專利名稱：：液晶聚酯共混物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及液晶聚酯共混物，其顯示在高頻區(qū)域中的極好的介電性質(zhì)以及良好的沖擊強度和模塑加工性能。
背景技術：
：在現(xiàn)代的社會中，在日常生活中的多媒體正快速地發(fā)展并且ITS(智能運輸系統(tǒng))如用于收費公路中的ETC設備和GPS變得廣泛使用。為了對付信息和無線電通訊技術的非常增長，用于傳輸?shù)男盘栴l率正變得更高。作為使用這樣的高頻的信息通信設備所用的材料，在高頻區(qū)域中(特別地，在千兆赫頻帶中)顯示極好的介電性質(zhì)的工程塑料引起注意。工程塑料還顯示了優(yōu)良的生產(chǎn)率和重量輕的性能，因此，它們被預計在工程塑料中，:致變的液晶聚酯^脂(其在下文纟皮稱為液晶聚酯樹脂或LCP)具有以下極好的性能并且特別被期待適合于制造使用高頻信號的設備(1)極好的介電性質(zhì)相對介電常數(shù)(sr)在所用的頻率區(qū)域中是恒定的并且介電損耗角正切(tanS)是小的。(2)優(yōu)良的物理性能(physicalities):機械性能，包括低膨脹性能(尺寸穩(wěn)定性)、耐熱性、阻燃性和剛性，是優(yōu)良的，和(3)優(yōu)良的模塑流動性其允許加工具有小尺寸和更薄的部件的模制品。在液晶聚酯樹脂中，近來建議了包括大量源自6-羥基-2-萘曱酸的重復單元的液晶聚酯，因為它們顯示了優(yōu)良的耐熱性和介電性質(zhì)(參見美國專利申請公開No.2004-152865、日本專利申請未審公開No.2007-154169和美國專利申請公開No.2004-044169)。公開在上述三篇參考文獻中的液晶聚酯包括作為芳族羥基羧酸的大量的6-羥基-2-萘曱酸。雖然這種液晶聚酯顯示了極好的介電性質(zhì)，它們的沖擊強度是相對差的。關于z^開在美國專利申請y^開No.2004-044169中的液晶聚酯樹脂，其包括作為芳族羥基羧酸的大量的6-羥基-2-萘曱酸和少量的對羥基苯曱酸，其具有有關模塑加工性能的問題，因為它顯示出高熔融溫度。因此，顯示了極好的介電性質(zhì)以及良好的沖擊強度和模塑加工性能的液晶聚酯樹脂是令人期望的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目標是提供液晶聚酯共混物，其顯示在高頻區(qū)域中的極好的介電性質(zhì)以及良好的沖擊強度和模塑加工性能。本發(fā)明提供了液晶聚酯共混物，其是通過將液晶聚酯(A)和液晶聚酉旨(B)組合在一起使得(A)/(B)的重量比為99/1-80/20而獲得的；液晶聚酯(A),其由芳族氧基羰基重復單元、芳族二氧基重復單元和芳族二羰基重復單元組成，并且包含40-80molQ/o的由通式(I)表示的重復單元，基于構成液晶聚酯(A)的全部重復單元；液晶聚酯(B)，其包括由通式(I)和(II)表示的重復單元，其中由通式(I)和(II)表示的重復單元的總量的摩爾比例，基于構成液晶聚酯(B)的重復單元的總量，大于或等于90moP/。，并且由通式(I)表示的重復單元對通式(II)表示的重復單元的摩爾比例為10/90-50/50。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>圖1是用于拉伸強度測試的啞鈴形狀的樣品的示意圖。具體實施例方式本發(fā)明的液晶聚酯共混物中所含的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)是顯示出各向異性熔融相并且被本領域技術人員稱為熱致變的液晶聚酯的液晶聚酯。各向異性熔融相可以通過使用正交偏光器的常規(guī)的偏振光系統(tǒng)來證實。更詳細地，可以觀察在氮氣氣氛下在熱臺上的樣品。用于本發(fā)明的液晶聚酯(A)由芳族氧基羰基重復單元、芳族二氧基重復單元和芳族二羰基重復單元組成并且包含40-80mol%、優(yōu)選地45-70mol。/。和更優(yōu)選地50-65mol。/。的由通式(I)表示的重復單元，基于構成液晶聚酯(A)的全部重復單元。由上述重復單元組成的液晶聚酯可能包括提供各向異性熔融相的那些和不提供各向異性熔融相的那些，這取決于聚酯的結構組分和組分的比值和序列分布。用于本發(fā)明的液晶聚酯局限于顯示出各向異性熔融相的那些。用于本發(fā)明的液晶聚酯(A)必須包含作為芳族氧基羰基重復單元的由通式(I)表示的重復單元。提供由通式(I)表示的重復單元的單體的實例是6-羥基-2-萘甲酸以及其成酯衍生物如?；苌?、酯衍生物和?；u。提供不同于由通式(I)表示的重復單元的芳族氧基羰基重復單元的單體的實例是芳族羥基羧酸如4-羥基苯曱酸、3-羥基苯曱酸、2-羥基苯曱酸、5-羥基-2-萘曱酸、3-羥基-2-萘曱酸、4'-羥苯基-4-苯曱酸、3'-羥苯基_4-苯曱酸、4'-羥苯基-3-苯曱酸和其烷基-、烷氧基-或囟素-取代的衍生物以及成酯衍生物如?；苌?、酯衍生物和?；?。液晶聚酯(A)包含優(yōu)選地40-80mol%、更優(yōu)選地45-70moP/。并且甚至更優(yōu)選地50-65mol。/。的芳族氧基羰基重復單元，基于構成液晶聚酯(A)的全部重復單元。優(yōu)選地，液晶聚酯(A)中所含的芳族氧基羰基重復單元僅僅是由通式(I)表示的重復單元。提供芳族二氧基重復單元的單體的實例是芳族二醇如氬醌、間苯二酚、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,4-二羥基萘、4,4'-二羥基聯(lián)苯、3,3'-二羥基聯(lián)苯、3,4'-二羥基聯(lián)苯、4,4'-二羥基聯(lián)苯醚和其烷基-、烷氧基-或卣素-取代的衍生物以及成酯衍生物如其酖基衍生物。在源自上述單體的芳族二氧基重復單元中，構成液晶聚酯(A)的芳族二氧基重復單元優(yōu)選地是一種或多種選自由以下通式(l)-(3)表示的重復單元所組成的組的重復單元，具體根據(jù)對所得的液晶聚酯(A)的熔點等的控制。進一步地，在包括由上述通式(l)-(3)表示的芳族二氧基重復單元的液晶聚酯(A)中，包含數(shù)量為大于或等于50mol。/。的，(基于芳族二氧基重復單元的總量)，由通式(3)表示的重復單元的那些是優(yōu)選的，具體根據(jù)所得的液晶聚酯(A)的優(yōu)良的耐熱性和機械性能?；诜甲宥趸貜蛦卧目偭浚赏ㄊ?3)表示的重復單元的量更優(yōu)選地是80-99.9mol%，更優(yōu)選地85-99mol。/。和最優(yōu)選地90-98mol%。提供芳族二羰基重復單元的單體的實例是芳族二羧酸如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4，4'-二羧基聯(lián)苯和其烷基-、烷氧基-或卣素-取代的衍生物以及成酯衍生物如酯衍生物和酰基卣。在源自上述單體的芳族二羰基重復單元中，構成液晶聚酯(A)的芳族二羰基重復單元優(yōu)選地包括一種或多種選自由以下通式(4)-(6)表示的重復單元組成的組的重復單元，具體根據(jù)對所得的液晶聚酯(A)的機械性能、耐熱性、熔點和模塑加工性能的控制。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(4)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(5)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(6)在液晶聚酯(A)中，芳族二氧基重復單元和芳族二羧基重復單元的相對摩爾比例優(yōu)選地是9/10-10/9并且更優(yōu)選地95/100-100/95。用于本發(fā)明的液晶聚酯(A)可以是兩種或更多種液晶聚酯的組合并且可以是液晶聚酯共混物，該共混物是通過將兩種或更多種液晶聚酯熔融捏合而獲得的，只要每一所述成分液晶聚酯(theconstitutingliquid-crystallinepolyesters)由芳族氧基羰基重復單元、芳族二氧基重復單元和芳族二羰基重復單元組成并且包含40-80mol。/。的由通式(I)表示的重復單元，基于構成每一液晶聚酯的全部重復單元。構成液晶聚酯(A)的重復單元的優(yōu)選的組合的實例是下列的1)6-羥基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/對苯二曱酸共聚物；2)6-羥基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/2,6-萘二曱酸共聚物3)6-羥基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/間苯二甲酸共聚物4)6-輕基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/間苯二酚/對苯二曱酸共聚物5)6-羥基-2-萘甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/間苯二酚/2,6-萘二曱酸共聚物6)6-羥基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/間苯二酚/間苯二曱酸共聚物7)6-羥基-2-萘曱酸/4-羥基苯曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/對苯二曱酸共聚物8)6-羥基-2-萘甲酸/4-羥基苯甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/2,6-萘二甲酸共聚物9)6-輕基-2-萘甲酸/4-羥基苯甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/間苯二甲酸共聚物10)6-羥基-2-萘曱酸/4-羥基苯甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/對苯二曱酸共聚物11)6-羥基-2-萘曱酸/4-羥基苯甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/2,6-萘二甲酸共聚物12)6-羥基-2-萘曱酸/4-羥基苯曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/間苯二曱酸共聚物13)6-羥基-2-萘曱酸/4，4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/對苯二曱酸/2,6-萘二甲酸共聚物14)6-羥基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/對苯二甲酸/間苯二曱酸共聚物15)6-羥基-2-萘甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/氫醌/2,6-萘二曱酸/間苯二曱酸共聚物16)6-羥基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/間苯二酚/對苯二曱酸/2,6-萘二曱酸共聚物17)6-羥基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/間苯二酚/對苯二曱酸/間苯二甲酸共聚物18)6-羥基-2-萘甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/間苯二酚/2,6-萘二曱酸/間苯二甲酸共聚物19)6-羥基-2-萘曱酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/對苯二曱酸共聚物20)6-羥基-2-萘甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/2,6-萘二曱酸共聚物21)6-羥基-2-萘甲酸/4,4'-二羥基聯(lián)苯/間苯二甲酸共聚物22)6-羥基-2-萘曱酸/氫醌/對苯二甲酸共聚物23)6-羥基-2-萘甲酸/氫醌/2,6-萘二曱酸共聚物24)6-羥基-2-萘甲酸/氬醌/間苯二甲酸共聚物。在上述之中，1)、2)、4)、7)、8)、10)、ll)和23)的共聚物是更優(yōu)選的。用于本發(fā)明的液晶聚酯(B)是如下液晶聚酯其中由通式(I)和(II)表示的重復單元的總量的摩爾比例，基于構成液晶聚酯(B)的重復單元的總量，大于或等于90mol%,由通式(I)表示的重復單元對由通式(II)表示的重復單元的摩爾比例為10/90-50/50。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(II)不特別地限制構成液晶聚酯(B)的重復單元的類型和組成，只要液晶聚酯(B)包含以上所限定的數(shù)量和比例的由通式(I)和(II)表示的重復單元即可。用于本發(fā)明的液晶聚酯(B)可以是兩種或更多種液晶聚酯的組合并且可以是通過將兩種或更多種液晶聚酯熔融捏合而獲得的液晶聚酯共混物，只要每一成分液晶聚酉旨(eachoftheconstitutingliquid-crystallinepolyesters)包含以上所限定的數(shù)量和比例的由通式(I)和(II)表示的重復單元即可。在液晶聚酯(B)中，由通式(I)和(II)表示的重復單元的總量是90-100mol%，優(yōu)選地95-100mol。/。并且更優(yōu)選地100mol%,基于構成液晶聚酯(B)的重復單元的總量。在液晶聚酯(B)中，由通式(I)表示的重復單元與由通式(II)表示的重復單元的相對摩爾比例為10/90-50/50,優(yōu)選地20/80-40/60,并且更優(yōu)選地25〃5-30〃0。用于本發(fā)明的液晶聚酯(B)基本上包含作為芳族氧基羰基重復單元的由通式(I)和(II)表示的重復單元。提供由通式(I)表示的重復單元的單體的實例是6-羥基-2-萘甲酸以及其成酯衍生物如?；苌?、酯衍生物和酰基卣。提供由通式(II)表示的重復單元的單體的實例是4-羥基苯甲酸以及其成酯衍生物如酰基衍生物、酯衍生物和酰基卣。除由通式(I)和(II)表示的那些以外，構成用于本發(fā)明的液晶聚酯(B)的優(yōu)選的重復單元是芳族氧基羰基重復單元、芳族二羰基重復單元、芳族二氧基重復單元、芳族氨基氧基重復單元、芳族甲酰胺基重復單元、芳族二氨基重復單元、芳族氧基二羰基重復單元和脂族二氧基重復單元。提供除由通式(I)和(II)表示的那些以外的芳族氧基羰基重復單元的單體的實例是芳族羥基羧酸如3-羥基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、5-羥基-2-萘曱酸、3-羥基-2-萘曱酸、4'-羥苯基-4-苯甲酸、3'-羥苯基-4-苯甲酸、4'-羥苯基-3-苯曱酸和其烷基-、烷氧基-或囟素-取代的衍生物以及成酯衍生物如?；苌?、酯衍生物和?；铡Ｌ峁┓甲宥趸貜蛦卧头甲宥驶貜蛦卧膯误w的實例與對于液晶聚酯(A)所列出的那些相同。提供芳族氨基氧基重復單元的單體的實例是芳族羥基胺如對氨基苯酚、間氨基苯酚、4-氨基-l-萘酚、5-氨基-l-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4'-羥基聯(lián)苯和其烷基-、烷氧基-或卣素-取代的衍生物以及成酯和/或成酰胺衍生物如酰基衍生物。提供芳族曱酰胺基重復單元的單體的實例是芳族氨基羧酸如對氨基苯甲酸、間氨基苯曱酸、6-氨基-2-萘甲酸和其烷基-、烷氧基-或卣素-取代的衍生物以及成酯和/或成酰胺衍生物如?；苌铩Ⅴパ苌锖王；?。提供芳族二氨基重復單元的單體的實例是芳族二胺如對苯二胺、間苯二胺、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘和其烷基-、烷氧基-或卣素-取代的衍生物以及成酰胺衍生物如?；苌?。提供芳族氧基二羰基重復單元的單體的實例是羥基芳族二羧酸如3-羥基-2,7-萘二曱酸、4-羥基間苯二曱酸、5-羥基間苯二曱酸和其烷基-、烷氧基-或卣素-取代的衍生物以及成酯衍生物如酰基衍生物、酉旨衍生物和?；?。提供脂族二氧基重復單元的單體的實例是脂族二醇如乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和其?；苌铩Ａ硗?，具有脂族二氧基重復單元的液晶聚酯可以通過使具有脂族二氧基重復單元的聚酯如聚對苯二曱酸乙二醇酯和聚對苯二曱酸丁二醇酯與上述的芳族氧基羧酸、芳族二羧酸、芳族二醇或其?；苌?、酯衍生物或酰基卣反應而獲得。制備用于本發(fā)明的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的方法不受限制并且可以使用本領域已知的任何方法。例如，可以使用常^見的聚合方法，如用于制備聚合物的熔融酸解和漿料聚合方法，以在上述單體組分之間形成酯和/或酰胺鍵合。優(yōu)選使用熔融酸解方法來制備用于本發(fā)明的液晶聚酯(A)和(B)。在這種方法中，加熱單體而得到熔融溶液并隨后4吏溶液反應而得到熔融聚合物。這種方法的最后一步可以在真空條件下進行，從而便于除去揮發(fā)性副產(chǎn)品如乙酸或水。漿料聚合方法特征在于單體在換熱流體中反應以得到在換熱液體介質(zhì)中的懸浮液形式的固態(tài)聚合物。在熔融酸解方法或漿料聚合方法中，聚合單體的形式可以是低級?；苌镄问?，其是通過?；u基和/或氨基而獲得的。低級的?；鶊F可以優(yōu)選地具有2-5個碳原子，更優(yōu)選地2-3個碳原子。乙?；膯误w最優(yōu)選地被用于反應。單體的低級酰基衍生物可以是預先通過獨立地?；瘑误w而制備的那些或者可以是當制備液晶聚酯(A)和(B)時通過將酰化劑如乙酸酐添加到單體而在反應體系中制備的那些。在熔融酸解方法或漿料聚合方法中，如果期望的話，催化劑可以用于反應中。催化劑的實例包括有機錫化合物如氧化二烷基錫(例如氧化二丁錫)和氧化二芳基錫；有機鈦化合物如烷氧基硅酸鈦和烷氧基鈦；二氧化鈥；三氧4b4弟；羧酸的石咸金屬或石咸土金屬鹽(alkalineoralkalineearthmetalsalt)如乙酸鉀；無機酸的鹽(例如K2S04);路易斯酸(例如BF3);和氣態(tài)酸催化劑比如和卣化氬(例如HCl)。當使用催化劑時，基于全部單體，添加到反應的催化劑的量可以優(yōu)選地是10-1000ppm，更優(yōu)選地20-200ppm。用于本發(fā)明的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)可以以熔融狀態(tài)獲自聚合反應容器并且被加工而得到粒料、薄片或粉末。此后，液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)可以經(jīng)受固相加熱過程，在真空中或者在惰性氣體氣氛如氮氣和氦氣下，以便改進耐熱性等，如果期望的話。通過將液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)組合而獲得本發(fā)明的液晶聚酯共混物?？梢允褂媚蠛蜋C如班伯里密煉機、捏和機、單螺桿擠出機、或雙螺桿擠出機等，通過熔融捏合液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的混合物，而獲得本發(fā)明的液晶聚酯共混物。液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)的重量比是99/1-80/20,優(yōu)選地95/5-80/20,并且更優(yōu)選地90/10-80/20。當液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)的重量比大于99/1時，所得的液晶聚酯共混物往往在低溫下顯示出較少改進的流動性和可加工性，并且當液晶聚酯(A)與液晶聚酯(B)的重量比小于80/20時，所得的液晶聚酯共混物往往顯示出不足的沖擊強度。由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)組成的本發(fā)明的液晶聚酯共混物顯示出優(yōu)選地小于350。C，更優(yōu)選地小于340。C并且甚至更優(yōu)選地小于330。C的熔融溫度，和優(yōu)選地250-310°C,更優(yōu)選地270-310°C并且甚至更優(yōu)選地280-310。C的載荷撓曲溫度。本發(fā)明的液晶聚酯共混物顯示出模塑加工性能和耐熱性的優(yōu)良的平衡。本發(fā)明的液晶聚酯共混物顯示出在高頻區(qū)域如千兆赫頻帶中的小的介電損耗角正切。特別地，在lGHz頻率測量的介電損耗角正切優(yōu)選地小于或等于0.001并且更優(yōu)選地小于或等于0.0008。本發(fā)明的液晶聚酯共混物的介電損耗角正切可以通過諧振腔微擾法來測量。進一步，使用長度63.5mm,寬度12.7mm和厚度3.2mm的彎曲測試件根據(jù)ASTMD256測量的本發(fā)明的液晶聚酯共混物的艾佐德沖擊強度優(yōu)選地大于或等于200J/m,更優(yōu)選地大于或等于220J/m并且甚至更優(yōu)選地大于或等于250J/m,并且因此，其顯示了極好的艾佐德沖擊強度。本發(fā)明進一步提供液晶聚酯共混物組合物，其包括由本發(fā)明的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)組成的液晶聚酯共混物和其它成分如無機和/或有機填料。無機和/或有機填料的實例可以包括玻璃纖維，二氧化硅-氧化鋁纖維，氧化鋁纖維，碳纖維，鈦酸鉀纖維，硼酸鋁纖維，芳族聚酰胺纖維，滑石，云母，石墨，硅灰石，白云石，粘土，玻璃片，玻璃珠，玻璃球(glassballoon),碳酸鈣，碌u酸鋇和氧化鈦。在它們之中，優(yōu)選地使用玻璃纖維，因為其優(yōu)良的物理性能和成本的平衡。可以將無機和/或有機填料添加到本發(fā)明的液晶聚酯共混物組合物中，其添加量為0.1-200重量份，優(yōu)選地1-100重量份，基于100重量份的液晶聚酉旨(A)和液晶聚酯(B)的總重量。如果無機和/或有機填料的量大于200重量份，所得的液晶聚酯共混物組合物的塑模性能往往降低或者模塑設備的料筒或模具的消耗往往增力口。根據(jù)本發(fā)明的的液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物組合物可以進一步與一種或多種添加劑混合，如果期望的話。例如，可以混合才莫塑潤滑劑如高級脂族酸、高級脂族酯、高級脂族酰胺、高級脂族酸金屬鹽、聚硅氧烷和氟碳化合物樹脂；著色劑如染料和顏料；抗氧化劑；熱穩(wěn)定劑；UV吸收劑；抗靜電劑；和表面活性劑。在本文中使用的術語"高級"基團是指10-25個碳原子的基團。在使液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物組合物的粒料進行模塑加工前，模塑潤滑劑如高級脂族酸、高級脂族酯、高級脂族酸金屬鹽或氟碳化合物型表面活性劑可以被添加到粒料中，使得所述添加劑附著到粒料的外表面。本發(fā)明的液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物組合物可包括一種或多種另外的樹脂組分，其可以在與本發(fā)明的液晶聚酯共混物相同的溫度范圍下進行加工如模塑，除非所述另外的樹脂組分損害本發(fā)明的目標。所述另外的樹脂組分的實例包括熱塑性樹脂如聚酰胺、聚酯、聚縮醛、聚苯醚和其變性衍生物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亞胺和聚酰胺-酰亞胺，和熱固性樹脂如盼樹脂、環(huán)氧樹脂和聚酰亞胺樹脂。所述另外的樹脂組分的量不受限制，并且可以取決于預定性能來確定。典型地，這種另外的樹脂可以被添加到液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物組合物中，其添加量為0.1-100重量份，優(yōu)選地0.1-80重量份，基于13100重量份的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的總重量。本發(fā)明的液晶聚酯共混物組合物可以通過將無機和/或有機填料、添加劑及其他樹脂組分添加到由本發(fā)明的液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)組成的液晶聚酯共混物并且使用捏和機如班伯里密煉機、捏和機、單螺桿擠出機、或雙螺桿擠出機等將混合物熔融捏合而獲得。無機和/或有機填料、添加劑及其他樹脂組分可以;故添加到由液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)組成的液晶聚酯共混物中并且當熔融捏合時可以被混合到液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)的熔融混合物中。本發(fā)明的液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物組合物可以以常規(guī)方式進行加工而得到模制品、膜、板、所粘合的紡織品等等。例如，注塑或擠出技術可以優(yōu)選地^皮使用。本發(fā)明的液晶聚酯共混物或液晶聚酯共混物組合物顯示出在高頻區(qū)域中的極好的介電性質(zhì)以及高沖擊強度和優(yōu)良的模塑加工性能，因此，適用于制造使用高頻信號的天線、連接器、和基板等的電子零件。本發(fā)明進一步參考以下實施例來描述。在實施例和對比例中，熔融溫度(Tm)、載荷撓曲溫度(DTUL)、拉伸強度、彎曲強度、艾佐德沖擊強度和介電損耗角正切(tan5)是通過以下程序來評定的。1)熔融溫度(Tm)使用差示掃描量熱計Exstar6000(SeikoInstrumentsInc.,Chiba,日本)或相同類型的DSC設備。待檢驗的LCP或LCP共混物樣品從室溫開始以20。C/分鐘的速率被加熱并且記錄吸熱峰(Tml)。此后，將樣品保持在高于Tml20-50°C的溫度達10分鐘。然后，將樣品以20。C/分鐘的速率冷卻至室溫。然后，再將樣品以20。C/分鐘的速率加熱。在最后一步中存在的吸熱峰被記錄為液晶聚酯或液晶聚酯共混物的熔點(Tm)。2)載荷撓曲溫度(DTUL)使用注塑機(UH1000-110,NisseiPlasticIndustrialCo.，Ltd)從液晶聚酯共混物或液晶聚酯^t塑長度127mm、寬度12.7mm和厚度3.2mm的測試件。使用測試件根據(jù)ASTMD648在1.82MPa的負荷下和2。C/min的加熱速率來測量撓曲溫度。3)拉伸強度使用注塑機(MINIMATM26/15，SumitomoHeavyIndustries,Ltd.),其中夾緊壓力為15噸，料筒溫度為350。C和模頭溫度為70°C,從液晶聚酯共混物或液晶聚酯模塑厚度為2.0mm的圖1中所示的啞鈴形狀的樣品。通過使用INSTRON5567(萬能測試機(Universaltestingmachine),InstronJapanCo.,Ltd.),其中3爭距為25.4mm,拉速為5mm/min,4吏用該樣品測量拉伸強度。4)彎曲強度使用注塑機(MINIMATM26/15,SumitomoHeavyIndustries,Ltd.),其中夾緊壓力為15噸，料筒溫度為350。C和模頭溫度為70°C,從液晶聚酯共混物或液晶聚酯模塑長度127mm、寬度12.7mm和厚度3.2mm的彎曲測試片。根據(jù)ASTMD790測量彎曲強度。5)艾佐德沖擊強度與用于測量載荷撓曲溫度相同的測試件的中心部分在長度方向中被垂直切割而得到長度63.5mm、寬度12.7mm、厚度3.2mm的測試片。使用測試片根據(jù)ASTMD256測量艾佐德沖擊強度。6)介電損耗角正切(tanS)使用注塑機(PS40,NisseiPlasticIndustrialCo.，Ltd.)從液晶聚酯共混物或液晶聚酯模塑長度85mm、寬度1.75mm和厚度1.75mm的棒狀測試件。根據(jù)諧振腔微擾法利用矢量網(wǎng)絡分析器(AgilentTechnologiesJapan,Ltd.)使用該測試件測量在1GHz下的介電損耗角正切。在合成實施例和實施例中，使用以下縮寫。BON6:6-羥基-2-萘曱酸POB:4-羥基苯曱酸BP:4,4'-二羥基聯(lián)苯HQ:氬醌TPA:對苯二曱酸合成實施例1LCP-I的合成(液晶聚酯(A))在裝備有攪拌裝置(具有扭矩計)和冷凝器的反應容器中進料BON6、BP、HQ和TPA,其比例示于表1中，使得全部單體的量是1840mol。然后，將乙酸鉀7.55g(22.6ppm,相對于單體的總量)和乙酸酐(其摩爾數(shù)是單體的羥基的總量(摩爾)的1.03倍)添加到容器中。在以下條件下使混合物聚合。表l:合成實施例1,單體比例<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在氮氣氣氛下，在1小時內(nèi)將混合物乂人室溫加熱到150°C，并且在150°C保持60分鐘，然后在7小時內(nèi)將其加熱到350°C,伴隨著蒸餾出副產(chǎn)物乙酸。然后，在90分鐘內(nèi)，將壓力降低至10mmHg。當扭矩變?yōu)轭A定水平時，聚合反應被終止。從容器中除去繩股形式的所得聚合物，并且切割繩股而得到液晶聚酯的粒料。結果，蒸餾出大約理論量的乙酸。合成實施例2LCP-II的合成(液晶聚酯(B))在裝備有攪拌裝置(具有扭矩計)和冷凝器的反應容器中進料POB和BON6，其比例示于表2中，使得全部單體的量是1840mol。將乙酸酐(其摩爾數(shù)是單體的羥基的總量(摩爾)的l.(B倍)添加到容器中。在以下條件下使混合物聚合。表2:合成實施例2，單體比例<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>在氮氣氣氛下，在1小時內(nèi)將混合物從室溫加熱到150°C,并且在150。C保持30分鐘，然后，快速地將其加熱到210。C,伴隨著蒸鎦出副產(chǎn)物乙酸。然后，在210。C將混合物保持30分鐘。此后，在5小時內(nèi)將混合物加熱到325°C。然后，在90分鐘內(nèi)，將壓力降低至20mmHg。當扭矩變?yōu)轭A定水平時，聚合反應被終止。從容器中除去繩股形式的所得聚合物，并且切割股繩而得到液晶聚酯的粒料。結果，蒸餾出大約理論量的乙酸。合成實施例3合成LCP-m在裝備有攪拌裝置(具有扭矩計)和冷凝器的反應容器中進料BON6、POB、BP、HQ和TPA,其比例示于表3中，使得全部單體的量是1840mol。將乙酸酐(其摩爾數(shù)是單體的羥基的總量(摩爾)的1.03倍)添加到容器中。在與合成實施例1相同的條件下使混合物聚合而得到液晶聚酯的粒料。結果，蒸餾出大約理論量的乙酸。表3:合成實施例3，單體比例<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>合成實施例4合成LCP-IV在裝備有攪拌裝置(具有扭矩計)和冷凝器的反應容器中進料BON6、BP和TPA,其比例示于表4中，使得全部單體的量是1840mol。然后，將乙酸鉀7.60g(22.6ppm,相對于單體的總量)和乙酸酐(其摩爾數(shù)是單體的羥基的總量(摩爾)的1.03倍)添加到容器中。在與合成實施例1相同的條件下使混合物聚合而得到液晶聚酯的粒料。結果，蒸餾出大約理論量的乙酸。表4:合成實施例4，單體比例<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例1-3和對比例1和2將LCP-I和LCP-II以表5中所示的重量比混合并且在350。C使用雙螺桿擠出機TEX-30(TheJapanSteelWorks,LTD.)將混合物熔融捏合而得到液晶聚酯共混物的粒料。對比例3-6在沒有共混的情況下將通過合成實施例1-4所獲得的液晶聚酯LCP-I至LCP-IV經(jīng)受通過與實施例l相同方法的熔融溫度、載荷撓曲溫度、拉伸強度、彎曲強度、艾佐德沖擊強度和介電損耗角正切的測量。結果示于表5中。表5:液晶聚酯共混物和液晶聚酯的物理性能實施例對比例123123456百，BON650.849546.239.149454POB8.712.114.321240.2—7312.1_:念BP18917917.315.29.721.5—17.623HQ131312110.71512-TPA20319.218516.310323_19723IXP-I卯868337550100_一—混比't%)LCP-II101416.72550-100--ixp-m100-1XP-IV100Tm(。C)3153133t)9308280343280277352DTUL(。C)275270274277234307180151342拉伸強度270290277252245271290276149(MPa)彎曲強度208209220195190204165185210(MPa)Izod(J/m)27527725513814817030019078tan50.404051.11.20.51.30.706Cxl0-3)*2*1:對于實施例1-3和對比例1和2，單體比例是共混后的值。*2:tanS是在1GHz測量的值。比較實施例1-3和對比例1-3,發(fā)現(xiàn)包含LCP-I和至多20wty。的LCP-II的液晶聚酯共混物顯示出優(yōu)良的機械性能如拉伸強度和彎曲強度和小的介電損耗角正切(tanS),如LCP-I所顯示的，并且顯著地改進了艾佐德沖擊強度。進一步地，比較實施例2和對比例5,發(fā)現(xiàn)實施例2的液晶聚酯共混物，其是通過共混LCP-I和LCP-II獲得的，相比于對比例5的液晶聚酯(LCP-IV)，顯示出優(yōu)良的性能包括載荷撓曲溫度(耐熱性)、拉伸強度、彎曲強度和艾佐德沖擊強度，雖然這兩種聚酯的單體比例是大致相同的。權利要求1.一種液晶聚酯共混物，其是通過將液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)組合在一起使得(A)/(B)的重量比為99/1-80/20獲得的液晶聚酯(A)，其由芳族氧基羰基重復單元、芳族二氧基重復單元和芳族二羰基重復單元組成，并且包含40-80mol％的由通式(I)表示的重復單元，基于構成液晶聚酯(A)的全部重復單元；液晶聚酯(B)，其包括由通式(I)和(II)表示的重復單元，其中由通式(I)和(II)表示的重復單元的總量的摩爾比例，基于構成液晶聚酯(B)的重復單元的總量，大于或等于90mol％，并且由通式(I)表示的重復單元和由通式(II)表示的重復單元的摩爾比例為10/90-50/50，2.根據(jù)權利要求1的液晶聚酯共混物，其中液晶聚酯(A)中所含的芳族氧基羰基重復單元僅僅是由通式(I)表示的單元。3.根據(jù)權利要求2的液晶聚酯共混物，其中液晶聚酯(A)中所含的芳族二氧基重復單元是至少一種選自由以下通式(l)-(3)表示的重復單元的重復單元并且液晶聚酯(A)中所含的芳族二羰基重復單元是至少一種選自由以下通式(4)-(6)表示的重復單元的重復單元，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>4.根據(jù)權利要求1-3中任一項的液晶聚酯共混物，其中由通式(I)和(II)表示的重復單元的總量的摩爾比例，基于構成液晶聚酯(B)的重復單元的總量，大于或等于95mo10/。。5.根據(jù)權利要求1-4中任一項的液晶聚酯共混物，其中使用差示掃描量熱計(DSC)確定的熔點低于350。C并且載荷撓曲溫度是250-310。C。6.根據(jù)權利要求1-5中任一項的液晶聚酯共混物，其中使用長度63.5mm,寬度12.7mm和厚度3.2mm的彎曲測試件根據(jù)ASTMD256測量的艾佐德沖擊強度大于或等于200J/m。7.根據(jù)權利要求1-6中任一項的液晶聚酯共混物，其中使用長度85mm、寬度1.75mm和厚度1.75mm的棒狀測試件，在1GHz的頻率測量的介電損耗角正切小于或等于0.001。8.液晶聚酯共混物組合物，其包括100重量份的根據(jù)權利要求1-7中任一項的液晶聚酯共混物和0.1-200重量份的至少一種無機和/或有機填料。9.根據(jù)權利要求8的液晶聚酯共混物組合物，其中無機和/或有機填料選自玻璃纖維、二氧化硅-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維、硼酸鋁纖維、芳族聚酰胺纖維、滑石、云母、石墨、硅灰石、白云石、粘土、玻璃片、玻璃珠、玻璃球、石灰酸鈣、碌u酸鋇、氧化鈦和其組合。10.根據(jù)權利要求9的液晶聚酯共混物組合物，其中無機填料是玻璃纖維。11.模制品，其可以通過模塑根據(jù)權利要求1-7中任一項的液晶聚酯共混物或根據(jù)權利要求8-10中任一項的液晶聚酯共混物組合物而獲4曰付。12.根據(jù)權利要求11的模制品，其是天線、連接器或基板。全文摘要本發(fā)明涉及液晶聚酯共混物。本發(fā)明提供了一種液晶聚酯共混物，其是通過將液晶聚酯(A)和液晶聚酯(B)組合在一起使得(A)/(B)的重量比為99/1-80/20獲得的液晶聚酯(A)，其由芳族氧基羰基重復單元、芳族二氧基重復單元和芳族二羰基重復單元組成，并且包含40-80mol％的由通式(I)表示的重復單元，基于構成液晶聚酯(A)的全部重復單元；液晶聚酯(B)，其包括由通式(I)和(II)表示的重復單元，其中由通式(I)和(II)表示的重復單元的總量的摩爾比例，基于構成液晶聚酯(B)的重復單元的總量，大于或等于90mol％，并且由通式(I)-(II)表示的重復單元的摩爾比例為10/90-50/50。本發(fā)明的液晶聚酯共混物顯示出在高頻區(qū)域中的極好的介電性質(zhì)以及良好的沖擊強度和模塑加工性能。文檔編號C08K7/14GK101423652SQ20081017311公開日2009年5月6日申請日期2008年10月30日優(yōu)先權日2007年10月30日發(fā)明者加藤博行,寺田浩昭,淺原素紀,米澤智,藤原久成申請人:上野制藥株式會社