專利名稱：具有含有自縮合樹脂的二氧化硅胎面的輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有含有自縮合樹脂(self condensing resin)的二氧化硅
胎面的輪胎。
背景技術(shù)：
與碳黑增強的胎面相比，充氣輪胎接觸地面的胎面通常用二氧化硅 增強，以改善滾動阻力(rolling resistance )和改善濕制動性能(wet braking performance )。為了改善二氧化硅的分散和與胎面橡膠的相互作用，使 用硅烷偶聯(lián)劑。但是，硅烷/二氧化硅胎面與碳黑增強的胎面相比，典型 地動態(tài)剛度(dynamic stiffness )較差，導(dǎo)致在某些方面性能較差，如操 縱(handling)和轉(zhuǎn)彎(cornering)。因此，需要改善含有二氧化硅和硅 烷增強劑的接觸地面的胎面的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種包括接觸地面的胎面的充氣輪胎，所迷接觸地面的 胎面包含橡膠組合物，所迷橡膠組合物包含二烯基彈性體，每100重量 份彈性體(phr) 60-120重量份的二氧化硅，l-10phr的含硫有機硅化合 物，和l-5phr的衍生自式I的單體的自縮合樹脂
R\ R2、 zCH2OR，
R5^ \R'其中W是具有l(wèi)-12個碳原子的烷基基團，R、W每個獨立地選自由氫、 -CH2OH和-CH20I^組成的組，其中W是如上所述；條件是112-116中至 少一個是氫，并且R、RG中至少一個是-CH20H。
具體實施例方式
公開了一種包括接觸地面的胎面的充氣輪胎，所述接觸地面的胎面 包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含二烯基彈性體，每100重量份彈 性體(phr) 60-120重量份的二氧化硅，l-10phr的含硫有機硅化合物， 和l-5phr的衍生自式I的單體的自縮合樹脂
其中W是具有1-12個碳原子的烷基基團，R、W每個獨立地選自由氬、 -CH2OH和-CH20R'組成的組，其中Ri是如上所述；條件是112-116中至 少一個是氫，并且R、I^中至少一個是-CH20H。所述自縮合樹脂還可以 是式I的單體的低聚物或所述單體和它們的低聚物的混合物。本發(fā)明的 低聚物包括式I的化合物的二聚物、三聚物、四聚物等等。通常，此類 低聚物通過亞甲基基團或基團一CH20CH2—連接，其中所述低聚物的至 少一個R基團是氫。
在一個實施方案中，W是甲基。
在一個實施方案中，組合(RS和R4)或(RS和R6)中的至少之一
都是氫。
在一個實施方案中，所迷自縮合樹脂是這樣的樹脂，具有每單元三 聚氰胺3.8單元結(jié)合甲醛(combined formaldehyde)和2.8單元甲基基團 (MF38Me28)， 34molarO/oNH、56molarO/。甲基化(methylation)、 10molaro/0 羥曱基和聚合度為1.8;在一個實施方案中，自縮合樹脂是這樣的樹脂，具有每單元三聚氰
胺3.8單元結(jié)合甲醛、1.7單元甲基基團和1.6單元正丁基基團 (MF38Me17Bui.6) , 3molar%NH、 34molaro/o甲氧基、32molar^正丁氧 基；3molar。/。輕甲基并且聚合度為2.3。
在一個實施方案中，自縮合樹脂是這樣的樹脂，具有每單元三聚氰 胺4.0單元結(jié)合甲醛和2.8單元甲基基團(MF40Me2,8) ， 30molar%NH、 58molarO/o甲基化、12molar%^曱基和聚合度為2.3。
在一個實施方案中，自縮合樹脂是這樣的樹脂，具有每單元三聚氰 胺4.4單元結(jié)合甲醛和3.3單元甲基基團(MF44Me3 3 ) , 22molar%NH、 66molar。/o曱基化、18molarQ/o羥甲基和聚合度為1.75。
在一個實施方案中，自縮合樹脂這樣的樹脂，具有每單元三聚氰胺 4.1單元結(jié)合甲醛和2.7單元正丁基基團(MF4.Bu27 ) , 26molar%NH、 58molar。/。丁基化(butylation ) 、 16molar。/。羥甲基和聚合度為2.7。
在一個實施方案中，自縮合的樹脂是這樣的樹脂，具有每單元三聚 氰胺4.9單元結(jié)合曱醛和2.4單元甲基基團(MF49Me2.4 )， 12molar%NH、 48molar。/。甲基、40molar。/。羥甲基和聚合度為2.0。
在一個實施方案中，自縮合樹脂是這樣的樹脂，具有每單元三聚氰 胺5.3單元結(jié)合甲醛和3.3單元甲基基團(MF53Me3.3) ， 4molar%NH、 66molar。/o甲基化、30molar。/o羥甲基和聚合度為2.5。
在一個實施方案中，自縮合的樹脂是部分甲基化的三聚氰胺-甲醛樹 脂，具有每單元三聚氰胺3.6單元結(jié)合曱醛和2.0單元曱基基團 (MF36Me20) ， 38molar%NH、 40molaro/。曱基、22molar0/o羥甲基和1.8 的聚合度。
適合的自縮合樹脂可商購，例如作為Cyrez CRA-132S從Cytec Industries, Inc商業(yè)購得。
在一個實施方案中，所述橡膠組合物包含0.5-5phr的所述自縮合樹 脂。在另一實施方案中，所述橡膠組合物包含l-3phr的所述自縮合樹脂。
所迷橡膠組合物基本上不含可以與所迷自縮合樹脂反應(yīng)的亞曱基 受體(methylene acceptors)。術(shù)語"亞甲基受體"為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知 并用于描迷與亞曱基供體如六-(甲氧基曱基)三聚氰胺、N,N',N"-三甲 基/N，N'，N"-三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺、N,N',N"-二羥甲基三 聚氰胺、N-羥曱基三聚氰胺、N,N'-二羥曱基三聚氰胺、N，N'，N"-三(曱
6氧基甲基)三聚氰胺、N,N'N"-三丁基-N,N',N"-三羥甲基-三聚氰胺、六
甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺反應(yīng)以形成被認(rèn)為是羥 曱基單體的產(chǎn)物的反應(yīng)物。通過形成亞曱基橋所述羥甲基單體的所迷縮 合生成樹脂。提供以后形成為所述亞曱基橋的部分的起始反應(yīng)是所述亞 曱基供體，其中另外一個反應(yīng)物是所述亞甲基受體。被排除的可以認(rèn)為 是亞甲基受體的代表性化合物包括但不限于間苯二酚、間苯二酚衍生物 (resorcinolic derivatives),單羥基酚和它們的衍生物、二羥基酚和它們的 衍生物、多羥基酚和它們的衍生物、未經(jīng)改性的苯酚酚醛清漆樹脂 (phenol novolak resins)、經(jīng)改性的苯酴酚醛清漆樹脂、間苯二酚酚醛清 漆樹月旨(resorcinol novolak resins)和它們的混合物。被排除的亞甲基受體 的例子包括但不限于在U.S. 6,605,670、 U.S. 6,541,551 、 U.S. 6,472,457、 U.S. 5,945,500、 U.S. 5，936，056、 U.S. 5,688,871、 U.S. 5,665,799、 U.S. 5,504,127、 U.S. 5,405,897、 U.S. 5,244,725、 U.S. 5,206,289、 U.S. 5,194,513、 U.S. 5,030,692、 U.S.4,889，481 、 U.S. 4,605,696、 U.S. 4,436,853和U.S. 4,092,455中公開的那些。經(jīng)改性的苯酚酚醛清漆樹脂的例子包括但不限 于經(jīng)腰果油(cashew nut oil)改性的苯酚盼醛清漆樹脂、經(jīng)妥爾油改性的 苯酚酚醛清漆樹脂和經(jīng)烷基改性的苯酚酚醛清漆樹脂。被排除的亞曱基 受體的其它例子包括通過環(huán)取代活化的酚和經(jīng)腰果油改性的酚醛清漆 類酚醛樹脂。通過環(huán)取代活化的酚的典型例子包括間苯二酚、甲酚、4又 丁基苯酚、異丙基苯酚、乙基苯酚和它們的混合物。經(jīng)腰果油改性的酚 醛清漆類酚醛樹脂可以從Schenectady Chemical Inc以牌號SP6700商業(yè) 購得。基于全部盼醛清漆類酚醛樹脂，油改性率可以在10-50%的范圍。 生產(chǎn)所述經(jīng)腰果油改性的酚醛清漆類酚醛樹脂，可以使用各種方法。例 如，可以使用酸催化劑使酚如苯酚、曱酚和間苯二酚與醛如甲醛、多聚 曱趁和苯曱醛反應(yīng)。酸催化劑的例子包括草酸、鹽酸、疏酸和對-甲苯磺 酸。催化反應(yīng)后，用所述油對樹脂進(jìn)行改性。
基本不含亞甲基受體，意即沒有有意將亞甲基受體加入到橡膠組合 物中，但應(yīng)理解某些極少量的此類化合物可以作為雜質(zhì)存在于橡膠和橡 膠添加劑中，或作為殘余物存在于橡膠混合設(shè)備中。在一個實施方案中， 橡膠組合物包含少于O.lphr的亞甲基受體。
所述橡膠組合物可以與含有烯屬不飽和度(olefinic unsaturation) 的橡膠或彈性體一起使用。術(shù)語"含有烯屬不飽和度的橡膠或彈性體"或"二烯基彈性體"意在包括天然橡膠和它的各種原始和再生形式(raw and reclaim forms)以及各種合成橡膠兩者。在本發(fā)明的說明書中，除非另外 說明，否則術(shù)語"橡膠"和"彈性體"可以互換使用。術(shù)語"橡膠組合物"、"復(fù) 合橡膠，，和"橡膠配混物，，可以互換使用，指已經(jīng)與各種成分和材料共混或 混合的橡膠，此類術(shù)語為橡膠混合或橡膠配混領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。 代表性的合成聚合物是丁二烯和它的同系物以及衍生物如甲基丁二烯、 二甲基丁二烯和戊二烯的均聚產(chǎn)物，以及共聚物，如由丁二烯或它的同 系物或衍生物與其它不飽和單體形成的那些。后者包括乙炔類，例如乙 烯基乙炔；烯烴，例如異丁烯，其與異戊二烯共聚合從而形成丁基橡膠； 乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其與丁二烯聚合從而形成NBR)、 曱基丙烯酸和笨乙烯(后一化合物與丁二烯聚合從而形成SBR),以及 乙烯基酯和各種不飽和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基異丙烯基酮和乙 彿基乙基醚。合成橡膠的具體例子包括氯丁橡膠(聚氯丁二烯)、聚丁 二烯(包括順式-l,4-聚丁二烯)、聚異戊二烯(包括順式-l,4-聚異戊二 烯)、丁基槔膠、卣化丁基橡膠(halobutyl rubber)如氯化丁基橡膠或 溴化丁基橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡膠、1,3-丁二烯或異戊二烯與 單體如苯乙烯、丙烯腈和曱基丙烯酸曱酯的共聚物，以及乙烯/丙烯三元 共聚物，也稱為乙烯/丙烯/二烯單體(EPDM),特別是乙烯/丙彿/二環(huán) 戊二烯三元共聚物?？梢允褂玫南鹉z的額外的例子包括烷氧基-甲硅烷基 末端官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、 PBR、 IBR和SIBR)、硅結(jié)合 的(silicon-coupled)和錫結(jié)合的(tin-coupled)的星狀-支化聚合物。優(yōu) 選的橡膠或彈性體是聚丁二烯和SBR。
一方面，橡膠優(yōu)選具有至少兩種二烯基橡膠。例如，優(yōu)選兩種或更 多種橡膠的組合，如順式1,4-聚異戊二烯橡膠(雖然優(yōu)選天然的，但天 然的或合成的均可)、3,4-聚異戊二烯橡膠、苯乙烯/異戊二烯/丁二烯橡 膠、由乳液和溶液聚合得到的苯乙烯/丁二烯橡膠、順式1，4-聚丁二烯橡 膠和乳液聚合制備的丁二烯/丙彿腈共聚物。
在本發(fā)明的一方面，可以使用由乳液聚合得到的苯乙烯/丁二烯 (E-SBR),該E-SBR具有約20-約28%成鍵苯乙烯(bound styrene)的相 對常規(guī)的苯乙烯含量，或者對于一些應(yīng)用，可以使用具有中等或較高的 成鍵苯乙烯含量，即約30-約45%的成鍵苯乙烯含量的E-SBR。
乳液聚合制備的E-SBR,意指苯乙烯和1，3-丁二烯作為水乳液進(jìn)行共聚。這為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知。成鍵苯乙烯含量可以改變，例如
從約5-約50%。 一方面，所述E-SBR還可以含有丙烯腈以形成三元聚 合物橡膠，E-SBAR,在該三元聚合物中含有數(shù)量例如為約2-約30wt% 的成鍵丙烯腈。
乳液聚合制備的在共聚物中含有約2-約40wt。/。的成鍵丙烯腈的苯 乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡膠也計劃作為二烯基橡膠用于本發(fā)明。
溶液聚合制備的SBR ( S-SBR)典型地具有約5-約50%,優(yōu)選地為 約9-約36%的成鍵笨乙烯含量。S-SBR能夠方便地制備，例如在有機烴 溶劑的存在下通過有機鋰催化制備。
在一個實施方案中，可以使用順式1，4-聚丁二烯橡膠(BR)。這些 BR可以例如通過1,3-丁二烯的有機溶液聚合制備。所述BR可以方便地 例如以具有至少90%的順式1,4-含量為特征。
順式1,4-聚異戊二烯和順式1，4-聚異戊二烯天然橡膠是橡膠領(lǐng)域的 技術(shù)人員所熟知的。
文中使用的術(shù)語"phr"，并且根據(jù)常規(guī)實踐，指"每100重量份的橡 膠或彈性體某種材料的重量份"。
橡膠組合物還可包括不超過70phr的加工油(processing oil)。加
膠組合物中。加工油還可以通過在橡膠配混過程中油的直接添加而包括 在橡膠組合物中。使用的加工油可以包括存在于彈性體中的填充油，和 在配混過程中加入的加工油這兩者。適合的加工油包括本領(lǐng)域中已知的 各種油，包括芳香族、石蠟族、環(huán)烷族、植物油和低PCA油，如MES、 TDAE、 SRAE和重環(huán)烷油。適合的低PCA油包括通過IP346方法測定 具有少于3wt。/。的多環(huán)芳香族含量的那些。IP346方法的步驟可以在 United Kingdom, the Institute of Petroleum出版的Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000 Parts, 2003， 62版中找到。
術(shù)語"含有烯屬不飽和度的橡膠或彈性體"意在包括天然橡膠和它 的各種原始和再生形式，以及各種合成橡膠。在本發(fā)明的說明書中，除 非另外說明，否則術(shù)語"橡膠"和"彈性體"可以互換使用。術(shù)語"橡膠組合 物"、"復(fù)合橡膠"和"橡膠配混物"可以互換使用，指已經(jīng)與各種成分和材 料共混或混合的橡膠，并且此類術(shù)語為橡膠混合或橡膠配混領(lǐng)域的技術(shù)
9人員所熟知。
在一個實施方案中，橡膠組合物包含約60-約120phr的二氧化硅。 在另一實施方案中，橡膠組合物包含約80-約100phr的二氧化硅。
可以在橡膠配混物中普遍使用的含硅顏料包括常規(guī)的火成 (pyrogenic)和沉淀含硅顏料(二氣化硅)。在一個實施方案中，使用 沉淀二氧化硅。本發(fā)明中使用的常規(guī)含硅顏料是沉淀二氧化硅，如通過 酸化可溶硅酸鹽例如硅酸鈉獲得的那些。
此類常規(guī)二氧化硅可以例如通過BET表面積(使用氮氣測量)表征。 在一個實施方案中，BET表面積可以為約40-約600平方米/克。在另一 實施方案中，BET表面積可以為約80-約300平方米/克。測量表面積的 BET方法在Journal of the American Chemical Society, 60巻，304頁 (1930)中描述。
常規(guī)二氧化硅特征還可以在于具有約100-約400，或約150-約300 的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值。
盡管二氧化硅顆粒在尺寸上甚至可以更小或可以更大，但是期望常 規(guī)二氧化硅具有例如0.01-0.05微米的平均基本粒子尺寸(average ultimate particle size),通過電子顯微 鏡測定。
可以使用各種可商業(yè)購得的二氧化硅，如(此處僅用于舉例而非限 定)可以從PPG Industries商業(yè)購得的Hi-Sil商標(biāo)下牌號為210，243等的 二氧化硅；從Rhodia獲得的例如牌號為Zl 165MP和Z165GR的二氧化 硅和從DegussaAG獲得的例如牌號為VN2和VN3的二氧化硅，等等。
可硫化的橡膠組合物可以包括l-30phr的選自碳黑、經(jīng)交聯(lián)的顆粒 聚合物凝膠、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)或經(jīng)增塑的淀粉的額外填 料。
可以將通常使用的碳黑用作常規(guī)填料。此類碳黑的代表性例子包括 NU0, N121， N134， N220, N231, N234,簡2, N293, N299, N315， N326， N330, N332， N339,簡3， N347, N351， N358, N375, N539, N550， N582, N630，畫2, N650， N683, N754， N762, N765， N774, N787, N907, N908， N9卯和N991。這些碳黑具有范圍在9-145 g/kg的碘吸收和范圍在 34-150 cm3/簡g的DBP數(shù)。
可以在橡膠組合物中使用的其它填料包括但不限于顆粒填料，包括 超高分子量聚乙烯(UHMWPE))，顆粒聚合物凝膠，包括但不限于在美國專利Nos. 6,242,534、 6,207,757、 6,133,364、 6,372,857、 5,395,891 或6,127,488中公開的那些，和經(jīng)增塑的淀粉復(fù)合材料填料，包括但不 限于在美國專利No. 5,672,639中公開的那些。
在一個實施方案中，橡膠組合物包括常規(guī)含疏有機硅化合物或基于 巰基的有機硅化合物。適合的常規(guī)含硫有機硅化合物的例子符合下式
Z — Alk — Sn — Alk — Z II 其中Z選自由
—Si — R2
R3
I 3
一 Si — R3 R3 和
_ Si — R3 R3
組成的組，其中W是具有l(wèi)-4個碳原子的烷基基團、環(huán)己基或苯基；R3 是具有1-8個碳原子的烷氧基，或具有5-8個碳原子的環(huán)烷氧基；Alk 是具有l(wèi)-18個碳原子的二價烴基，n是2-8的整數(shù)。
在一個實施方案中，所述含硫有機硅化合物是3,3，-雙(三甲氧基或 三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。在一個實施方案中，所述含疏有機 硅化合物是3,3，-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3，3，-雙(三 乙氧基曱硅烷基丙基)四硫化物。因此，對于式II, Z可以是
一 Si _ R
R3
其中W是具有2-4個碳原子，或者2個碳原子的烷氧基；alk是具有2-4 個碳原子，或者具有3個碳原子的二價烴；n是2-5的整數(shù)，或者是2 或4。
在另一個實施方案中，適合的含疏有機硅化合物包括在美國專利 No. 6,608,125中公開的化合物。在一個實施方案中，含石危有機硅化合物 包括3-(辛?；杌?octanoylthio) ) -l-丙基三乙氧基硅烷， CH3(CH2)6C(=0)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其可以作為NXTTMAGESilicones商業(yè)購得。
在另 一實施方案中，適合的含硫有機硅化合物包括在美國專利公開 No. 2003/0130535中公開的那些。在一個實施方案中，含石危有機硅化合 物是來自Degussa的Si-363。
橡膠組合物中含硫有機硅化合物的量將根據(jù)使用的其它添加劑的 水平而改變。 一般而言，所述化合物的量為0.5-20phr。在一個實施方案 中，所迷量范圍在l-10phr。
本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，所述橡膠組合物將通過橡膠配混領(lǐng)域中 通常已知的方法配混，如將各種硫可硫化的成分橡膠與各種普遍使用的 添加劑材料混合，所述添加劑材料如石危供體(sulfur donors ),固化助劑 如活化劑和遲延劑(retarders),以及加工添加劑如油，樹脂包括增粘 樹脂，和增塑劑，填料，顏料，脂肪酸，氣化鋅，蠟，抗氧化劑和抗臭 氧劑以及膠溶劑。如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所知道的那樣，依據(jù)硫可硫化的 和硫硫化過的材料(橡膠)的預(yù)期用途，選擇上述添加劑并且通常按常 規(guī)的量使用。硫供體的代表性例子包括元素硫(游離硫)、胺二硫化物、 聚合的聚疏化物和疏烯烴加合物(sulfur olefin adduct)。在一個實施方 案中，硫-硫化劑(sulfur-vulcanizing agent)是元素斬"石危-石?；瘎┛?以以0.5-8phr,或者1.5-6phr的量使用。如果使用，增粘劑樹脂的典型 量包括約0.5-約10phr， 一般為約1-約5phr。加工助劑的典型的量包括 約1-約50phr。抗氧化劑的典型的量包括約1-約5phr。代表性的抗氧化 劑可以是例如二苯基-對-苯二胺和其它抗氧化劑，如在The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), 344-346頁中公開的那些?？钩粞鮿┑牡湫偷牧?包括約l-5phr。如果使用，脂肪酸(可以包括硬脂酸)的典型的量包括 約0.5-約3phr。氧化鋅的典型的量包括約2-約5phr。蠟的典型的量包括 約l-約5phr。通常使用微晶蠟。膠溶劑的典型的量包括約0.1-約lphr。 典型的膠溶劑可以是例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 (dibenzamidodiphenyl disulfide)。
促進(jìn)劑用于控制硫化所需的時間和/或溫度并用于改善硫化橡膠的 性能。在一個實施方案中，可以使用單一促進(jìn)劑體系，即主促進(jìn)劑。可 以使用總量范圍在約0.5-約4phr,或者約0.8-約1.5phr的一種或多種主 促進(jìn)劑。在另一實施方案中，為了活化和為了改善疏化橡膠的性能，可 以使用主促進(jìn)劑和次要促進(jìn)劑的組合，其中次要促進(jìn)劑的用量較小，如約0.05-約3phr。這些促進(jìn)劑的組合預(yù)期可以對最終性能產(chǎn)生協(xié)同效果，
并在一定程度上優(yōu)于通過單獨使用任一促進(jìn)劑產(chǎn)生的那些。此外，可以 使用延遲作用(delayed action)促進(jìn)劑，其不受正常加工溫度的影響， 但是在普通硫化溫度產(chǎn)生令人滿意的固化。還可以使用硫化遲延劑?？?以在本發(fā)明中使用的促進(jìn)劑的適合類型是胺、二疏化物、胍類、硫脲類、 噻唑類、秋蘭姆類、亞磺酰胺類、二硫代氨基甲酸鹽類和黃酸鹽 (xanthates)。在一個實施方案中，主促進(jìn)劑是亞磺酰胺化合物。如果使 用次要促進(jìn)劑，該次要促進(jìn)劑可以是胍、二硫代氨基曱酸鹽或秋蘭姆化 合物。
可以通過橡膠混合領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的方法完成橡膠組合物 的混合。例如，所述成份典型地在至少兩個階段中混合，即至少一個非 生產(chǎn)性階段，接著是生產(chǎn)性混合階段。包括硫-硫化刑的最終固化劑(final curative)典型地在最終階段混合，所述最終階段通常稱為"生產(chǎn)性"混合 階段，其中混合典型地在低于前面 一 個或多個非生產(chǎn)性混合階段的混合 溫度的溫度或最終溫度下發(fā)生。術(shù)語"非生產(chǎn)性"和"生產(chǎn)性"混合階段為 橡膠混合領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知?？梢允瓜鹉z組合物經(jīng)受熱機械混合步 驟。所述熱機械混合步驟通常包括在混合機或擠出機中機械加工一段適 合的時間以產(chǎn)生140。C-190。C的橡膠溫度。熱機械加工的合適持續(xù)時間 作為操作條件以及組分的體積和性質(zhì)的函數(shù)而變化。例如，熱機械加工 可以為卜20分鐘。
本發(fā)明的充氣輪胎可以是賽車輪胎(race tire )、轎車輪胎(passenger tire)、航空輪胎(aircraft tire )、農(nóng)用輪胎(agricultural)、 推土機輪胎 (earthmover)、工程機械輪胎(off-the-road)、栽重輪胎(truck tire )等等。 在一個實施方案中，輪胎是轎車輪胎或栽重輪胎。輪胎還可以是子午線 輪胎或斜交輪胎。
本發(fā)明的充氣輪胎的疏化通常在范圍在約100°C -200。C的常規(guī)溫 度實施。在一個實施方案中，硫化在約110。C-180。C的溫度實施?？梢?使用任何的一般硫化方法，如在壓力機或模具中加熱，使用過熱蒸汽或 熱空氣加熱。這些輪胎可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知并且對本領(lǐng)域技 術(shù)人員而言將會顯而易見的各種方法構(gòu)建、成型、模塑和固化。
將通過以下非限定性的實施例進(jìn)一 步說明本發(fā)明。
實施例1在該實施例中，說明將自縮合樹脂加入到二氧化硅增強的橡膠組合 物中的效果。按照表1所示的配方制備含有二烯基彈性體、填料、加工
助劑、抗降解劑和固化劑的橡膠組合物。樣品1是對照，樣品2除了添 加1.5phr的自縮合樹脂外，在組成方面與樣品l相同。
使用RPA測試樣品的粘彈性質(zhì)。"RPA"指橡膠加工分析儀(Rubber Process Analyzer), :i口 Alpha Technologies (以前的Flexsys Company, 以 前的Monsanto Company)生產(chǎn)的RPA 2000TM儀器。關(guān)于RPA 2000儀 器的參考文獻(xiàn)可以在以下出版物中找到H. A. Palowski等，Rubber World, 1992年06月和1997年01月，和Rubber & Plastics News, 1993 年04月26日和05月10日。
表2中的"RPA"測試結(jié)果作為來自在100。C在頻率為1.6赫茲的動 態(tài)剪切模式下和在報道的動態(tài)應(yīng)變值下獲得的數(shù)據(jù)報道。還測量了拉伸 和硬度性能并在表2中報道。
表1
對照 本發(fā)明 樣品編號 1 2
非生產(chǎn)性混合步驟
苯乙烯-丁二烯橡膠168.7868.78
聚丁二烯25050
二氧化硅38383
多石危珪烷(polysulfidic silane)46.646.64
(活性含量)
加工油4.844.84
蠟51.51.5
6-PPD2.252.25
自縮合樹脂6, phr01.5
生產(chǎn)性混合歩驟
2 2
1.6 1.6
1.8 1.8
2.5 2.5
乳液苯乙烯丁二烯橡膠，具有37.5phr蒸餾芳香族提取油(distillate
劑劑鋅酸
進(jìn)進(jìn)化脂
硫促促氧硬aromatic extract oil),具有31.5%的苯乙烯和50的Mooney
從Goodyear獲得的鎳順式-BR Budene 1207
從Rhodia獲得的高分散二氧化硅Zeosil U65MP
在CB栽體上雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物50wt0/()
石蠟和微晶蠟
Cyrez CRA-132S
亞磺酰胺類
胍類
表2
樣品編號 1 2
自縮合樹脂、phr 0 1.5
RPA、 100。C, 1.6 Hz
G', 1%應(yīng)變(MPa) 2.35 2.8
G'， 10。/o應(yīng)變(MPa) 1.62 1.78
G', 50。/。應(yīng)變(MPa) 0.87 0.93
tanS, 10%應(yīng)變 0.15 0.15
肖氏A硬度23°C 65 68
Zwick回彈，100。C 57 59
環(huán)模數(shù)，23°C
斷裂伸長，％ 580 490
模量100。/。，MPa 1.7 2.1
模量300%, MPa 7.9 10.4
拉伸強度，MPa 19,1 18.8
DIN磨損
體積損耗(mm3) 42 43在表2中看到，自縮合樹脂的添加導(dǎo)致增加的硬度、改善的回彈性 和增加的高應(yīng)變模量的一組獨特性能。不希望受任何理論限制，據(jù)信， 所述自縮合樹脂能夠經(jīng)受與二氧化硅的硅烷醇基團的氫鍵合相互作用， 并且通過它的胺部分(aminic moieties)它可以另外催化在二氧化;主表 面上的硅烷縮合，導(dǎo)致令人驚奇的和出乎意料的如表2中所示的更好的 性能。
當(dāng)出于說明本發(fā)明的目的示出某些代表性的實施方案和細(xì)節(jié)時，對 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，可以在不背離本發(fā)明的主旨或范圍 的情況下對其做出各種改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1. 一種充氣輪胎，特征在于接觸地面的胎面，該接觸地面的胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含二烯基彈性體，每100重量份彈性體(phr)60-120重量份的二氧化硅，1-10phr的含硫有機硅化合物，和1-5phr的衍生自式I的單體的自縮合樹脂其中R1是具有1-12個碳原子的烷基基團，R2-R6每個獨立地選自由氫、-CH2OH和-CH2OR1組成的組，其中R1是如上所述；條件是R2-R6中至少一個是氫，并且R2-R6中至少一個是-CH2OH。
2. 權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所迷橡膠組合物基本上不含 附加的亞甲基受體。
3. 權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所迷橡膠組合物包含少于 O.lphr的附加的亞曱基受體。
4. 權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于RJ是甲基。
5. 權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于組合(W和R4)或(RS和 R6)中的至少之一都是氫。
6. 權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述含>5危有機硅化合物包含 下式的化合物<formula>formula see original document page 2</formula>其中z選自由<formula>formula see original document page 3</formula>和<formula>formula see original document page 3</formula>組成的組，其中W是具有l(wèi)-4個碳原子的烷基基團、環(huán)己基或苯基；R8 是具有1-8碳原子的烷氧基或具有5-8個碳原子的環(huán)烷氧基；Alk是具有 l-18個碳原子的二價烴，n是2-8的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1的充氣輪胎，其特征在于所述含疏有機硅化合物包含 3,3，-雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有含有自縮合樹脂的二氧化硅胎面的輪胎。本發(fā)明涉及一種包括接觸地面的胎面的充氣輪胎，所述接觸地面的胎面包含橡膠組合物，所述橡膠組合物包含二烯基彈性體，每100重量份的彈性體(phr)60-120重量份的二氧化硅、1-10phr的含硫有機硅化合物和1-5phr的衍生自式I的單體的自縮合樹脂，其中R¹是具有1-12個碳原子的烷基基團，R²-R⁶每個獨立地選自由氫、-CH₂OH、和-CH₂OR¹組成的組，其中R¹是如上所述；條件是R²-R⁶中至少一個是氫，和R²-R⁶中至少一個是-CH₂OH。
文檔編號C08L21/00GK101445622SQ20081017869
公開日2009年6月3日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月27日
發(fā)明者G·M·V·蒂倫 申請人:固特異輪胎和橡膠公司