專利名稱：改進顏色穩(wěn)定性的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的制作方法
改進顏色穩(wěn)定性的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的方法。本發(fā)明也涉及通過 這種方法得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，復(fù)合物，生 產(chǎn)復(fù)合物的方法，通過這種方法得到的復(fù)合物，化學(xué)產(chǎn)品，例如泡沫，成 型制品，纖維，箔，膜，線纜，密封材料，液體吸收衛(wèi)生制品，植物和真 菌生長調(diào)節(jié)劑的栽體，包裝材料，土壤添加劑或建筑材料，以及吸水性聚 合物結(jié)構(gòu)體的應(yīng)用。
超吸收劑是水不溶的，交聯(lián)的聚合物，其通過膨脹和形成水凝膠能夠 吸收大量的水，含水液體，特別是體液，優(yōu)選尿液和血液，并能在壓力下
保留這些。超吸收劑優(yōu)選吸收至少IOO倍它們自身重量的水。對超吸收劑 的進一步詳情在"現(xiàn)代超吸收性聚合物技術(shù)"，F(xiàn). L. Buchholz， A. T. Graham, Wiley-VCH， 1998"中公開。由于這些特征性質(zhì)，這些吸水性聚合物主要 結(jié)合于衛(wèi)生制品中，如，舉例來說，嬰兒尿布，失禁產(chǎn)品或衛(wèi)生巾。
目前市購的超吸收劑是基本上交聯(lián)的聚丙烯酸或交聯(lián)的淀粉-丙烯酸 接枝聚合物，其中一些羧基用氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液中和。這些能 通過將單體丙烯酸或其鹽在合適的交聯(lián)劑的存在下進行自由基聚合得到。
在此，各種聚合方法能夠祐:使用，如，舉例來說，溶液聚合，乳液聚合或 懸浮聚合。最后，經(jīng)由這些不同的方法得到具有150-850nm顆粒直徑的吸 水性聚合物，并且結(jié)合入衛(wèi)生制品中。
然而，這些超吸收劑在相對長的儲存中傾向于變色。另外，隨著儲存 時間，溫度和環(huán)境濕度的增加，它們的純凈，鮮明的白色變色至淡黃褐色 的傾向進一步加速。顯然，在溫和的氣候下如在美國和歐洲，超吸收劑的 變色速度很慢以至于在肉眼能夠觀察到顏色變化之前該超吸收劑或含超 吸收劑的產(chǎn)品已經(jīng)^f皮用完。但是，在熱帶和亞熱帶氣候區(qū)，如在南美洲和東南亞，超吸收劑的變色速度非?？煲灾劣谠诔談┖秃摮談┑?制品在被使用前已經(jīng)發(fā)生顏色變化。
引發(fā)劑，如，舉例來說，抗壞血酸和過二硫酸鈉，以及為了防止自聚 而通常在丙烯酸中采用的含有的抑制劑，如，舉例來說，對二苯酚的一甲
醚(MEHQ)，其在自由基聚合中被采用并殘留在聚合物中，是超吸收劑的 變色的主要原因。
為了改進超吸收劑的顏色穩(wěn)定性，WO-A-2004-084962因此希望加入 一種亞磺酸化物或亞磺酸化物鹽的單體溶液代替?zhèn)鹘y(tǒng)的包含過疏酸鹽的 引發(fā)劑體系。具體地，在WO-A-2004-084962中從Briiggemann Chemical, Heilbronn， Germany 購得的產(chǎn)品 BRUGGOLITE FF6 和 BRUGGOLITE FF7作為引發(fā)劑系統(tǒng)被加入單體溶液中，產(chǎn)品 BRUGGOLITE FF6為2-鞋基-2-亞磺g乙酸二鈉鹽，亞硫酸鈉和2-羥 基-2-磺酸基乙酸二鈉鹽的混合物，而BRUGGOLITE FF7含有純2-羥基 -2-亞磺酸基乙酸。
然而，在WO-A-2004/084962中公開的用于改進顏色穩(wěn)定性的方法存 在缺點，即在此作為引發(fā)劑體系采用的亞磺酸化物，或亞磺酸化物、磺酸 化物和亞硫酸鹽的混合物，與傳統(tǒng)采用的過氧化物相比在一定條件下是自 由基聚合的弱引發(fā)劑。因此改:M色穩(wěn)定性也損害了聚合反應(yīng)，并且從而 也損害了在該聚合反應(yīng)中得到的聚合物的吸收性。
本發(fā)明基于克服出現(xiàn)于現(xiàn)有技術(shù)的缺點的目的。
特別地，本發(fā)明基于提供一種用于生產(chǎn)改進顏色穩(wěn)定性的吸水性聚合 物結(jié)構(gòu)體方法的目的，通過該方法得到的聚合物也以優(yōu)良的氣P木穩(wěn)定性為 特征。
本發(fā)明也基于提供一種生產(chǎn)改進顏色穩(wěn)定性的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體 方法的目的，其中能夠依靠具有已經(jīng)完^實優(yōu)點的慣用引發(fā)劑系統(tǒng)。
本發(fā)明進一步基于提供一種改進顏色穩(wěn)定性的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體， 雖然它們改進了顏色穩(wěn)定性，但它們的吸收性仍不低于現(xiàn)有技術(shù)已知的聚合物。
本發(fā)明進一步基于提供一種組合物的目的，例如一種衛(wèi)生制品，其具 有良好的氣味穩(wěn)定性以及進一步良好的使用性能的同時，也具有和現(xiàn)有技 術(shù)中已知的衛(wèi)生物品相比改進的顏色穩(wěn)定性。
通過生產(chǎn)吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的方法對實現(xiàn)上述目的作出貢獻，包括
以下步驟
i) 提供含水單體溶液，其含有
- 可聚合的、含酸基團的單烯屬不飽和單體(al)或其鹽或可聚合的、含 有質(zhì)子化的或季銨化的氮的單烯屬不飽和單體，或這些單體的混合物， 特別優(yōu)選可聚合的、含酸基團的單烯屬不飽和單體，最優(yōu)選丙烯酸，
- 任選能夠和單體(al)聚合的單烯屬不飽和單體(a2),和
- 任選一種交聯(lián)劑(a3)，
ii) 自由基聚合含水單體溶液以產(chǎn)生聚合物凝膠，
iii) 任選地粉碎聚合物凝膠，
iv) 干燥任選粉碎的聚合物凝膠以獲得吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，
v) 任選地研磨、篩分吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體和
vi) 表面后交聯(lián)任選的研磨、篩分后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，
其中，含有磺酸化物(sulphonate)、磺酸化物鹽(salt of sulphonate)或磺酸化 物和磺酸化物鹽的混合物的還原劑被加入到
I) 實施步驟iv)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，
II) 實施步驟v)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，
III) 實施步驟vi)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，
IV) 實施步驟ii)之前或之中的含水單體溶液，
V) 實施步驟ii)后的聚合物凝膠，或
VI) 實施步驟iii)后的任選粉碎的聚合物凝膠， 但是特別優(yōu)選加入到實施步驟iv)后或?qū)嵤┎襟Ev)后，但是實施步驟
vi)前的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體。根據(jù)本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)體優(yōu)選纖維，泡沫或顆粒，優(yōu)選纖維和顆粒， 特別優(yōu)選顆氺立。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物纖維具有的直徑，使得其能夠被結(jié)合入織物 或作為織物的紗線，也可直接用于織物。才艮據(jù)本發(fā)明，聚合物纖維優(yōu)選具
有l(wèi)-500mm的長度，優(yōu)選2-500mm和特別優(yōu)選5-100mm的長度，以及 1-200丹尼爾的直徑，優(yōu)選3-100丹尼爾和特別優(yōu)選5-60丹尼爾的直徑。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物顆粒具有的尺寸，使其具有根據(jù) ERT420.2-02為10-3000nm的平均粒度，優(yōu)選20-2000jim和特別優(yōu)選 150-850jim的平均粒度。在此，特別優(yōu)選300-600nm粒度的聚合物顆粒具 有至少30重量％的比例，特別優(yōu)選至少40重量％和更優(yōu)選至少50重量％ 比例，基于后交聯(lián)的吸水性聚合物顆粒的總重量。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個優(yōu)選的實施方案，聚合物顆粒具有的直徑，使 其具有根據(jù)ERT420.2-02為150-710nm的平均粒度，特別優(yōu)選150-600nm 的平均粒度。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟i)中，首先提供含水單體溶液。 含酸基團的單烯屬不飽和單體(al)可以被部分或全部，優(yōu)選部分被中 和。優(yōu)選地，含酸基團的單烯屬不飽和單體被中和到至少25mol%，特別 優(yōu)選至少50mol。/。和更優(yōu)選50-80mol。/o的程度。關(guān)于這一點參考DE195 29 348 Al,其公開的內(nèi)容在此引入作為參考。中和也能夠在聚合后部分或完 全地進行。進一步地，中和能夠用堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物， 氨和碳酸鹽以及碳酸氫鹽來進行。另外，和酸形成水溶性鹽的任何其他堿 是能夠想到的。與各種堿混合中和也是能夠想到的。優(yōu)選用氨和堿金屬氫 氧化物中和，特別優(yōu)選用氫氧化鈉和氨。
更多地，在才艮據(jù)本發(fā)明的方法得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體中游離 團占主導(dǎo)地位，因此該聚合物結(jié)構(gòu)體具有在酸性范圍內(nèi)的pH值。該酸性 吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體能夠被具有游離堿基團、優(yōu)選和該酸性聚合物結(jié)構(gòu)體 相比是堿性的氨基的聚合物結(jié)構(gòu)體至少部分地中和。這些聚合物結(jié)構(gòu)體被在文獻中被稱為"混合床離子交換吸收性聚合物，，(MBIEA聚合物)并在 WO"/34843Al中特別公開。W09W34843A1的公開內(nèi)容在此引入作為參 考，因此成為本文^^開內(nèi)容的一部分。通常，MBIEA聚合物為一種組合 物，其一方面含有能夠交換陰離子的堿性聚合物結(jié)構(gòu)體，和另一方面含有 和堿性聚合物結(jié)構(gòu)體相比為酸性且能夠交換陽離子的聚合物結(jié)構(gòu)。該堿性 聚合物結(jié)構(gòu)體具有堿性基團并且通常通過帶有堿性基團的單體或能夠轉(zhuǎn) 變成堿性基團的基團的單體(al)聚合得到。這些單體尤其是含有伯，仲或 叔胺或相應(yīng)的膦或至少兩種上述官能團的那些。該組單體包括，特別地， 亞乙基胺，烯丙胺，二烯丙基胺，4-氨基丁烯，alkyloxycycline，乙烯基曱 酰胺，5-氨基戊烯，碳二亞胺，formaldacine,三聚氰胺等，以及仲胺或叔 胺衍生物。
優(yōu)選的含酸基團的單烯屬不飽和單體(al)優(yōu)選這些化合物，其在WO 2004/037卯3 A2中作為含酸基團的烯屬不飽和單體(al)被提及，WO 2004/037903 A2在此作引入作為參考由此成為本公開的一部分。特別優(yōu)選 含酸基團的單烯屬不飽和單體(al)為丙烯酸和甲基丙烯酸，最優(yōu)選為丙烯 酸。
丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或乙烯胺能被用作可以和單體(al)共聚的單 烯屬不飽和單體(a2)。
除了丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，優(yōu)選的(甲基)丙烯酰胺類為烷基取代 的(甲基)丙烯酰胺或(曱基)丙烯酰胺的氨基烷基取代衍生物，如N-羥曱基 (甲基)丙烯酰胺，N，N-二甲M(曱基)丙烯酰胺，二甲基(甲基)丙烯酰胺或 二乙基(甲基)丙烯酰胺。乙烯基酰胺可以為，例如，N-乙烯基酰胺，N-乙 烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基-N-曱基乙酰胺，N-乙烯基-N-曱 基甲酰胺和乙烯基吡咯烷酮。這些單體中，特別優(yōu)選的是丙烯酰胺。
水溶性單體能夠被進一步用作可以和單體(al)共聚的單烯屬不飽和單
體(a2)。關(guān)于這一點，特別優(yōu)選的是烷氧聚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯，如甲 氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。單體(al)共聚的單烯屬不飽和單體(a2) 是能夠被進一步想到的。優(yōu)選的水可M的單體為丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯，如曱基(曱基)丙烯酸甲酯，(曱基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯或(曱 基)丙烯酸丁酯。
可以和單體(al)共聚的單烯屬不飽和單體(a2)也包括甲基聚乙二醇烯 丙基醚，醋酸乙烯酯，苯乙烯和異丁烯。
在WO 2004/037903 A2中作為交聯(lián)劑(a3)提到的這些化合物優(yōu)選地用 作交聯(lián)劑(a3)。在這些交聯(lián)劑中，特別優(yōu)選的是水溶性交聯(lián)劑。在本文中， 最優(yōu)選N，N，-亞曱基雙丙烯酰胺，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三烯丙基甲 基氯化銨，四烯丙基氯化銨，和用每mol丙烯酸加9mo1環(huán)氧乙烷制備的 烯丙基九乙二醇丙烯酸酯。
除了單體(al)和任選的(a2)以及任選的交聯(lián)劑(a3),單體溶液還能夠包 括水溶性聚合物(a4)。優(yōu)選的水溶性聚合物(a4)包括部分地或完全地皂化了 的聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，淀粉或淀粉衍生物，聚乙二醇或聚丙烯 酸。這些聚合物的分子量并不重要，只要它們是水溶性的。優(yōu)選的水溶性 聚合物(cx4)為淀粉或淀粉衍生物或聚乙烯醇。該水溶性聚合物(a4)，優(yōu)選合 成的，如，聚乙烯醇，不僅作為被聚合單體的接枝基礎(chǔ)使用。將這些水溶 性聚合物和聚合物凝膠或僅在聚合之后已經(jīng)干燥的吸水性聚合物凝膠混 合也是能想到的。
單體溶液還能夠進一步包含助劑(a5)，這些助劑包括，特別地，聚合 反應(yīng)所必須的引發(fā)劑，M劑，如，舉例來說，EDTA，特別還包括熱塑 性聚合物或含有熱塑性聚合物的分^L體，
單體溶液的溶劑可以為水，有機溶劑或水和有機溶劑的混合物，溶劑 的選擇也特別的依賴于聚合的特征和方法。
在單體溶液中的單體(al)和(a2)以及交聯(lián)劑(a3)和水溶性聚合物(a4)和 助劑(a5)的相對含量特別優(yōu)選，使得由步驟iv)得到的水溶性聚合物結(jié)構(gòu)在 干燥后基于- 單體(al)， 20-99.999重量％ ，優(yōu)選55-98.99重量％和特別優(yōu)選70-98.79 重量％
- 單體(a2)， 0-80重量％，優(yōu)選0-44.99重量％和特別優(yōu)選0.1-44.89重量 %，
- 交聯(lián)劑(a3)， 0-5重量％，優(yōu)選0.001-3重量％和特別優(yōu)選0.01-2.5重量 %，
- 水溶性聚合物(a4)， 0-30重量％，優(yōu)選0-5重量V。和特別優(yōu)選0.1-5重 量％,
- 助劑(a5), 0-20重量％，優(yōu)選0-10重量％的程度和特別優(yōu)選基于0.1-8 重量％，
- 水(a6)， 0.5-25重量％，優(yōu)選1-10重量％和特別優(yōu)選3-7重量％， (al)到(a6)的總重量為100重量％。
濃度的最佳值特別對于單體溶液中的單體，交聯(lián)劑和水溶性聚合物能 夠通過簡單的預(yù)備實驗或從現(xiàn)有技術(shù)，尤其是公開專利US4，286，082、 DE 2706135 Al、 US 4,076,663、 DE35 03 458A1、 DE40 20 780C1、 DE 42 44 548 Al、 DE43 33 056A1和DE 44 18 818 Al決定。
根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟ii),在步驟i)中將獲得的含水單體溶液進行 自由基聚合來獲得聚合物凝膠，基本上所有本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的聚合方 法都是可行的。關(guān)于這一點被提及的是例如，本體聚合，其優(yōu)選在捏合反 應(yīng)器如擠出機中進行，溶液聚合，噴霧聚合，反相乳液聚合和反相懸浮聚 合。
溶液聚合優(yōu)選在7jC作為溶劑下進行。溶液聚合可以連續(xù)或不連續(xù)的進 行。關(guān)于反應(yīng)條件的多種變化可能性，如溫度，引發(fā)劑和反應(yīng)溶液的特征
和含量可以參見現(xiàn)有技術(shù)。典型的方法在如下專利說明書中表述 US4，286，082， DE2706135 A1，US4，076，663， DE 35 03 458 Al， DE 40 20 780 C1，DE42 44 548A1，DE43 33 056A1和DE 44 18 818 Al。在此引入公開 作為參考并由此成為本〃〉開內(nèi)容的 一部分。聚合反應(yīng)通常通過引發(fā)劑引發(fā)。能夠被用于引發(fā)聚合的^ I發(fā)劑為所有 的在聚合條件下形成自由基并通常被用于超吸收劑的制備的引發(fā)劑。通過 電子束作用于可聚合的水性混合物上引發(fā)聚合也是可能的。盡管如此，聚 合也能在不存在上述類型的引發(fā)劑時，在光引發(fā)劑的存在下通過高能輻射 的作用被引發(fā)。根據(jù)本發(fā)明聚合引發(fā)劑可以以溶解或*的形式包含在單 體溶液中?？捎玫囊l(fā)劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的解離成自由基的所有化
合物。這些包括，特別地，那些在WO2004/037卯3A2中提及的可作為引 發(fā)劑的引發(fā)劑。
吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的制備特別優(yōu)選使用含有過氧化氫，過二硫酸鈉 和抗壞血酸的氧化還原系統(tǒng)。關(guān)于這一點特別優(yōu)選基于單體溶液總重量的 多于300ppm的過硫酸鹽，特別多于300ppm的過二硫酸鈉，加入到單體 溶液中。
反相懸浮和乳液聚合也能在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用。根據(jù)這些方 法， 一種含水的，部分被中和的單體(al)和(a2)的溶液，任選含有水溶性聚 合物(a4)和助劑(a5)，在保護性膠體和/或乳化劑的幫助下被M于疏水有 機溶劑中然后通過自由基引發(fā)劑開始聚合。交聯(lián)劑(a3)或者被溶于單體溶 液中并和其一起計量加入，或被單獨隨意地添加，任選在聚合過程中。作
為接枝基礎(chǔ)的水溶性聚合物(a4)的添加任選地通過單體溶液或通過直接在 開始時引入到油相進行。水隨后從混合物中共沸移除并且聚合物被濾出。
在溶液聚合和在反相懸浮和乳液聚合的情況下，交聯(lián)反應(yīng)都能通過聚 合將多官能交聯(lián)劑(a3)溶于單體溶液和/或通過合適的交聯(lián)劑和聚合物的官 能團在聚合步驟中的反應(yīng)進一步進行。該方法在，例如，公開文本US4， 340， 706， DE3713601A1， DE 28 40 010 Al和WO 96/05234A1中被詳述， 其相應(yīng)公開的內(nèi)容在此51入作為參考。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟iii)中，步驟ii)中得到的聚合物凝膠任選地 被粉碎，特別是如果該聚合反應(yīng)通過溶液聚合的方法進行，該粉碎將,皮實 施。該粉碎能夠通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的粉碎裝置實施，如，舉例來說，粉碎機。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟iv)中，任選地先前粉碎的聚合物凝膠被干 燥。聚合物凝膠的干燥優(yōu)選在合適的干燥機或烘箱中進行。旋轉(zhuǎn)管式爐， 流化床干燥器，板式干燥機，漿式干燥機或紅外干燥機可以以實例的方式 被提及。此外，根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選在步驟iv)中聚合物凝膠被干燥到水含量為 0.5-25重量％，優(yōu)選1-10重量％，干燥溫度通常在100-200°C。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟v)中，在步驟iv)中得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu) 體，尤其如果它們通過溶液聚合得到，可以被再研磨，并且被篩分到上述 所需的粒度。該干燥的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的研磨優(yōu)選在合適的機械粉碎 裝置，如，舉例來說，球磨機中進行，同時篩分可以在如合適的篩孔寬度 的篩網(wǎng)進行。
在根據(jù)本發(fā)明方法的步驟vi)中，任選粉碎和篩分的吸水性聚合物結(jié)構(gòu) 體在表面后交聯(lián)。為了表面后交聯(lián)，將步驟vi)或v)中的干燥的和任選粉碎 及篩分的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，步驟ii)或iii)中的還未干燥但優(yōu)選已經(jīng)被 粉碎的聚合物凝膠，和優(yōu)選的有機的化學(xué)表面后交聯(lián)劑接觸。在本文中， 將后交聯(lián)劑，尤其如果它在后交聯(lián)條件下不是液態(tài)時，優(yōu)選以含有后交聯(lián) 劑和溶劑的流體F！的形式與吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體或聚合物凝膠接觸。在本 文中，采用的溶劑為，優(yōu)選地，水，水可溶的有機溶劑，如，舉例來說， 曱醇，乙醇，l-丙醇，2-丙醇或l-丁醇，或至少兩種這些溶劑的混合物， 水是最優(yōu)選的溶劑。此外對于流體F"優(yōu)選含有基于流體R總重量的含 量在5-75重量°/。的，特別優(yōu)選10-50重量％和最優(yōu)選15-40重量°/。的后交 聯(lián)劑。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選通過流體R和聚合物結(jié)構(gòu)體或聚合物凝 膠的完全混合將吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體或任選粉碎的聚合物凝膠和含有后 交聯(lián)劑的流體F,接觸。
用于流體F1應(yīng)用的合適的混合裝置為，例如，Patterson Kelley混合 機，DRAIS湍流混合機，L6dige混合機，Ruberg混合機，螺旋混合機，板式混合機和流化床混合機以及連續(xù)操作立式混合機，聚合物結(jié)構(gòu)體在其
中通過旋轉(zhuǎn)刀片以快頻率的方式混合(Schugi混合機)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，在后交聯(lián)中將聚合物結(jié)構(gòu)體或聚合物皿優(yōu) 選地和至多20重量％，特別優(yōu)選至多15重量％,更特別優(yōu)選至多10重量 %，非常特別優(yōu)選至多5重量％的溶劑接觸，優(yōu)選水。
在聚合物結(jié)構(gòu)體優(yōu)選球狀顆粒形式的情況中，根據(jù)本發(fā)明進一步優(yōu)選 通過僅僅將聚合物結(jié)構(gòu)體顆粒的外部區(qū)域而不是內(nèi)部區(qū)域和后交聯(lián)劑或 流體F,接觸來進行接觸。
具有至少兩個能夠和聚合物結(jié)構(gòu)體的官能團在縮合反應(yīng)中(在加成反 應(yīng)或在開環(huán)反應(yīng)中)反應(yīng)的化合物(=縮合交聯(lián)劑)，優(yōu)選地被理解為用于本 發(fā)明方法中的后交聯(lián)劑。那些已經(jīng)在WO2004/037903A2中作為II類交聯(lián)
在這些化合物中，特別優(yōu)選的后交聯(lián)劑為縮合交聯(lián)劑，如，舉例來說， 二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，甘油，聚丙三醇，丙二醇，二乙醇胺， 三乙醇胺，聚環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物，失水山梨糖醇脂 肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯，三羥甲基丙烷，季戊四醇，聚 乙烯醇，山梨醇，1，3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸乙二酯)，4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮(碳酸丙二酯)，4，5-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮，4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán) -2-酮，4-乙基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮，4-羥甲基-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮，1，3-二噁 烷_2-酮，4-曱基-l，3-二噁烷-2-酮，4，6-二曱基-1，3-二噁烷-2-酮和1，3-二氧 戊環(huán)-2-酮。
在聚合物結(jié)構(gòu)體或聚合物凝膠已經(jīng)和后交聯(lián)劑或和含有后交聯(lián)劑的 流體F，接觸后，其被加熱到50-300°C，優(yōu)選75-275°C和最優(yōu)選150-250°C 的溫度，使得優(yōu)選地導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的外部區(qū)域與內(nèi)部區(qū)域相比有更高的 交聯(lián)(-后交聯(lián))，并且，如果采用聚合物凝膠，它也同時被干燥。熱處理的 持續(xù)時間受限于由于熱作用使得聚合物結(jié)構(gòu)體性質(zhì)的所需方面被破壞的 風(fēng)險。根據(jù)本發(fā)明的方法，含有磺酸化物，磺酸化物鹽或磺酸化物，磺酸化 物鹽的混合物的還原劑祐力P入到
I) 實施步驟iv)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，
II) 實施步驟v)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，
III) 實施步驟vi)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，
IV) 實施步驟ii)之前或之中的含水單體溶液，
V) 實施步驟ii)后的聚合物凝膠或
VI) 實施步驟iii)后的任選粉碎的聚合物凝膠
每個上述供選方案1)， II), III)， IV)和VI)代表了根據(jù)本發(fā)明方法的 優(yōu)選的實施方案，也可以將還原劑加入到幾個不同的時間點。例如，才艮據(jù)
供選方案iv)加入還原劑到單體溶液中和根據(jù)供選方案n)加入還原劑到干 燥的，研磨和篩分的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體中是能夠想到的。
然而，根據(jù)本發(fā)明方法的第一且特別優(yōu)選的可變方案，還原劑在實施
步驟iv)后或方法實施步驟v)后，但是在實施步驟vi)前被加入，將還原劑 加入到含有后交聯(lián)劑和溶劑的流體Fi中尤其被證明是有利的。但是，也能 想到將還原劑在應(yīng)用液體R之前或之中或之后，以一種含有還原劑和溶劑 的單獨的流體F2的形式加入，溶劑例如為，水，水可溶的有機溶劑，如舉 例來說，甲醇，乙醇，l-丙醇，2-丙醇或l-丁醇，或至少兩種這些溶劑的 混合物，水是流體F2中的特別的溶劑。將兩種化合物(還原劑和后交聯(lián)劑) 和吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體以這種方式接觸后，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟vi)的后 交聯(lián)通過加熱由此方式得到的混合物到上述和表面后交聯(lián)有關(guān)的溫度范 圍來實施。
根據(jù)本發(fā)明的方法的第二特別優(yōu)選可變方案，將還原劑在實施步驟vi) 后和吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體接觸。對于此，可以將還原劑以，例如，上述流
體F2的形式和已經(jīng)在表面后交聯(lián)的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體混合。
關(guān)于被采用的還原劑，進一步優(yōu)選這些含有少于10重量％，特別優(yōu)選 少于5重量％,甚至更優(yōu)選少于1重量％的，每種情況都基于還原劑的總重量，非磺酸化物及磺酸化物鹽的硫化合物，特別是少于10重量。/。，特別 優(yōu)選少于5重量％,甚至更優(yōu)選少于1重量％的亞硫酸鹽，亞硫酸氬鹽， 亞磺酸化物，特別是2-羥基-2-亞磺脧基乙酸，或鹽，特別是鈉鹽，在這些 硫化合物中，最優(yōu)選亞硫酸鈉和2-幾基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽。在根據(jù) 本發(fā)明所迷的方法中特別將少于1000ppm，特別優(yōu)選少于500ppm和甚至 更優(yōu)選少于100ppm的，每種情況都基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的固體含量， 但是最優(yōu)選完全不含有非磺酸化物及磺酸化物鹽的含硫化合物用于處理 實施步驟ii)后得到的聚合物凝膠，實施步驟iii)后得到的粉碎的聚合物凝 膠，實施步驟iv)后得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，實施步驟v)后得到的吸水 性聚合物結(jié)構(gòu)體或?qū)嵤┎襟Evi)后得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體。優(yōu)選地，還 原劑采用包含每種情況基于還原劑的總重量，至少90重量％，特別優(yōu)選到 至少95%wt和最優(yōu)選至少99重量％程度的磺酸化物，磺酸化物鹽或磺酸 化物及磺酸化物鹽的混合物。
用語"含有少于10重量％，特別優(yōu)選少于5重量％，甚至更優(yōu)選少于 1重量％的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，亞磺酸化物或這些含硫化合物的鹽"在 本文中理解為亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，亞磺酸化物或這些含硫化合物的鹽 的總含量少于10重量％,特別優(yōu)選少于5重量％,甚至更優(yōu)選少于1重量 %。
此外優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明對于還原劑中含有的磺酸化物或磺酸化物鹽具 有結(jié)構(gòu)式I，
0
結(jié)構(gòu)式I
其中，X為氫原子，銨陽離子或堿金屬陽離子以及R為
- 飽和的或不飽和的，脂肪族或芳香族的d-C2(r烴基團，特別優(yōu)選飽和
的或不飽和的，脂肪族或芳香族的Crds-烴基團和最優(yōu)選飽和的或不 飽和的，脂肪族或芳香族的C3-d。-烴基團，-YOOC-R、結(jié)構(gòu)的基團，其中Y為氬原子，銨陽離子或一價金屬陽離 子，優(yōu)選堿金屬陽離子，且W為d-CV亞烷基基團，優(yōu)選d-Cs亞烷 烯基基團和最優(yōu)選d-Cs-亞烷基基團和最優(yōu)選d-C3-亞烷基基團，其 中YOOC官能團也可以任選的用2-50的環(huán)氧烷烴單元，特別優(yōu)選4-20 的環(huán)氧烷烴單元，特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷烷氧基化，
-ZOOC-R、結(jié)構(gòu)的基團，其中Z為氫原子，銨陽離子或一價金屬陽離 子，優(yōu)選堿金屬陽離子，且W為C廣CV亞烷基基團，優(yōu)選d-Cs-亞烷 基基團最優(yōu)選d-Qr亞烷基基團，其在至少一個碳原子上帶有羥基， 其中ZOOC官能團也可以任選的用2-50的環(huán)氧烷烴單元，特別優(yōu)選 用4-20的環(huán)氧烷烴單元，特別優(yōu)選用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷烷氧基化，
-R，R，，N-RS-結(jié)構(gòu)的基團，其中R"為C廣O亞烷基基團，優(yōu)選CrQ-亞 烷基基團和最優(yōu)選C3-CV亞烷基基團，且基團R，和R"可以為氬原子， d-C5-烷基基團或R"，-CO-結(jié)構(gòu)的基團，其中R"，為飽和的或不飽和的 C廣Cs國烴，或
-R4-[OCH2CH2ln-0-R5-結(jié)構(gòu)的基團或R4-[OCH2CHCH3n-0-R5結(jié)構(gòu)的 基團，其中W為C廣d。-烷基基團或C廣O?；鶊F，n為2-50的整 數(shù)，特別優(yōu)選4-20,且R5為CKV亞烷基基團。
根據(jù)本發(fā)明特別適合的磺酸化物的例子包括，特別地，乙烯基磺酸， 烯丙基磺酸，乙烯基甲苯磺酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺基乙酯，甲基丙烯 酸磺基乙酯，丙烯酸磺基丙酯，甲基丙烯酸磺基丙酯，2-乙烯基-4-乙基苯 磺酸，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基 磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，對曱苯磺酸，2-羥基-2-磺基乙酸，上 述化合物的相應(yīng)的鹽和上迷化合物的至少兩種的混合物。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選使用2-羥基-2-磺基乙酸，特別是2-羥基-2-磺基乙 酸的二鈉鹽，和使用含有至少卯重量％,甚至更優(yōu)逸至少95%和最優(yōu)選 至少99重量％程度的2-羥基-2-磺基乙酸，2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽或 2-羥基-2-磺基乙酸和2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽的還原劑。此外對于還原劑根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選采用含量為0.001-10重量％，特別優(yōu) 選0.005-5重量％和最優(yōu)選0.01-1重量％的，每個情況均基于吸水性聚合 物結(jié)構(gòu)體的固體含量。
除了通過在步驟vi)中實施表面后交聯(lián)的方式對吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體 表面改性，吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體也能被進一步表面改性，其原則上在表面 改性之前、或之中或之后進行。
在此提及的優(yōu)選的改性措施是將聚合物結(jié)構(gòu)體的外部區(qū)域和含有二 價或高于二價的金屬離子接觸，特別優(yōu)選A產(chǎn)離子，在后交聯(lián)之前，或之 中或之后(也就是說在步驟vi)之前，或之中或之后)接觸。在本文中優(yōu)選將 含有二價或高于二價的金屬離子的化合物以0.01-30重量％，特別優(yōu)選 0.1-20重量％和更優(yōu)選0.3-5重量V。的量和吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體接觸，每種 情況均基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的含量。
優(yōu)選這樣地將吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的外部區(qū)域和含有二價或高于二 價的金屬離子的化合物接觸，即將吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體和化合物在干燥條
件下混合，或通過將吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體和流體F;j接觸，所述流體F;s含
有溶劑，優(yōu)選水，水易混合的有機溶劑，如，舉例來說，甲醇或乙醇，或 其至少兩種的混合物，以及含有二價或高于二價金屬離子的化合物，所述
組分優(yōu)選通過用液體F3對吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體噴霧而接觸和混合。
鹽，特別優(yōu)選二價或高于二價的金屬離子的7jC溶性鹽，特別地，堿土 金屬離子的鹽，如，舉例來說，鈣鹽或鎂鹽，鋁鹽，鉻鹽，銅鹽，鐵鹽或 鋅鹽或這些陽離子混合鹽，尤其可以作為含有二價或高于二價金屬離子的 化合物，特別優(yōu)選的是鋁鹽。
優(yōu)選地，在本文中，流體F3中以0.1-50重量％，特別優(yōu)選l-30重量 。/。的含量包含二價或高于二價金屬離子的化合物，不考慮結(jié)晶水，每種情 況基于流體F3的總重量。進一步地，每種情況基于聚合物結(jié)構(gòu)的重量，將 流體F3優(yōu)選以舍量0.01-15重量％，特別優(yōu)選0.05-6重量％和吸水性聚合 物結(jié)構(gòu)體接觸。特別優(yōu)選的含有二價或高于二價的金屬離子的化合物為含有Al3+離子 的化合物，其為AlCl3x6H20、 NaAl(S04)2xl2H20、 KAl(S04)2xl2H20、 Al2(S04)3xl4-18H20或乳酸鋁，特別優(yōu)選的是乳酸鋁和硫酸鋁和硫酸鋁水 合物。這些鋁化合物的混合物，特別是乳酸鋁和硫酸鋁的混合物也可被采 用。此外優(yōu)選的含有二價或高于二價金屬離子的化合物為，特別地，含有 堿金屬陽離子的鹽，特別優(yōu)選Na+，和去質(zhì)子有才幾酸，特別優(yōu)選乳酸陰離 子，和上述含有二價或高于二價的金屬離子的化合物的混合物，特別優(yōu)選 的是乳酸鈉和硫酸鋁的混合物，以及乳酸鈉和乳酸鋁的混合物。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個特別的實施方案，吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的表面 改性用在進行步驟vi)之前含有二價或高于二價的金屬離子的化合物通過 將經(jīng)由實施步驟iv)后或?qū)嵤┎襟Ev)后得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體與含有 后交聯(lián)劑，還原劑以及含有二價或高于二價的金屬離子的化合物的流體接 觸，并且加熱混合物到提及的和表面后交聯(lián)相關(guān)的溫度來進行。
在這一點上可能提及的進一步表面改性的方式，除了表面后交聯(lián)和用 含有二價或高于二價的金屬離子的化合物處理之外，也可以是將吸水性聚 合物結(jié)構(gòu)體和無機顆粒接觸，例如和細微分軟二氧化硅，其優(yōu)選地用于水 懸浮，或和硅膠接觸。此外，和所謂的"抗結(jié)塊"劑，用流動助劑，如，舉 例來說，聚乙烯醇，用熱塑性聚合物，舉例來說，像在DE-A-103 34 286 所述的，或者用氣味吸附劑，舉例來說，像環(huán)糊精或沸石，涂覆吸水性聚 合物結(jié)構(gòu)體，也是能夠想到的。
通過根據(jù)本發(fā)明上述的方法得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體也能對達到 上述目的作出貢獻。在本文中，對于根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體特 別優(yōu)選包含至少50重量％，優(yōu)選至少70重量％和更優(yōu)選至少卯％程度的 帶有羧基的單體，每種情況均基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的重量。根據(jù)本發(fā) 明進一步優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體至少50重量％，優(yōu)選至少 70重量％是基于聚合的丙烯酸，每種情況均基于吸水性聚合物的重量，該 丙烯酸至少20mol%，特別優(yōu)選至少50mol。/。和更優(yōu)選60-85mol。/。的程度被中和。
此外也能這樣地對達到上述目的做出貢獻，即通過這樣的吸水性聚合
物結(jié)構(gòu)體，其含有10-100，100ppm，特別優(yōu)選50-50，000ppm，最優(yōu)選 100-10，000ppm,在每種情況下基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的固體含量，的 非聚合磺酸化物，磺酸化物的非聚合鹽，或非聚合磺酸化物和磺酸化物的 非聚合鹽的混合物，以及少于1，000ppm，特別優(yōu)選少于500ppm，甚至更 優(yōu)選少于100ppm，在每種情況下基于基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的固體含 量，的非聚合亞硫酸鹽，非聚合亞硫酸氫鹽，非聚合亞磺酸化物或這些化 合物的非聚合鹽。吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體最優(yōu)選不含有可檢測的量的非聚合 亞硫酸氫鹽，非聚合亞磺酸化物或這些化合物的非聚合物鹽，在此用于"含 有少于l，OOOppm的非聚合亞硫酸鹽、非聚合亞硫酸氫鹽、非聚合亞磺酸 化物或這些化合物的非聚合物鹽，，理解為亞硫酸鹽、亞石危酸氫鹽、亞磺酸化 物(sulphinate)或含硫化合物的鹽的總含量為少于l，OOOppm，特別優(yōu)選少 于500ppm，甚至更優(yōu)選少于100ppm。
通過吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體對達到上述目的做出進一步的貢獻，將其表 面與基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體固體含量，0.001-10重量°/。，特別優(yōu)選和 0.001-5重量％和最優(yōu)選0.01-1重量％的含有磺酸化物、磺酸化物鹽或磺酸 化物、磺酸化物鹽的混合物的還原劑接觸。
關(guān)于這一點，對于還原劑特別優(yōu)選，含有少于10重量％，特別優(yōu)選少 于5重量。/。，甚至更優(yōu)選少于1重量％，每種情況均基于還原劑總重量的 非磺酸化物和磺酸化物鹽的含硫化合物，尤其少于IO重量％,特別優(yōu)選少 于5重量％，甚至更優(yōu)選少于1重量％的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、亞磺酸 化物或這些含-克化合物的鹽。
根據(jù)本發(fā)明和吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體有關(guān)的優(yōu)選的磺酸化物或磺酸化
化物和磺酸化物的鹽的化合物，最優(yōu)選的是2-羥基-2-磺基乙酸的二鈉鹽。 根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體或通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的優(yōu)選的實施方案，其具有至少一個以下的性質(zhì) (pi)當(dāng)吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體在60°C和相對環(huán)境濕度為75%下儲存20天 后，根據(jù)本文所述的測試方法確定的白度指數(shù)(whiteness index),為至少 7.5,特別優(yōu)選至少8.0，甚至更優(yōu)選至少8.5，最優(yōu)選至少9.0; (P2)在約50g/cm、0.7psi)的壓力下根據(jù)ERT442.2-02確定的吸收性，為至 少18g/g，特別優(yōu)選至少20g/g和最優(yōu)選至少22g/g;
(P3)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的〈26g/g的TB值下，根據(jù)本文所述 的測試方法確定的SFC值(SFC-"鹽水流動電導(dǎo)")為至少SOxlO^m^s'g-1, 優(yōu)選至少100xl(T7cm3.s.g"和特別優(yōu)選至少120xl(T7cm3.s'g"; ((34)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^26到〈27g/g的TB值下，根據(jù)本 文所述的測試方法確定的SFC值為至少70xl(T7cm3's'g"，優(yōu)選至少 ^xl0_7cm3.s.g"和特別優(yōu)選至少110xl(T7cm3.s.g-1;
(P5)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^27到〈28g/g的TB值下，根據(jù)本 文所述的測試方法確定的SFC值為至少60xl(^cm、'g1 ，優(yōu)選至少 80xl(T7cm3.s.g"和特別優(yōu)選至少100xl0-7cm3.s.g";
(P6)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^28到〈29g/g的TB值下，根據(jù)本 文所述的測試方法確定的SFC值為至少ASxlO^cm^s'g-1,優(yōu)選至少 65xl(T7cm3.s.g"和特別優(yōu)選至少85xl(T7cm3.s'g";
(|37)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^29到〈30g/g的TB值下，根據(jù)本 文所述的測試方法確定的SFC值為至少30xl(^cm、'g1,優(yōu)選至少 50xl(T7cm3's'g-1和特別優(yōu)選至少70xl(T7cm3.s.g";
(|38)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^30到〈lg/g的TB值下，根據(jù)本 文所述的測試方法確定的SFC值為至少20xl(T7cm3's'g"，優(yōu)選至少 40xl(T7cm3.s'g"和特別優(yōu)選至少60xl(r7cm3's'g";
(P9)在根據(jù)在此表述的測試方法確定的^:31的TB值下，根據(jù)本文所述的 測試方法確定的SFC值為至少10xl0-7cm3.s.g",優(yōu)選至少20><10-7 11、.^ 和特別優(yōu)選至少30xl(T7cm3's'g"。此外根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的實施方案優(yōu)選
具有上述性質(zhì)(P1)-(P9)的任何可以想到的組合。優(yōu)選下列性質(zhì)組合的實施 方案:(pi)、 (pl)(p2)、 (pl)(卩3)、 (pi)(卩4)、 (pi)(p5)、 (pl)(卩6)、 (pi)(P7)、 ((U)(p8)、 (Pl)(p9)和(pi)(p2)(p3)(p4)(p5)(p6)(p7)(p8)(p9)。
在本文中，對于根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，優(yōu)選具有和通過 根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體相同的性質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明也 優(yōu)選那些已經(jīng)對于根據(jù)本發(fā)明的方法及根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物結(jié)構(gòu) 體作為根據(jù)本發(fā)明的特征的下限而說明并不具有上限的值，為該下限值20
倍，優(yōu)選10倍和特別最優(yōu)選5倍。
通過包含根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體或經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的方 法得到的吸水性聚合物與底物的復(fù)合物對達到上述目的作出進一步貢獻。 在本文中優(yōu)選于才艮據(jù)本發(fā)明的聚合物和底物相互牢固地結(jié)合。優(yōu)選的底物 為聚合物膜，如，舉例來"^兌，聚乙烯，聚丙烯或聚酰胺的膜，金屬，無紡 物，絨毛，棉紙，紡織物，天然或合成纖維，或其他泡沫材料。此外根據(jù) 本發(fā)明優(yōu)選復(fù)合物還有至少一個區(qū)域，其以15%-100重量％,優(yōu)選約 30-100重量％，特別優(yōu)選從50-99.99重量％，進一步優(yōu)選從60-99.99重量％ 以及更優(yōu)選從70-99.99重量％的量含有根據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物結(jié)構(gòu) 體，每種情況基于復(fù)合物相關(guān)區(qū)域的總重量，該區(qū)域優(yōu)選地具有至少 0，01cm3的大小，優(yōu)選至少0.1cm3和特別優(yōu)選至少0.5cm3。
在根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的一個特別優(yōu)選的實施方案中，此為片狀復(fù)合 物如在WO02/056812A1中作為"吸收劑材料"表述的。WO02/056812A1 公開的內(nèi)容，特別涉及到復(fù)合物的精確結(jié)構(gòu)，其組分的每單位面積重量和 其厚度的內(nèi)容，在此引入作為參考并代表本發(fā)明的一部分公開內(nèi)容。
通過生產(chǎn)復(fù)合物的方法對達到上述目的作出進一步的貢獻，其中將根 據(jù)本發(fā)明的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體或通過根據(jù)本發(fā)明的方法得到的吸水性 聚合物結(jié)構(gòu)體與底物以及任選的一種添加劑相互接觸，底物優(yōu)選采用已經(jīng) 在上文提及的和才艮據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物有關(guān)的那些底物。通過經(jīng)由上述方法得到的復(fù)合物也能對達到上述目的做出貢獻，該復(fù) 合物優(yōu)選地具有與根據(jù)本發(fā)明的上述復(fù)合物相同的性質(zhì)。
通過含有根據(jù)本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)體或根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的化學(xué) 制品對達到上述目的做出進一步的貢獻，優(yōu)選的化學(xué)制品為，特別地，泡 沫材料，成型制品，纖維，箔、膜，線纜，密封材料，液體吸收衛(wèi)生制品， 特別的尿布和衛(wèi)生巾，植物和真菌生長調(diào)節(jié)劑或植物保護活性化合物的載 體，建筑材料用添加劑，包裝材料或土壤添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)體或根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物在化學(xué)制品中，優(yōu) 選的在上述化學(xué)制品中，特別的在衛(wèi)生制品中，如尿布和衛(wèi)生巾中的應(yīng)用， 以及超吸收顆粒作為植物和真菌生長調(diào)節(jié)劑或植物保護活性化合物的載 體的應(yīng)用，同樣對達到上述目的作出了貢獻。在作為植物和真菌生長調(diào)節(jié) 劑或植物保護活性化合物的載體的應(yīng)用中，優(yōu)選植物和真菌生長調(diào)節(jié)劑或 植物保護活性化合物能夠通過載體控制在一段時間中被釋放。
現(xiàn)在通過附圖
、測試方法和非限定性實施例更具體地說明本發(fā)明。
測試方法
SFC值和TB值的確定
SFC值和TB值根據(jù)在DE-A-10249821中描述的測試方法確定。 白度指數(shù)的確定
白度指數(shù)通過！Aa、l^顏色系統(tǒng)來定義。化*"值代表亮度(100-0) ， "a*" 值代表紅色成分(red content)(+)或綠色成分(green content)(-)以及"bw，值 代表黃色成分(yellow content)(+)或藍色成分(blue content)(-)。該比例以 ASTM E 308"采用CIE系統(tǒng)分析物體顏色的標(biāo)準實驗"中表述的規(guī)則為基 礎(chǔ)》
L*， a*， b全顏色值由用色度計"Hunter LabscanXE"(Hunter Associate Laboratory, Reston, VA，USA)按照以下設(shè)置測定 "Mode" 0/45"Area View" 44.5mm "Port Size" 50.8mm "UV-Filter" 標(biāo)稱(norminal)
在每個測量之前首先將屬于儀器輔助部件的黑色玻璃板夾在樣品架 和測量孔之間校準LabScanXE，將玻璃板置于陪替氏皿(直徑100mm，深 度15mm)上并操作"OK"開關(guān)完成用黑色玻璃板的校準。然后以同樣的 方式放置白色標(biāo)準板于陪替氏皿上并操作"OK"開關(guān)再次完成校準。
完成校準之后，按"Read Std"開關(guān)以測試測量儀器的功能，此時標(biāo)準 板還沒有移走。操作"Read"開關(guān)，測量標(biāo)準板的L、a、l^顏色值。
然后移除標(biāo)準板并用待測量的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體填充陪替氏皿，產(chǎn) 品表面用刮刀平整。按"ReadSam，，開關(guān)，測量樣品。
白度指數(shù)被定義為(L"b"二a"
實施例
吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的制備
向由已經(jīng)用氫氧化鈉溶液(497,36g 500/。NaOH)中和到70mol。/。的640g 丙烯酸，825.06 g水，2.102g聚乙二醇300二丙烯酸酯(76.1。/。)和4.010g聚 乙二醇單烯丙基醚(79.8°/。，分子量約440g/mol)組成的單體溶液通氮氣除去 溶解氧并冷卻到起始溫度4。C。當(dāng)達到起始溫度時，加入引發(fā)劑溶液(10g 水中0.8g過硫酸鈉，10g水中0.6g 35%過氧化氫溶液和10g水中0.06g抗 壞血酸)。當(dāng)?shù)竭_約100。C的終止溫度時，形成的凝膠用攪肉機粉碎并且在 150。C下在干燥箱中干燥2小時。干燥的聚合物被粗粉碎，通過具有5mm 篩的ring-beater mill(Retsch ZMI)磨細并篩分成具有粒度150到850pm的 粉末。表面改性
上述得到的聚合物和含有下表1中明確的組分的含水溶液混合并且混
合物在180°C加熱30分鐘(重量％數(shù)值涉及采用的聚合物的量)
表l
比較實施例實施例1實施例2實施例3
碳酸亞乙酯[重量％]1.01.01.01.0
水[重量％13.03.03.03.0
乳酸鋁[重量％]0.40.40.40.4
硫酸鋁"重量。/oJ0,30.30,30.3
磺酸化物2)[重量％-0.150.20.25
"作為Al2(S04)3Xl4H20使用
2)純的2-羥基-磺基乙酸二鈉鹽
最后，測定通過該方法得到的吸水性聚合物的透過性、保留性和殘留 物和白度指數(shù)。結(jié)果如下表2所示
比較實施例實施例1實施例2實施例3
SFC值xlO'7cm3.s/gl75937373
TB值g/g29.329.729.930.4
AAP值g/g]25.125.425.525.5
白度指數(shù)2.28.38.19.3
從表2中可以發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的聚合物，4^據(jù)本發(fā)明的聚合物具有 顯著提高的白度指數(shù)和相似的吸收性質(zhì)。對于在實施例1-3中得到的聚合 物，甚至在60°C和75%相對環(huán)境濕度下儲存20天沒有發(fā)現(xiàn)一點不愉快的 氣味。
權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的方法，包含以下步驟i)提供含水單體溶液，其含有-可聚合的、含酸基團的單烯屬不飽和單體(α1)或其鹽，-任選的能夠和單體(α1)聚合的單烯屬不飽和單體(α2)，和-任選的一種交聯(lián)劑(α3)，ii)自由基聚合含水單體溶液以產(chǎn)生聚合物凝膠，iii)任選地粉碎聚合物凝膠，iv)干燥任選粉碎的聚合物凝膠以獲得吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，v)任選地研磨、篩分吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，和vi)表面后交聯(lián)任選研磨、篩分后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，其中含有磺酸化物，磺酸化物鹽或磺酸化物，磺酸化物鹽的混合物的還原劑被加入到I)實施步驟iv)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，II)實施步驟v)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，III)實施步驟vi)后的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，IV)實施步驟ii)之前或之中的含水單體溶液，V)實施步驟ii)后的聚合物凝膠，或VI)實施步驟iii)后的任選粉碎的聚合物凝膠。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中還原劑在實施步驟iv)后或?qū)嵤┎?驟v)后但是在實施步驟vi)前被加入。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中還原劑含有基于還原劑總重 量少于10重量°/。的非磺酸化物的含硫化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中還原劑含有基于還原劑總重量少 于10重量％的亞石克酸鹽，亞硫酸氬鹽，亞磺酸化物或這些含硫化合物的鹽。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中磺酸化物或磺酸化物鹽具 有結(jié)構(gòu)I0結(jié)構(gòu)式I其中，X為氫原子，銨陽離子或堿金屬陽離子，R為- 飽和的或不飽和的，脂肪族或芳香族的d-C2。-烴基團，-YOOC-R、結(jié)構(gòu)的基團，其中Y為氫原子，銨陽離子或一價金屬陽離子且R1為d-C7-亞烷基基團， -ZOOC-R、結(jié)構(gòu)的基團，其中Z為氫原子，銨陽離子或一價金屬陽離子且R2為在至少一個碳原子上帶有羥基的d-C7-亞烷基基團， -R，R"N-R氣結(jié)構(gòu)的基團，其中R"為C廣CV亞烷基團且基團R，和R"可以為氫原子，d-C5-烷基基團或R"，-CO-結(jié)構(gòu)的基團，其中R"，為飽和的或不飽和的CrCs-烴，或 -R4-OCH2CH2ln-ORs結(jié)構(gòu)的基團或R4-[OCH2CHCH3ln-0-R5結(jié)構(gòu)的基團，其中R4為d-d。-烷基基團或C廠CV?；鶊F，n為2-50的整數(shù)且W為d-CV烯基基團。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中磺酸化物或磺酸化物鹽選 自乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，乙烯基甲笨晴酸，苯乙烯磺酸，丙烯酸磺基 乙酯，甲基丙烯酸磺基乙酯，丙烯酸磺基丙酯，甲基丙烯酸磺基丙酯，2-乙烯基-4-乙基苯磺酸，2-烯丙基苯磺酸，1-苯基乙烯磺酸，2-羥基-3-曱基 丙烯酰氧基丙基磺酸，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，對曱苯磺酸，2-羥基 -2-磺基乙酸，上述化合物的鹽或至少兩種上述化合物的混合物組成的組。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中磺酸化物鹽為2-羥基-2-磺 基乙酸的二鈉鹽。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中以基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu) 體的固體含量0.001-10重量％的量^吏用還原劑。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其中以含有還原劑和溶劑的流 體形式加入還原劑。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中溶劑為水。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體。
12. 吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，其含有基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的固體 含量10-100，000ppm的非聚合磺酸化物，磺酸化物的非聚合鹽或非聚合磺 酸化物和磺酸化物的非聚合鹽的混合物，以瓦基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的 固體含量少于1,000ppm的非聚合亞硫酸鹽，非聚合亞硫酸氫鹽，非聚合 亞磺酸化物，或這些化合物的非聚合鹽。
13. 吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，其表面已和基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的 固體含量0.001-10重量％的含有磺酸化物，磺酸化物鹽或磺酸化物和磺酸 化物鹽的混合物的還原劑接觸。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，其中還原劑包括基于 還原劑總重量10重量％的非磺酸化物的含硫化合物。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，其中還原劑包括基于 還原劑總重量少于10重量％的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，亞磺酸化物或這些 含硫化合物的鹽。
16. 根據(jù)權(quán)利要求12-15之一的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，其中磺酸化 物，磺酸化物鹽為權(quán)利要求5-7之一定義的磺酸化物或磺酸化物鹽。
17. 才艮據(jù)權(quán)利要求11-16之一的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，其具有至少 一種以下的'I"生質(zhì)(Pl)在吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體于60。C和相對環(huán)境濕度為75%下儲存20天 后，根據(jù)本文所述的測試方法確定的白度指數(shù)，為至少7.5; (p2)在約50g/cm、0.7psi)的壓力下根據(jù)ERT442.2-02確定的吸收性，為至 少18g/g;(p3)在根椐本文所述的測試方法確定的〈26g/g的TB值下，根據(jù)本文所述 的測試方法確定的SFC值(SCF-"鹽水流動電導(dǎo))，為至少SOxlC^cn^s'g-1,(|54)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^26g到〈7g/g的TB值下，根據(jù)本 文所述的測試方法確定的SFC值，為至少70xl(r7cm3.s.g-1， (卩5)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^27到〈28g/g的TB值下，根據(jù)本 文所述的測試方法確定的SFC值，為至少GOxlO-^m^s.g-1, (P6)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^28到《9g/g的TB值下，根據(jù)本文 所述的測試方法確定的SFC值，為至少ASxlO^cn^.s.g-1, (p7)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^29到〈30g/g的TB值下，根據(jù)本文 所述的測試方法確定的SFC值，為至少SOxlO^cm^s.g-1, (卩8)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^30到〈31g/g的TB值下，根據(jù)本文 所述的測試方法確定的SFC值，為至少ZOxlO^em^s'g-1 (P9)在根據(jù)本文所述的測試方法確定的^31 g/g的TB值下，才艮據(jù)本文所迷 的測試方法確定的SFC值，為至少10xl0'7cm3tg1。
18. 根據(jù)權(quán)利要求11或13-17之一的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，其含有 基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的固體含量10-100，000ppm的非聚合磺酸化物， 磺酸化物的非聚合鹽或非聚合磺酸化物和磺酸化物的非聚合鹽的混合物， 以及基于吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的固體含量少于l，OOOppm的非聚合亞硫酸 鹽，非聚合亞硫酸氫鹽，非聚合亞磺酸鹽或這些化合物的非聚合鹽。
19. 一種復(fù)合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求11-18之一的吸水性聚合物 結(jié)構(gòu)體和底物。
20. —種生產(chǎn)復(fù)合物的方法，其中將根據(jù)權(quán)利要求11-18之一的吸 水性聚合物結(jié)構(gòu)體和底物以及任選的助劑互相接觸。
21. —種復(fù)合物，其通過根據(jù)權(quán)利要求20的方法得到。
22. 含有根據(jù)權(quán)利要求11-18之一的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體或根據(jù)權(quán) 利要求19-21之一的復(fù)合物的泡沫材料，成型物品，纖維，箔，膜，纜， 密封材料，液體吸收衛(wèi)生制品，植物和真菌生長調(diào)節(jié)劑載體，包裝材料， 土壤添加劑或建筑材料。
23. 根據(jù)權(quán)利要求11-18之一的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體或根據(jù)權(quán)利要求19-21之一的復(fù)合物的用途，用于泡沫，成形物品，纖維，箔，膜，纜， 密封材料，液體吸收衛(wèi)生制品，植物和真菌生長調(diào)節(jié)劑的載體，包裝材料， 土壤添加劑，用于活性化合物的控制釋放中，或建筑材料中。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)吸水性聚合物的方法，包括以下步驟i)提供含有可聚合含酸基團單烯屬不飽和單體或其鹽、任選能和單體聚合的單烯屬不飽和單體和任選一種交聯(lián)劑的含水單體溶液，ii)自由基聚合，iii)任選粉碎，iv)干燥，v)任選研磨、篩分和vi)表面后交聯(lián)，其中含有磺酸化物、磺酸化物鹽或磺酸化物、磺酸化物鹽的混合物的還原劑被加入到步驟iv)后或v)后或vi)后或步驟ii)之前或之中或步驟ii)后或步驟iii)后的產(chǎn)物中。本發(fā)明還涉及由該方法得到的吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體，復(fù)合物，生產(chǎn)復(fù)合物的方法，通過該方法得到的復(fù)合物，化學(xué)制品，以及吸水性聚合物結(jié)構(gòu)體的應(yīng)用。
文檔編號C08L101/14GK101451017SQ200810177880
公開日2009年6月10日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月8日
發(fā)明者M·瓦爾登 申請人:贏創(chuàng)施拖克豪森有限公司