應(yīng)4小時(shí)后，將釜內(nèi)C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗產(chǎn)品；最后，經(jīng) 過(guò)無(wú)水乙醇抽提和去凝膠后進(jìn)行相關(guān)表征。改變通入的C02量，考察 反應(yīng)溫度和壓力對(duì)接枝率(見(jiàn)圖l)和凝膠率(見(jiàn)圖2)的影響。結(jié)果 表明(l)在任一溫度條件下，接枝率均隨壓力增加而呈現(xiàn)先升后降 的趨勢(shì)，凝膠率則與接枝率的趨勢(shì)剛好相反，當(dāng)接枝率到達(dá)最大值時(shí)， 凝膠率降到最低；(2)在某一特定壓力下，隨著溫度升高，接枝率上 升，凝膠率下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為12(TC時(shí)，接枝率較低，凝膠率相對(duì) 較高，并且獲得較高接枝率和低凝膠產(chǎn)物的壓力操作范圍很窄；當(dāng)溫 度升至130 。C，對(duì)應(yīng)C02壓力約為14 MPa時(shí)，制備的PP-g-AA具有最 高接枝率和最低凝膠率，而當(dāng)溫度到達(dá)140。C時(shí)，雖然較其他溫度水 平而言，凝膠率總體上持續(xù)下降，但最高接枝率反而有所下降。
在上述的條件下，改性聚丙烯的接枝率可達(dá)8.0%以上，同時(shí)凝 膠率低于9.0%，該樣品熱穩(wěn)定性大幅提高，完全分解溫度可提高72 °C，結(jié)晶溫度可提高7.3。C。而且，由于采用了利用超臨界二氧化碳 溶脹和滲透過(guò)程，通過(guò)超臨界二氧化碳對(duì)聚丙烯的溶脹和挾帶作用將 溶解在其中的各種小分子物質(zhì)輸送到反應(yīng)場(chǎng)所，確保小分子物質(zhì)滲
到大分子基體中，獲得最大的反應(yīng)面，提高了接枝率和選擇性；并且 未添加共接枝單體(苯乙烯)，這有利于降低成本和最低限度的改變 材料本身的性能。本發(fā)明操作工藝簡(jiǎn)單，無(wú)溶劑回收，綠色環(huán)保，制 備得到的改性聚丙烯接枝率高，交聯(lián)程度低，接枝均勻并且接枝物降 解小，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
分析測(cè)試方法如下
1) FTIR分析
采用德國(guó)Bruker公司型號(hào)為EQUINOX 55的傅立葉變換紅外光 譜儀(FTIR)對(duì)PP- g - AA進(jìn)行定性和定量分析。梧原料PP， PP-g-AA
純化前和純化后的樣品分別熔融壓片制成聚合物膜后直接用FTIR測(cè) 定。
2) PP-g-AA凝膠率的測(cè)定
凝膠率是指PP-g-AA中凝膠的百分含量。凝膠率的測(cè)定方法和 步驟如下將適量PP-g-AA樣品包裹在一個(gè)200目的金屬網(wǎng)中，并 將其置入裝有過(guò)量沸騰二甲苯的磨口平底燒瓶中，回流6小時(shí)后將 金屬網(wǎng)取出，并在80。C下真空干燥20小時(shí)后稱重，則凝膠率可按下 式計(jì)算
w, 一 w, G %= 3 、100%
式中w,為金屬網(wǎng)質(zhì)量(g); W2為萃取前金屬網(wǎng)和樣品的總重(g);
W3為萃取后金屬網(wǎng)和樣品的總重(g)。
3) PP-g-AA接枝率測(cè)定
采用化學(xué)滴定法測(cè)定PP-g-AA的接枝率，其操作步驟如下
(1 )配制并標(biāo)定約為0.05 mol七"的KOH-乙醇溶液；
(2) 乙酸-二甲苯溶液的標(biāo)定稱取約3.0g乙酸加入到1000 mL 容量瓶中，用二甲苯溶解并定容，用上述已知濃度的KOH-乙醇溶液 標(biāo)定。
(3) 加熱回流稱取純化后的PP-g-AA約0.2g置于250mL磨 口三角燒瓶中，加入100mL二甲苯，加熱回流3小時(shí)使接枝聚丙烯 完全溶解。
(4) 將上述溶液冷卻到室溫，加入適量KOH-乙醇溶液，繼續(xù) 升溫回流12小時(shí)后，加入酚酞指示劑，立刻用乙酸-二甲苯溶液趁熱 滴定直至無(wú)色，整個(gè)滴定過(guò)程中必須保證不產(chǎn)生絮狀沉淀。
(5) 相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，以扣除外界環(huán)境的影響。
(6) 用下式計(jì)算丙烯酸在聚丙烯上的接枝率GA//。。
Mx(C, x-C, xr， — C， x w) % =——^^_2^——1 x! 00%
式中C, (moH;1)為KOH-乙醇溶液的濃度，K (mL)為KOH-乙醇 溶液的體積，C2 (mol七")為乙酸-二甲苯溶液的濃度，K (mL)為 乙酸-二甲苯溶液的體積，G (mmobg")為空白實(shí)驗(yàn)所消耗的KOH-乙醇溶液，m (g)是所滴定的PP-g- AA的質(zhì)量，M是AA的分子 量72.06 g，l"。
為簡(jiǎn)化接枝率的測(cè)定方法，建立了化學(xué)滴定法和傅立葉紅外光譜 法的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。 4)DSC分析
用美國(guó)PerkinElmer (PE)公司Pyris Series Diamond DSC型差示掃描量熱儀測(cè)定樣品的熱力學(xué)性質(zhì)。稱取2 5 mg的待測(cè)樣品，在 20.0 mL'min—1的氮?dú)饬鞅Ｗo(hù)下，以10 oOmin"的速率升溫至200 。C， 并恒溫5 min以消除熱歷史；然后，以10 。Omin"的冷卻速率冷卻至 30 °C;再以相同的速率升溫至200 °C;測(cè)定樣品在結(jié)晶和第二次熔
融過(guò)程中的結(jié)晶(熔融)溫度Te、焓變」H以及結(jié)晶度Xc。
5) TGA分析
熱失重分析在美國(guó)TA公司SDT Q600型熱重分析儀(TGA)上 完成。測(cè)試溫度為20 600。C，升溫速率為1(TOmin—1，氮?dú)饬魉贋?20.0mL'min"。分別獲得樣品失重5 wt。/。時(shí)的溫度(T5%)、完全分解 溫度(T1Q0%)、最大分解速率溫度(Tpm)以及不同溫度對(duì)應(yīng)的失重。


圖1為一種制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法中反應(yīng)溫度對(duì)PP-g-AA
接枝率的影響的曲線圖2為一種制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法中反應(yīng)溫度對(duì)PP-g-AA
凝膠率的影響的曲線圖3為實(shí)施例一中空白PP， PP-g-AA純化前后的FTIR譜圖； 圖4為實(shí)施例一中化學(xué)滴定法測(cè)定的接枝率與FTIR結(jié)果間的校
正曲線圖5為實(shí)施例二中空白PP和不同接枝率的PP-g-AA的DSC曲 線圖6為實(shí)施例二中空白PP和不同接枝率的PP-g-AA的TGA曲線圖。圖3中各種曲線的含義曲線1為空白PP的FTIR譜圖，曲線2 為PP-g-AA純化前的FTIR譜圖，曲線3為PP-g-AA純化后的FTIR 譜圖。
圖5中各種曲線的含義:(O)空白PP,(l) 1.0%， (2) 4.9%, (3) 7.2%, (4) 8.6%, (5) 9.4%;其中a圖為第一輪冷卻過(guò)程，b圖第二次熔融過(guò) 程。
圖6中各種曲線的含義(0)空白PP,(1) 1.00/0,(2)4.90/0,(3) 7.20/0， (4)8.6%, (5) 9.4%。 具體實(shí)施例
實(shí)施例一
以聚丙烯顆粒、DCP和AA為原料，按重量比PP/AA/DCP二 100/10.5/ 0.5加入配置有攪拌和壓力傳感器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中， 用C02將釜中的空氣吹掃干凈后通入適量的C02;再在80 。C、 10.8 MPa條件下溶脹l小時(shí)；然后，升溫至140T，對(duì)應(yīng)壓力為15MPa， 此時(shí)，DCP受熱分解引發(fā)自由基接枝反應(yīng)；反應(yīng)4小時(shí)后，將釜內(nèi) C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗產(chǎn)品；最后，該粗產(chǎn)品經(jīng)過(guò)無(wú)水乙 醇抽提和去凝膠，得到純化的PP-g-AA。
將空白PP， PP-g-AA純化前和純化后的樣品分別經(jīng)熔融壓片后 測(cè)定，其紅外譜圖分別對(duì)應(yīng)如圖3中的曲線1 3。由圖可知曲線2 和曲線3均在1716 cm—1波數(shù)處出現(xiàn)了特征吸收峰，該峰即為AA所 含C=0官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，由此可以判斷發(fā)生了接枝反 應(yīng)，但曲線2與曲線3相比多出特征吸收峰758 cm"，該峰為引發(fā)劑
DCP的苯環(huán)特征吸收峰。曲線3中1716 cm—1特征吸收峰相對(duì)吸收強(qiáng) 度變小，且758 cm"特征吸收峰消失，說(shuō)明接枝物經(jīng)純化過(guò)程之后殘 留的DCP及單體均被完全脫除。
取0.20065g純化的PP-g-AA置于250 mL磨口三角燒瓶中，加入 lOOmL二甲苯，加熱回流3小時(shí)使接枝聚丙烯完全溶解；將溶液冷 卻到室溫，加入20mL 0.04447 mol丄-'的KOH-乙醇溶液，繼續(xù)升溫 回流12小時(shí)后，加入酚酞指示劑，立刻用0.05002 mol七"的乙酸-二 甲苯溶液趁熱滴定直至無(wú)色，整個(gè)滴定過(guò)程中必須保證不產(chǎn)生絮狀沉 淀，用量為13.5mL。運(yùn)用前文公式計(jì)算得到接枝率為7.5X(式中C3 =0.02223mmol.g")。
將該樣品熔融壓片，借助傅立葉變換紅外光譜法可獲得1716 cm" 和2722 cm—1特征吸收峰的面積之比A1716/A2722為9.5415，其中，前者 為AA所含C=0的特征吸收峰，后者為PP碳鏈上CH3的特征吸收峰。
選取不同的樣品，重復(fù)上述操作，獲得一系列的Gaa。/。和
八1716/八2722數(shù)據(jù)，以接枝率GAA。/。為縱坐標(biāo)，吸收強(qiáng)度之比Am6/A2722
為橫坐標(biāo)作圖如圖4，建立了化學(xué)滴定法與傅立葉變換紅外光譜法間 的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。該曲線的表達(dá)式為GAA% = 0.7776xj1716A42722，且 線性相關(guān)性良好(R二0.9734)。
實(shí)施例二
以聚丙烯粉末、DCP和AA為原料，按質(zhì)量比PP/AA/DCP = 100/10.5/0.5加入配置有攪拌和壓力傳感器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中， 用C02將釜中的空氣吹掃干凈后通入適量的C02;再在80 °C、9.2 MPa
條件下溶脹l小時(shí)；然后，升溫至140。C，對(duì)應(yīng)壓力為13.2MPa，此 時(shí)，DCP受熱分解引發(fā)自由基接枝反應(yīng)；反應(yīng)4小時(shí)后，將釜內(nèi)C02 排空并取出接枝物PP-g-AA粗產(chǎn)品；最后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇抽提和去 凝膠后進(jìn)行相關(guān)表征。所得樣品接枝率為7.2%，凝膠率為7.3%，樣 品失重5wt。/。時(shí)的溫度(T5%)提高了64。C，完全分解溫度(T1()0%) 提高了 72°C，最大分解速率溫度T^提高了 32°C，結(jié)晶溫度Tc可提 高2.7。C，結(jié)晶度&由46.7%提高到51.0% (見(jiàn)圖5、 6)，表明接枝 物的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶性能獲得顯著提高。 實(shí)施例三
以聚丙烯粉末、DCP和AA為原料，按質(zhì)量比PP/AA/DCP = 100/10.5/0.5加入配置有攪拌和壓力傳感器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中， 用C02將釜中的空氣吹掃干凈后通入適量的C02;再在80 °C、 10.5 MPa條件下溶脹l小時(shí)；然后，升溫至130。C，對(duì)應(yīng)壓力為14MPa， 此時(shí)，DCP受熱分解引發(fā)自由基接枝反應(yīng)；反應(yīng)4小時(shí)后，將釜內(nèi) C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗產(chǎn)品；最后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇抽提和 去凝膠后得到純化的PP-g-AA。所得樣品接枝率為7.9%，凝膠率為 8.8%。
實(shí)施例四
以聚丙烯粉末、DCP和AA為原料，按質(zhì)量比PP/AA/DCP二 100/10.5/0.5加入配置有攪拌和壓力傳感器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中， 用C02將釜中的空氣吹掃干凈后通入適量的C02;再在80 °C、 10.7 MPa條件下溶脹8小時(shí)；然后，升溫至130°C，對(duì)應(yīng)壓力為14.3MPa，
此時(shí)，DCP受熱分解引發(fā)自由基接枝反應(yīng)；反應(yīng)4小時(shí)后，將釜內(nèi) C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗產(chǎn)品；最后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇抽提和 去凝膠后得到純化的PP-g-AA。所得樣品接枝率為9.4%，凝膠率為 7.9%。
實(shí)施例五
以聚丙烯粉末、DCP和AA為原料，按質(zhì)量比PP/AA/DCP = 100/10.5/0.5加入配置有攪拌和壓力傳感器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中， 用C02將釜中的空氣吹掃干凈后通入適量的C02;再在80 °C、 10.9 MPa條件下溶脹1小時(shí)；然后，升溫至130°C，對(duì)應(yīng)壓力為14.7MPa， 此時(shí)，DCP受熱分解引發(fā)自由基接枝反應(yīng)；反應(yīng)4小時(shí)后，將釜內(nèi) C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗產(chǎn)品；最后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇抽提和 去凝膠后得到純化的PP-g-AA。所得樣品接枝率為8.6%，凝膠率為 8.3%。
實(shí)施例六
以聚丙烯粉末、DCP禾卩AA為原料，按質(zhì)量比PP/AA/DCP = 100/10.5/0.5加入配置有攪拌和壓力傳感器的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中， 用C02將釜中的空氣吹掃干凈后通入適量的C02;再在80 。C、 11.5 MPa條件下溶脹1小時(shí)；然后，升溫至120°C，對(duì)應(yīng)壓力為14.4MPa， 此時(shí)，DCP受熱分解引發(fā)自由基接枝反應(yīng)；反應(yīng)4小時(shí)后，將釜內(nèi) C02排空并取出接枝物PP-g-AA粗產(chǎn)品；最后，經(jīng)過(guò)無(wú)水乙醇抽提和 去凝膠后得到純化的PP-g-AA。所得樣品接枝率為6.3%，凝膠率為 9.0%。
權(quán)利要求
1、一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法，包括如下步驟(1)在溫度為40～100℃，壓力為7～20MPa下利用超臨界二氧化碳溶脹聚丙烯，同時(shí)溶解丙烯酸和引發(fā)劑；使丙烯酸和引發(fā)劑滲透到聚丙烯基體中，溶脹滲透的時(shí)間為1～8小時(shí)；(2)在接枝反應(yīng)溫度為70～160℃，接枝反應(yīng)壓力為8～30MPa下使引發(fā)劑分解，引發(fā)接枝反應(yīng)；(3)反應(yīng)1～5小時(shí)后降壓除去二氧化碳，得到丙烯酸接枝聚丙烯。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接 枝聚丙烯的方法，其特征在于，在接枝反應(yīng)溫度為120°C 140°C。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接 枝聚丙烯的方法，其特征在于，在接枝反應(yīng)壓力為13 15MPa。
4、 如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的一種采用超臨界二 氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法，其特征在于，所說(shuō)的聚丙烯是 等規(guī)聚丙烯。
5、 如權(quán)利要求4所述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接 枝聚丙烯的方法，.其特征在于，所說(shuō)的聚丙烯，包括聚丙烯織物、聚 丙烯絲、聚丙烯顆?；蚓郾┓勰┲械囊环N或者其混合物。
6、 如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的一種采用超臨界二 氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法，其特征在于，所說(shuō)的引發(fā)劑包 括過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈中的一種或者其混 合物。
7、 如權(quán)利要求6所述的一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接 枝聚丙烯的方法，其特征在于，所說(shuō)的引發(fā)劑用量為聚丙烯重量的0.2 1.0%。
8、 如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的一種采用超臨界二 氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法，其特征在于所述的丙烯酸的用 量為聚丙烯重量的5.0 30.0%。
9、 如權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的一種采用超臨界二 氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法中的一種，其特征在于，物料配 比為(重量比)聚丙烯PP :丙烯酸AA :過(guò)氧化二異丙苯DCP=100 :10.5 : 0.5，溶脹溫度為80°C，溶脹壓力為10.5 MPa，溶脹時(shí)間為1小時(shí)，接枝反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為13(TC，壓力為14MPa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用超臨界二氧化碳制備丙烯酸接枝聚丙烯的方法，包括如下步驟(1)在溫度為40～100℃，壓力為7～20MPa下利用超臨界二氧化碳溶脹聚丙烯，同時(shí)溶解丙烯酸和引發(fā)劑；使丙烯酸和引發(fā)劑滲透到聚丙烯基體中，溶脹滲透的時(shí)間為1～8小時(shí)；(2)在接枝反應(yīng)溫度為70～160℃，接枝反應(yīng)壓力為8～30MPa下使引發(fā)劑分解，引發(fā)接枝反應(yīng)；(3)反應(yīng)1～5小時(shí)后降壓除去二氧化碳，得到丙烯酸接枝聚丙烯。本發(fā)明操作工藝簡(jiǎn)單，無(wú)溶劑回收，綠色環(huán)保，制備得到的改性聚丙烯接枝率高，交聯(lián)程度低，接枝均勻且接枝物降解小。
文檔編號(hào)C08F2/00GK101386668SQ200810171789
公開(kāi)日2009年3月18日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者濤 劉, 童剛生, 袁渭康, 玲 趙 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)