專利名稱：：從任選氫化的丁腈橡膠中除去鐵殘留物、含銠和含釕催化劑殘留物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提供了從可任選氫化的丁腈橡膠中除去鐵殘留物、含銠和含釕催化劑殘留物的一種方法。
背景技術(shù)：
：聚合物氫化是一種熟知的操作，例如披露于US-A-4,396,761、US畫A-4，510,293、US國A畫5，258，467和US-A-4,595，749。^f旦是隨后乂人該聚合物中分離該氫化催化劑不總是有詳細(xì)描述或者根本沒有描述。更確切地i兌，已知某些含銠催化劑特別適合用于丁腈橡力交的選擇性氫化(即，還原丁腈橡膠中存在的碳-碳雙鍵但不伴隨碳氮三鍵的還原)。與不々包和丁腈橡力交相比，這種氫化的丁腈棉J交對(duì)于熱"i秀導(dǎo)的降解更不每丈感。例如，US-A-4，464，515傳授了在選擇性氫化不飽和丁腈橡膠的一種方法中，氫化四(三苯膦)銠催化劑，即HRh(PPh3)4的使用。該不飽和的丁腈橡膠首先溶解在一個(gè)合適的溶劑中以提供一個(gè)粘性的橡膠溶液。然后該催化劑溶解在該橡膠溶液中。該氫化過程被說到是均相的，因?yàn)樵摰孜锖痛呋瘎┌谕粋€(gè)相內(nèi)。所得到的HNBR進(jìn)4亍沉淀并且用異丙醇簡單洗滌。關(guān)于去除該氫化催化劑沒有進(jìn)一步4皮露。GB-A-1，558，491傳授了在氫化不々包和丁腈一l^交的一種類似方法中，氯化三(三苯膦)銠(RhCl(PPh3)3)作為催化劑的應(yīng)用。該氫化產(chǎn)物通過用蒸汽處理或者通過傾入甲醇中/人該反應(yīng)溶液中分離出，并且隨后在^R高的溫度下和減壓下干燥。再次地，沒有提供如何除去該氫化催化劑的傳4受內(nèi)容。另外已知某些含釕催化劑特別適合于丁腈橡膠的選擇性復(fù)分解或者氫化。將含釕催化劑用于丁腈橡膠的均相氫化的方法是眾所周知的，例如在US-A-5，075，388和US-A-6，084，033中所4皮露。在US5，075，388中，4皮露了在一種含NH2(選自氨和一種伯胺)化合物的存在下氫化丁腈橡膠。US-A-6，084，033傳授了一種銠-釕二金屬絡(luò)合催化劑用于丁腈橡膠的氫化的應(yīng)用。然而，完全沒有傳授如何從氫化的丁腈橡月交中除去對(duì)應(yīng)的催化劑殘留物。'以上均相氫化方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們需要最少量的催化劑來進(jìn)行該氫化作用。然而，此類方法的一個(gè)主要缺點(diǎn)是一旦反應(yīng)完成則難以/人該反應(yīng)混合物中除去該催化劑。通過對(duì)比，在一個(gè)多相方法中，即其中該催化劑沒有溶解在該反應(yīng)介質(zhì)中，該催化劑可以容易地通過過濾或離心作用除去。另外，從先有技術(shù)中已知，使用離子交換樹脂類從反應(yīng)混合物中回收某些催化劑殘留物，這些反應(yīng)混合物主要是無粘性的化學(xué)過程液流(chemicalprocessstream)。在US-A-5，118，716中，4皮露了特定的離子交換樹脂類，它們包含二石克代酯(dithioate)官能團(tuán)并且被描述為適合用于回收VIII族金屬，并且斷言對(duì)從化學(xué)過程液流中除去含4老催化劑是有效的。然而，沒有傳4更或建議這些樹脂到底是^皮用于哪種類型的反應(yīng)混合物。6<吏用離子交換杉于脂/人無粘性的化學(xué)過程液流回收4老絡(luò)合物也是已知的。例如，DE-OS-l954315描述了通過在CO和氫氣的存在下用一種陽離子交換劑處理該粗的羰化反應(yīng)混合物/人(低分子量)羰化反應(yīng)混合物中分離銠羰基催化劑。ChemicalAbstracts85:5888k(1976)傳授了使用一種硫醇功能化的樹脂來回收VIII族貴金屬絡(luò)合物，這些絡(luò)合物在氫化作用、加氪甲酰化和加氫羧化中已經(jīng)被用作催化劑。包含所述催化劑殘留物的多種有機(jī)溶液用離子交換杉十脂類處理。ChemicalAbstracts87:26590p(1977)描述了一種兩階段方法，其中(i)通過從一種廢陶瓷催化劑載體提取該貴金屬來制備一種水的、含貴金屬的溶液并且(ii)然后4吏該貴金屬吸附到一種離子交換樹脂上。最后，ChemicalAbstracts95:10502r(1981)涉及粕和銠的同時(shí)回收，該回收是使用HC1和HN03通過從多種廢催化劑中提取這些金屬，隨后使用一種離子交換柱來吸附這些金屬而進(jìn)行。US-A-4，985，540披露了通過使一種功能化的離子交換樹脂與一個(gè)烴相進(jìn)行接觸乂人氫化的丁腈橡力交中除去含4老催化劑殘留物的一種方法，該烴相包含該氫化的丁腈橡膠、含銠催化劑殘留物以及一種烴溶劑。據(jù)說這種方法能夠從含有小于10ppm銠(銠重量/基礎(chǔ)溶液重量)的粘性溶液中除去銠。所用的離子交換樹脂類優(yōu)選地具有在0.2和2.5mm之間的一個(gè)相對(duì)大的平均粒徑。在US-6，646,059B2中，披露了從氫化的丁腈橡膠的一個(gè)溶液中除去含鐵和含銠的殘留物，該氫化的丁腈橡膠是通過在一種基于銠的催化劑的存在下氫化一種丁腈橡膠而獲得。含4失的殘留物可以存在是由于在任何金屬容器或管道內(nèi)可能發(fā)生極小的腐蝕或降解，或者替代地，是由于含鐵的化合物可能已經(jīng)在該丁腈橡膠的聚合作用中被用作活化劑這一事實(shí)。US-6，646，059B2的方法使用了一種特定的單分散的、大孔的、交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物樹脂，該7樹脂具有硫脲官能團(tuán)。離子交換樹脂是單分散的這一事實(shí)對(duì)于該方法的成功操作很重要。聚合物復(fù)分解也是被文獻(xiàn)很好記錄的操作，例如在US2003/0027958Al、US2003/0088035A1和US2004/0132891Al中所才皮露，但是再一次地，從該復(fù)分解的產(chǎn)品中分離催化劑殘留物仍然沒有深入研究。已知某些含釕催化劑特別適合于丁腈橡膠的選擇性復(fù)分解，即，存在于該丁腈橡膠中的碳-碳雙鍵分裂但不伴隨碳-氮三鍵的還原。例如，US2003/0088035Al傳4更了在此種方法中使用二(三環(huán)己基膦)苯亞甲基二氯化釕得到一種具有減少的分子量的丁腈橡膠。類似地，US2004/0132891Al傳4受了使用1，2-二-((2,4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亞基)(三環(huán)己基膦)-釕(苯基亞曱基)二氯化物用于丁腈橡月交的復(fù)分解，即^f吏沒有共烯烴的存在。在這兩個(gè)方法中，該丁腈橡膠均是首先溶解在一種合適的溶劑中以提供一個(gè)粘性的橡膠溶液。如果希望的話，向該反應(yīng)溶液中加入一種共烯烴。然后將該催化劑溶解在該橡膠溶液中并且進(jìn)行復(fù)分解。這兩個(gè)美國專利申請(qǐng)都沒有包含關(guān)于從該反應(yīng)混合物中除去催化劑殘留物的任何披露。US-A-6，376，6卯披露了從反應(yīng)混合物除去金屬絡(luò)合物的一種方法，并且說到了這種方法特別適合于從希望的產(chǎn)品中反應(yīng)后分離釕或4我復(fù)分解催化劑。在所述分離方法中含有一種溶解度增強(qiáng)的化合物(優(yōu)選一種膦或其彩1"生物)的一個(gè)第二不互溶的溶液加入到該原始反應(yīng)混合物。曾經(jīng)與該溶解度增強(qiáng)的化合物反應(yīng)的金屬催化劑移出該反應(yīng)混合物進(jìn)入該第二溶液。然后將該〉容液/人該反應(yīng)溶液中除去。而US-A-6，376,690傳授了除去金屬類，例如Cu、Mg、Ru和Os,它涉及加入添加劑，這些添力。劑如果沒有完全去除的話可以干涉任<可隨后的反應(yīng)步驟，例如干涉用于隨后的氫化反應(yīng)的氫化催化劑。其次，小規(guī)才莫上相對(duì)簡單的兩種不互溶的溶液的分離在大^L沖莫的商業(yè)規(guī)模中就是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程。WO-A-2006/0471054皮露了通過用一種納米過濾膜接觸一種反應(yīng)混合物來從該反應(yīng)混合物中分離一種復(fù)分解催化劑。該反應(yīng)混合物不^f義包含該復(fù)分解催化劑，而且還另外包含一種或多種未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物烯經(jīng)、可任選地一種溶劑以及一種或多種烯烴產(chǎn)物。作為納米過濾膜，優(yōu)選使用一種聚酰亞胺納米過濾膜以便回收包含基本部分的烯烴反應(yīng)產(chǎn)物、這些未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物烯烴以及可任選的溶劑的一種滲透物，以及包含該復(fù)分解催化劑、和可4壬選地復(fù)分解催化劑降解產(chǎn)物的一種滲余物。WO-A-2006/047105的方法纟皮認(rèn)為適用于以釕、鉬、鴒、錸或它們的混合物為基礎(chǔ)的均相復(fù)分解催化劑，優(yōu)選以釕為基礎(chǔ)。WO-A-2006/047105也沒有評(píng)i侖4吏用這樣一種月莫才支術(shù)來除去一個(gè)銠的種類的可能性。因此在這種情況下，其中所述丁腈橡膠在下一步被氫化，則有可能需要兩個(gè)單獨(dú)的金屬催化劑回收過程，就會(huì)導(dǎo)致大量的成本增加以及負(fù)面的能力結(jié)果。OrganicLetters,2001，Vol.3,No.9，第1411-1413頁4葛述了一種方法，該方法用于除去在用格魯布斯催化劑進(jìn)行的烯烴復(fù)分解反應(yīng)過程中產(chǎn)生的不希望的高度有色的釕副產(chǎn)物。通過閉環(huán)復(fù)分解獲得的粗反應(yīng)產(chǎn)物(例如二乙基二烯丙基丙二酸酯)等用三苯磷氧化物或二甲基亞石風(fēng)來處理，隨后通過硅月交過濾。這4吏得允許除去該有色的基于釕的副產(chǎn)物，這是重要的，因?yàn)橐阎N不完全的除去將引起多種復(fù)雜情況，例如在反應(yīng)產(chǎn)物的蒸餾或分解過程中雙鍵異構(gòu)化。然而，例如在US6,376,690中，添加劑例如二曱基亞石風(fēng)的4吏用和引入(在^f吏用后如果不將其完全去除)，如果應(yīng)用到之后待經(jīng)受隨后的氫化作用的丁腈橡膠溶液會(huì)是有害的。因此，此種方法轉(zhuǎn)移至丁腈4象力交溶液不是一種可4于的替代方案。此外，對(duì)于一種商業(yè)方法，所必需的石圭月交過濾過程會(huì)導(dǎo)致多方面的成本。TetrahedronLetters40(1999)，4137-4140中，4皮露了將一種水》容性三(羥曱基)膦力口入到一個(gè)反應(yīng)混合物中，該混合物含有在Ru-催化劑才各魯布斯I的存在下通過閉環(huán)反應(yīng)獲得的二烯丙基丙二酸二乙酯。觀察到當(dāng)將粗混合物加入到三(羥甲基)膦以及三乙胺在二氯甲烷中的一個(gè)溶液中時(shí)，該溶液在五分鐘內(nèi)從黑/棕色變成淡黃色，這表明三(羥甲基)膦已與釕進(jìn)行配位。當(dāng)加入水時(shí)，黃色移動(dòng)到水相而使二氯曱烷相呈無色。NMR研究顯示所有希望的產(chǎn)物均保留在二氯曱烷相中，并且所有膦均移動(dòng)到水相中。在一個(gè)替代的實(shí)施方案中，將含有釕催化劑副產(chǎn)物的二烯丙基丙二酸二乙酯與三(羥甲基)膦和三乙胺在二氯甲烷中的一個(gè)溶液、同時(shí)在過量硅膠的存在下進(jìn)行攪拌。因?yàn)橐阎?羥曱基)膦接枝到硅膠上，這給出了最好的結(jié)果。雖然有本領(lǐng)域的上述方法，至于允許除去不同的金屬殘留物的方法仍有改進(jìn)的空間，特別是同時(shí)從可任選氫化的丁腈橡膠中、并且特別是從這種可任選氫化的丁腈橡膠的粘性溶液中除去含有貴金屬的催化劑殘留物。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及一種乂人可4壬選氫化的丁腈榜_月交除去4失殘留物和/或含銠和/或含釕催化劑殘留物的方法，該方法包括使含有鐵殘留物和/或含銠和/或含釕催化劑殘留物的一種可任選氫化的丁腈橡力交的溶液與一種功能化的離子交換樹脂接觸，該離子交換樹脂是(i)大網(wǎng)絡(luò)狀的，(ii)用至少一種類型的一個(gè)官能團(tuán)改性的，該官能團(tuán)選自下組一個(gè)伯胺、仲胺、石克醇、二石克^曱酸酯(carbodithioate)、石危脲和二石克代氨基甲酸酯基并且(iii)具有最少0.05mm并且小于0.20mm干基的一個(gè)平均粒度。本發(fā)明進(jìn)一步包括具有4氐4失-和/或銠-和/或釕-含量的可任選氬化的丁腈橡膠。詳細(xì)描述本發(fā)明的方法起始于含有含鐵殘留物和/或含銠和/或含釕催化劑殘留物的一個(gè)可4壬選氫〗匕的丁腈4象力交〉容液。該可任選氫化的丁腈橡膠溶液可以包括含釕催化劑殘留物的量，基于所用的可任選氫化的丁腈橡膠，是在從5ppm至1000ppm4了的>范圍內(nèi)，^尤選乂人5ppm至500ppm,凈爭另'j為/人5ppm至250ppm。可^K戈地或另外地，該可4壬選氫化的丁腈沖象月交的溶液可以包括含銠催化劑殘留物的量，基于所用的可任選氫化的丁腈橡膠，是在乂人5ppm至200ppm銠的范圍內(nèi)，^尤選乂人10ppm至100ppm,并且特另'J為從20ppm至100ppm。替代地或另外地，該可4壬選氫化的丁腈橡月交溶液可以包括寺失殘留物的量，基于所用的可任選氫化的丁腈橡膠，是在從2ppm至500ppm4失的范圍內(nèi)，優(yōu)選乂人5ppm至250ppm,并且特別為乂人10ppm至100ppm。鐵殘留物可能由于在該聚合容器或管道內(nèi)發(fā)生的極小量的腐蝕而出現(xiàn)在可任選氫化的丁腈橡膠的溶液中，尤其是在一種氫化的丁腈橡膠如果它的氫化是使用含有氯化物的一種催化劑(尤其是威爾金森催化劑(CI-Rh[P(C6H5)3]3))進(jìn)行、并且因此在氫化過程中HC1作為一種副產(chǎn)物而形成的情況下?？商娲?，鐵殘留物可以由于含4失化合物可能已經(jīng)在該丁腈橡月交的聚合作用中被用作活化劑這一事實(shí)而出現(xiàn)。待經(jīng)受才艮據(jù)本發(fā)明的方法的可任選氫化的丁腈橡月交的溶液可以包含按重量計(jì)從0.5%至20%的該可任選氫化的丁腈橡膠，優(yōu)選4姿重量計(jì)乂人3%至12%。因此，該;容液是粘性的。該可任選氫化的丁腈橡膠溶解在一種溶劑中，該溶劑典型的是一種有機(jī)溶劑，優(yōu)選二氯曱烷、苯、一氯苯、曱苯、甲基乙基酮、丙酮、四氪吹喃、四氫P比喃、二噁烷以及環(huán)己烷。獲得一個(gè)可任選氫化的丁腈橡膠溶液的方法不是關(guān)鍵的，只要它包含4失殘留物和/或含銠和/或含釕催化劑殘留物。乂人相關(guān)的先有才支術(shù)已知有不同的方法。典型地，此種可任選氫化的丁腈橡月交的溶液可以通過以下方式獲得(i)一種丁腈橡膠的復(fù)分解和/或(ii)存在于該丁腈橡膠內(nèi)的碳-碳雙鍵的氫化。在一個(gè)實(shí)施方案中，使一種丁腈橡膠的溶液經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的方法，該溶液通過一種丁腈橡膠的復(fù)分解可得到，特別是在一種含釕催化劑的存在下。在另一個(gè)實(shí)施方案中，使一個(gè)氫化的丁腈橡膠的溶液經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的方法，該溶液通過以下方式獲得(i)該丁腈橡力交的復(fù)分解，特別是在一種含釕催化劑的存在下，以及(ii)隨后進(jìn)行存在于該丁腈橡膠內(nèi)的碳-碳雙鍵的氫化，特別是通過使用一種含銠或含釕催化劑。在一個(gè)第三實(shí)施方案中，-使一個(gè)氫化的丁腈橡月交的溶液經(jīng)受才艮據(jù)本發(fā)明的方法，該溶液通過進(jìn)行丁腈橡膠內(nèi)的碳-碳雙鍵的氬化可獲得，特別是在一種含銠或含釕催化劑的存在下。在一個(gè)第四個(gè)實(shí)施方案中，使一個(gè)丁腈橡月交的溶液經(jīng)受才艮據(jù)本發(fā)明的方法，該溶液通過聚合對(duì)應(yīng)的單體可獲得。術(shù)語"含釕催化劑殘留物"和"含銠催化劑殘留物"，為了本申請(qǐng)的目的，應(yīng)該包含對(duì)應(yīng)的任何含釕(銠)的催化劑以及還有其任何降解產(chǎn)物，包括釕(銠)離子。為了本申請(qǐng)的目的，術(shù)語"4失殘留物"應(yīng)該包含任何含鐵的化合物以及還有它的任^r降解產(chǎn)物，包括4失離子。丁腈橡膠(也簡稱為"NBR")，是共聚物或三聚物，它們包含至少一種共4厄二烯的重復(fù)單元、至少一種a，(3-不々包和腈以及可4壬選地一種或多種另外的可共聚的單體的多個(gè)重復(fù)單元。該共軛二烯可以是任意性質(zhì)的。優(yōu)選^f吏用(CrC6)共軛二烯。特別優(yōu)選1,3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二曱基丁二烯、戊間二烯或它們的混合物。非常特別優(yōu)選1,3-丁二烯和異戊二烯或它們的混合物。尤其優(yōu)選的是1,3-丁二烯。作為a,P-不飽和腈，有可能使用任何已知的a,P-不飽和腈，優(yōu)選一種(C3-Cs)a，p-不々包和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或它們的混合物。特別優(yōu)選丙晞腈。因此，特別優(yōu)選的丁腈橡爿交是丙烯腈和1,3-丁二烯的一個(gè)共聚物。除了該共扼二烯和該a，(3-不飽和腈之外，有可能使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種或多種另外的可共聚的單體，例如，a,(3-不飽和一元羧酸或二羧酸類、它們的酯類或酰胺類。作為a，p-不飽和一元羧酸或二羧酸，優(yōu)選富馬酸、馬來酸、丙蹄酸以及甲基丙烯酸。13作為a，P-不飽和羧酸的酯類，優(yōu)選使用它們的烷基酯類和烷氧基烷基酯類。a，P-不飽和羧酸類的特別優(yōu)選的烷基酯類是丙烯酸甲酯、丙烯g殳乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸A又丁酯、曱基丙蹄酸正丁酯、曱基丙烯酸詐又丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯以及丙烯酸辛酯。a，(3-不飽和羧酸類的特別優(yōu)選的烷氧基烷基酯類為(甲基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸曱氧基乙酯。還有可能使用烷基酯類(例如，上文提及的那些)和烷氧基烷基酯類(例如，具有上文提及的那些形式)的混合物。在待4吏用的NBR聚合物中的共輒二烯和a，P-不飽和腈的比例可在寬的范圍內(nèi)變化?；诳偩酆衔?，該共軛二烯類的比例或共軛二烯類總和的比例通常在按重量計(jì),人40%至90%的范圍內(nèi)，優(yōu)選在4姿重量計(jì)乂人50%至85%的范圍內(nèi)，更加伊乙選在4安重量計(jì)/人50%至82%的范圍內(nèi)，并且最優(yōu)選在按重量計(jì)從50%至75%的范圍內(nèi)?；诳偩酆衔铮琣，P-不飽和腈類的比例或a,P-不飽和腈類總和的比例通常為按重量計(jì)從10%至60%,優(yōu)選為按重量計(jì)從15%至50%,更加優(yōu)選為按重量計(jì)從18%至50%,并且最優(yōu)選為按重量計(jì)從25%至50%。這些單體在每種情況下的比例合計(jì)達(dá)4安重量計(jì)100%。可以存在額外的單體。如果是這種情況，基于總聚合物，它們以按重量計(jì)大于0直至40%的量存在，優(yōu)選按重量計(jì)從0.1%至40%,特別優(yōu)選4妄重量計(jì)乂人1%至30%。在這種情況下，該一種或多種共輒二烯和/或該一種或多種a，P-不々包和腈的相應(yīng)比例由額外單體的比例代替，其中在每種情況下所有單體的比例總計(jì)為按重量計(jì)100%。通過將上述單體進(jìn)行聚合制備此類的丁腈橡膠對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是充分已知的，并且在聚合物文獻(xiàn)中有全面描述。典型地，這類丁腈橡膠通過自由基乳液聚合法來制備。丁腈橡膠類也是可商購的，侈'B口，來自LanxessDeutschlandGmbH的商品名為Perbunan和Kry!^0@產(chǎn)品范圍的產(chǎn)品。14聚合之后獲得的丁腈橡月交典型地具有乂人5至70范圍內(nèi)的門尼粘度(100。C時(shí)ML1+4),優(yōu)選/人30至50。這對(duì)應(yīng)著在50,000—500,000范圍內(nèi)的重均分子量Mw，優(yōu)選在200,000-400,000的范圍內(nèi)。該丁腈才象月交進(jìn)一步具有在1.7-6.0范圍內(nèi)并且優(yōu)選在2.0-3.0范圍內(nèi)的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mw為重均分子量以及Mn是數(shù)均分子量。門尼粘度的確定根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D1646進(jìn)4亍。這種丁腈橡膠可以是直接經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的方法或者隨后經(jīng)受復(fù)分解或者可以是經(jīng)受復(fù)分解之后進(jìn)行氫化。在步驟(i)的復(fù)分解反應(yīng)之后，所獲得的丁腈橡膠典型地具有/人2至30范圍內(nèi)的門尼粘度(100°C時(shí)ML1+4)，優(yōu)選在從5至20的范圍內(nèi)。這對(duì)應(yīng)著在10,000-200,000范圍內(nèi)的重均分子量Mw,優(yōu)選在10000-150000范圍內(nèi)。所獲得的丁腈橡月交還具有在1.5-4.0范圍內(nèi)并且優(yōu)選在1.7-3.0范圍內(nèi)的多分散性PDI=Mw/Mn，其中Mn是數(shù)均分子量。因?yàn)槎‰嫦鹉z的復(fù)分解通常在一種有機(jī)溶劑中進(jìn)行，降解的丁腈橡膠在這種有才幾溶劑中作為一個(gè)溶液而獲得。典型的溶劑是不佳:所用的復(fù)分解催化劑失活并且還不以任<可方式不利地影響該反應(yīng)的那些溶劑。優(yōu)選的溶劑包括但不限于二氯甲烷、苯、一氯苯、曱苯、甲基乙基酮、丙酮、四氫p夫喃、四氫吡喃、二噁烷以及環(huán)己烷。優(yōu)選卣代的溶劑，特別優(yōu)選的溶劑是一氯苯。然而，該復(fù)分解還可以在沒有任何有4幾溶劑下進(jìn)行。在這種情況下，所獲得的降解的丁腈橡膠然后分散在一種合適的溶劑中，例如上述溶劑之一。這種復(fù)分解反是本領(lǐng)域眾所周知的，并且例如4皮露于WO畫A陽02/100卯5和WO-A-02/100941中?？梢缘湫?；也用于這種復(fù)分解的催化劑的寬泛的概述可以在尚未/>開的申請(qǐng)?zhí)枮?7114656的歐洲專利申請(qǐng)中找到。這種復(fù)分解反是本領(lǐng)域眾所周知的，并且例如4皮露于WO-A-02/100905和WO-A-02/100941中?？梢缘湫偷赜糜谶@種復(fù)分解的含銠催化劑的寬泛的概述可以在尚未公開的申請(qǐng)?zhí)枮?7114656的歐洲專矛J申i青中4戈到。適合的復(fù)分解催化劑是具有以下通式(A)的化合物其中M是釕，基團(tuán)R是相同或不同的，并且各自是一個(gè)烷基，優(yōu)選C廣C3(r烷基；環(huán)烷基，優(yōu)選C3-C2。-環(huán)烷基；4連烯基，優(yōu)選C2-C2。4連烯基；炔基，優(yōu)選C2-C2(r炔基；芳基，優(yōu)選CVC24-芳基；羧酸酯，優(yōu)選d-C2。-羧酸酯；烷氧基，優(yōu)選(VC2。-烷氧基；鏈烯氧基，優(yōu)選C2-C20-鏈烯氧基；炔氧基，優(yōu)選C2-C2Q-炔氧基；芳氧基，優(yōu)選Q-C24-芳氧基；烷氧基羰基，優(yōu)選C2-C2o-烷氧基羰基；烷氨基，優(yōu)選Ct-C30-烷氨基；烷硫基，優(yōu)選C廣C3o-烷硫基；硫代芳基，優(yōu)選。6《24-硫代芳基；烷基硫酰，優(yōu)選CVC2。-烷基辟^酰；或烷基亞石黃酰，優(yōu)選CrC2o-烷基亞石黃酰，它們中的每一個(gè)都可以4壬選地凈皮一個(gè)或多個(gè)烷基、卣素、烷氧基、芳基或雜芳基的基團(tuán)取代，Xi和乂2是相同的或不同的，并且是兩個(gè)配體，優(yōu)選陰離子配體，并且L代表相同的或不同的配體，優(yōu)選不帶電荷的電子供體。在具有通式(A)的催化劑中，Xi和X"是相同或不同的并且是兩個(gè)配體，優(yōu)選陰離子配體。X^口X2可以是，例如，氫、卣素、擬卣素、直鏈或支鏈C廣C30-烷基、CVC24-芳基、d-C2。-烷氧基、Q-C24-芳氧基、C3-C2。-烷基二酮酸酯、C6-C24-芳基二酮酸酯、d-C2。-羧酸酯、d-C2。-烷基磺酸酯、C6-C24-芳基磺酸酯、d-C20-烷基硫醇基、C6-C24-芳基硫醇基、CVCm-烷基石危酰或d-C20-烷基亞磺?；鶊F(tuán)。上述基團(tuán)X1和X也可以被一種或多種其他基團(tuán)取代，例如被面素(優(yōu)選氟)、d-do-烷基、Q-d()-烷氧基或CVC24-芳基取代，其中這些基團(tuán)又可以被一種或多種取代基所取代，該取代基選自下組，其構(gòu)成為囟素(優(yōu)選氟)、Q-Cs-烷基、d-CV烷氧基和苯基。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，X1和X"是相同或不同的，并且各自為鹵素，特別是氟、氯、溴或碘，苯曱酸酯、C廣C5-羧酸酯、C廣Cs-烷基、苯氧基、C廠CV烷氧基、d-Cs-烷基碌b醇、C6-C24-芳基碌u醇、CVC24-芳基或d-Cs-烷基磺酸酯。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，X^。XZ是相同的，并且各自為鹵素，特另'J是氯、CF3COO、CH3COO、CFH2COO、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO(苯氧基)、MeO(甲氧基)、EtO(乙氧基)、曱苯石黃酸酯(p-CH3-C6H4-S03)、曱石黃酸酯(2,4,6-三曱基苯基)或CF3S03(三氟曱磺酸酯)。在通式(A)中，L代表相同的或不同的配體，優(yōu)選不帶電荷的電子供體。這兩個(gè)配體L例如可以，；波此獨(dú)立，各自是一個(gè)膦，石黃化的膦，磷酸酯，次亞膦酸酯，亞膦酸酯，胂化氫，銻化氫，醚，胺，酰胺，亞石風(fēng)，羧基，亞硝?；烈?，石克醚或咪唑烷("Im")配體。這兩個(gè)配體L，彼此獨(dú)立，優(yōu)選每個(gè)為一個(gè)C6-024-芳基膦、C,-C5-烷基膦或C3-CK)-環(huán)烷基膦配體，一個(gè)磺化的CVC24-芳基膦或Crdo-烷基膦配體，一個(gè)CVC24-芳基次亞膦酸酯或d-CK)4克基次亞膦酸酯配體，一個(gè)06《24-芳基亞膦酸酯或d-do-烷基亞膦酸酯配體，一個(gè)CVC24-芳基亞磷酸酯或d-do-烷基亞膦酸酯配體，一個(gè)C6-C24-芳基胂化氫或d-d(r烷基胂配體，一個(gè)C6-C24-芳基胺或d-CK)-烷基胺配體，一個(gè)吡啶配體，一個(gè)C6-C24-芳基亞砜或d-CK)-烷基亞石風(fēng)配體，一個(gè)CVC24-芳基醚或C廣do-烷基醚配體，或一個(gè)C6-C24-芳基酰胺或C廣do-烷基酰胺配體，其中每一種可以被一個(gè)苯基取代，而苯基可以進(jìn)而被一個(gè)囟素、C廣Cs烷基基團(tuán)或C廣Cs-烷氧基基團(tuán)取代。關(guān)于配體L的術(shù)語"膦"的含義包括，例如，PPh3、P(p-To1)3、P(o-Tol)3、PPh(CH3)2、P(CF3)3、P(p-FC6H4)3、P(p-CF3C6H4)3、P(C6H4-S03Na)3、P(CH2C6H4-S03Na)3、P(異-Pr)3、P(CHCH3(CH2CH3))3、P(環(huán)戊基)3、P(環(huán)己基)3、P(新戊基)3和P(新苯基)3。次亞膦酸酯包括，例如，次亞膦酸三苯酯，次亞膦酸三環(huán)己酯，次亞膦酸三異丙酯和二苯基次亞膦酸曱酯。亞石粦酸酯包4舌，例如，亞石粦酸三苯酯、亞石粦酸三環(huán)己酯、亞石粦酸三7J5L丁酯、亞石粦酸三異丙酯和石粦酸曱基二苯酯。銻化氫包括，例如，三苯基銻化氫、三環(huán)己基銻化氫和三曱基銻化氬?；撬狨グǎ?，三氟曱磺酸酯、曱苯磺酸酯和曱磺酸酯。亞石風(fēng)包括，例如，CH3S(K))CH3和(C6Hs)2SO。石克醚包^舌，例如CH3SCH3，C6H5SCH3,CH3OCH2CH2SCH3和四氫遙吩。咪唑烷基團(tuán)(Im)通常具有一種通式(Ia)或(Ib)的結(jié)構(gòu)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中,R8、R9、R1()、.R"是相同或不同的，并且各自為氫、直鏈或支鏈C廣C30-坑基、C3-C2O-環(huán)坑基、C2-C20-歸基、C2-C2O-塊基、C6-C24-芳基、d-C2Q-羧酸酯、d-C20-烷氧基、C2-C2Q-鏈烯氧基、C2-C20-炔氧基、C6-Qo-芳氧基、C2-C2Q-烷氧基羰基、d-C2。-烷硫基、C6-C20-硫代芳基、d-C2『烷基硫酰、C廣C2Q-烷基磺酸酯、C6-C2Q芳基磺酸酯或d-C2。-烷基亞磺?；?。如果希望的話，基團(tuán)R8、R9、R，R11的一個(gè)或多個(gè)可彼此獨(dú)立地被一種或多種取代基取代，優(yōu)選直鏈或支鏈CVCKT烷基、C3-C8-環(huán)烷基、Crdo-烷氧基或CVC24-芳基，其中，這些上述取代基可以進(jìn)而被一種或多種基團(tuán)取代，該基團(tuán)優(yōu)先選自下組，其構(gòu)成為鹵素(特別是氯或溴)、CrCs-烷基、d-Cs-烷氧基和苯基。特別是可以使用具有通式(A)的催化劑，其中118和119各自獨(dú)立地是氫、CVC24-芳基，尤其優(yōu)選苯基、直鏈或支鏈CVd。-烷基，尤其優(yōu)選丙基或丁基、或一起形成(同時(shí)包括與其結(jié)合的碳原子)一個(gè)環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，其中所有上述基團(tuán)又可以進(jìn)而被一種或多種其他基團(tuán)耳又代，該基團(tuán)選自下組，其構(gòu)成為直鏈或支《連d-do-烷基、d-do-烷氧基、CVC24-芳基，以及多種官能團(tuán)，這些官能團(tuán)選自下組，其構(gòu)成為羥基、石危醇、石克醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、硝基、羧基、二硫化物、碳酸酯、異氰酸酯、碳二亞胺、烷氧羰基、氨基曱酸酯以及鹵素。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用了具有通式(A)的催化劑，其中基團(tuán)R"和RU是相同或不同的，并且各自為直鏈或支鏈d-Cur烷基，特別優(yōu)選異丙基或新戊基；C3-d。-環(huán)烷基，優(yōu)選金剛烷基；C6-C24-芳基，特別優(yōu)選苯基；CrCur烷基磺酸酯，特別優(yōu)選甲磺酸酯；Q-do-芳基磺酸酯，特別優(yōu)選對(duì)曱苯磺酸酯。上述類型的基團(tuán)R1G和R11可以任選地;故一種或多種其他基團(tuán):f又代，該基團(tuán)選自下組，其構(gòu)成為直鏈或支鏈Q(jìng)-Cs-烷基，特別是曱基，d-CV烷氧基，芳基，以及多種官能團(tuán)所取代，這些官能團(tuán)選自下組，其構(gòu)成為羥基、石克醇、好u醚、酮、醛、酯、醚、胺、亞胺、酰胺、》肖基、羧基、二石克化物、石灰酸酯、異氰酸酯、>暖二亞胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卣素。特別地，基團(tuán)R"和R11可以相同或不同的，并且各自為異丙基、新戊基、金剛烷基或三曱苯基。僅為了清楚起見，特此確認(rèn)，關(guān)于咪唑烷("Im")-基團(tuán)的結(jié)構(gòu)如在本申請(qǐng)的通式(Ia)和(Ib)中描述的結(jié)構(gòu)將具有與在關(guān)于這類咪唑烷基團(tuán)的有關(guān)文獻(xiàn)中經(jīng)常示出和使用的結(jié)構(gòu)相同的含義，這類咪唑烷基團(tuán)在下文描述為結(jié)構(gòu)(Ia，)和(Ib，)并且它們強(qiáng)調(diào)該咪唑烷基團(tuán)的卡賓樣結(jié)構(gòu)(carben-likestructure)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>具有通式(A)的催化劑的不同代表物原則上是已知的，例如乂人WO-A96/04289和WO畫A97/06185。在通式(A)中的兩個(gè)配體L特別優(yōu)選為相同的或不同的三烷基膦配體，其中至少一個(gè)烷基基團(tuán)是一個(gè)二級(jí)烷基基團(tuán)或一個(gè)環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。在通式(A)中的一個(gè)配體L特別優(yōu)選為一個(gè)三烷基膦配體，其中至少一個(gè)烷基基團(tuán)是一個(gè)二級(jí)烷基基團(tuán)或一個(gè)環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選異丙基、異丁基、仲丁基、新戊基、環(huán)戊基或環(huán)己基。優(yōu)選地并且屬于通式(A)的范圍的兩種催化劑具有結(jié)構(gòu)(II)(格魯布斯(I)催化劑)和(III)結(jié)構(gòu)(格魯布斯(II)催化劑),其中Cy是環(huán)己基。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>還可以使用具有通式(B)的催化劑進(jìn)行復(fù)分解，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中，M是釕，X^口X2可以是相同的或不同的并且是陰離子配體，基團(tuán)R'是相同的或不同的并且是有機(jī)基團(tuán)，Im是一個(gè)取代的或未取代的咪唑烷基，以及An是一個(gè)陰離子。這些催化劑原則上是已知的(例如，參見Angew.Chem.Int.Ed.2004，43,6161-6165)。通式(B)中的X"和X可以具有與化學(xué)式(A)中相同的通用的、優(yōu)選的以及特別優(yōu)選的含義。咪唑烷基團(tuán)(Im)通常具有通式(Ia)或(Ib)的一種結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)對(duì)于具有化學(xué)式(A)的催化劑類型已經(jīng)提及。通式(B)中的基團(tuán)R'是相同或不同的，并且各自為一個(gè)直鏈或支鏈C廣C3o-烷基、Cs-C30-環(huán)烷基或芳基基團(tuán)，其中，d-C30-烷基基團(tuán)可以任選地-波一個(gè)或多個(gè)雙4建或三4建或一個(gè)或多個(gè)雜原子(優(yōu)選氧或氮)所間斷。芳基包含具有6至24個(gè)骨架碳原子的一個(gè)芳香族基團(tuán)。作為優(yōu)選的具有6至10個(gè)骨架-灰原子的單環(huán)、雙環(huán)或三環(huán)>暖環(huán)芳香族基團(tuán)，可通過舉例提及例如苯基、聯(lián)苯基、萘基、菲基或蒽基。通式(B)中的基團(tuán)R'優(yōu)選為相同的并且各自是苯基、環(huán)己基、環(huán)戊基、異丙基、鄰曱苯基、鄰二曱苯基或均三甲苯基。用于復(fù)分解中的其他合適的催化劑是那些具有通式(C)的那些，22<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中M是釕，R"和RM彼此獨(dú)立，各自是氫，d-C20-烷基，C2-C20-鏈烯基，C2-C20-義夾基，C6-C24-芳基，C廣C20-歡酸西旨，C廣C20^克氧基，C2-C20-鏈烯氧基，C2-C20-炔氧基，CVC24-芳氧基，C2-C20-烷氧基羰基，(^《20-烷好^基，C廣C20-烷基石危?；駽廣C20-烷基亞磺酰，X3是一個(gè)陰離子配體，1^是一個(gè)不帶電荷的兀-鍵配體，不管它是單環(huán)還是多環(huán)的，L3是選自下組的一個(gè)配體膦類，磺化的膦類，氟化的膦類，具有高達(dá)3個(gè)氨基烷基、銨基烷基、烷氧基烷基、烷氧基羰基烷基、羥基烷基、羥烷基或酮烷基基團(tuán)的功能化的膦類，亞^s粦酸酯類，次亞膦酸酯類，亞膦酸酯類，膦胺類，胂化氫類，銻化氫類，醚類，胺類，酰胺類，亞胺類，亞S風(fēng)類，^危醚類和p比，定類，Y-是一個(gè)非配位的陰離子，以及n是O、1、2、3、4《5。進(jìn)行復(fù)分解的另外適合的催化劑為具有通式(D)的那些，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中，M是釕，乂]和XS是相同的或不同的并且是陰離子配體，這些配體可以具有通式(A)和(B)中乂]和乂2的所有含義，L是相同的或不同的配體，其可以具有在通式(A)和(B)中L的任何一般和優(yōu)選的含義，R19和R"是相同的或不同的并且各自是氫或取代的或未取代的烷基。進(jìn)行復(fù)分解的其他合適的催化劑是具有通式(E)、(F)和(G)的那些。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>其中，M是釕，乂1和乂2是相同的或不同的配體，優(yōu)選陰離子配體,Z1和Z2是相同或不同的并且是中性電子給體配體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>RS和W是相同或不同的并且是氫或一個(gè)取代基，該取代基選自下組，其構(gòu)成為烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、炔基、芳基、羧酸酯、烷氧基、鏈烯氧基、炔氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷氨基、二烷氨基、烷硫基、硫代芳基、烷基硫酰以及烷基亞硫?；鶊F(tuán)，其中每一個(gè)可以任選地凈皮一個(gè)或多個(gè)取代基取代，優(yōu)選烷基、卣素、烷氧基、芳基或雜芳基基團(tuán)，以及L是一個(gè)配體。由于先有技術(shù)還披露了其他基于金屬的復(fù)分解催化劑，其中該金屬不是釕而是例如鋨，因此為了清楚起見，指出如果是復(fù)分解的丁腈橡膠的話，該丁腈棉』交的復(fù)分解還可以在這種其他催化劑的存在下進(jìn)行。有可能使這種復(fù)分解的丁腈橡膠的溶液直接經(jīng)受根據(jù)本發(fā)明的方法。然而，在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，還有可能4吏用一種氫化的丁腈橡"交的溶液，該溶液已經(jīng)通過該丁腈一象"交在復(fù)分解之后所經(jīng)受的氫化反應(yīng)而獲得。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該丁腈橡膠的氫化是在第一步驟進(jìn)行的復(fù)分解反應(yīng)之后而進(jìn)行。在這種氫化過程中，存在于該丁腈橡膠中的至少50摩爾％，優(yōu)選至少80摩爾％，并且更優(yōu)選從85-99.5摩爾％的最初的碳-碳雙鍵被氫化。這種可任選的氫化可以使用基于寬范圍的不同金屬的不同催化劑進(jìn)行，例如4象含銠絡(luò)合催化劑或含釕絡(luò)合催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將含銠催化劑用于這種氫化，如果該丁腈橡膠已經(jīng)預(yù)先在一種含釕催化劑的存在下經(jīng)受了復(fù)分解。然而，該氫化不限于使用一種含銠的催化劑。使用含銠絡(luò)合物作為催化劑用于丁腈橡膠的氫化描述于GB-A-1，558，491。25丁腈橡月交的氫化還典型地在一種有4幾溶劑中進(jìn)^f亍，然后該氫化的丁腈橡膠存在于這種溶劑中。典型的溶劑是不會(huì)使所使用的氫化催化劑失活而且還不以任何方式不利地影響該反應(yīng)的那些。優(yōu)選的溶劑包括但不限于二氯曱烷、苯、一氯苯、曱苯、曱基乙基酮、丙酮、四氪呔喃、四氪卩比喃、二噁烷以及環(huán)己烷。優(yōu)選鹵化的溶劑，特別優(yōu)選的溶劑是一氯苯。但是，該氫化還可以在不存在有機(jī)溶劑時(shí)以本體形式進(jìn)行。在這種情況下然后將所獲得的氫化的丁腈橡膠之后溶解在一種合適的溶劑中，例如以上所以提及的其中之一。離子交換樹脂本發(fā)明的方法使用了一種功能化的離子交換樹脂，它是(i)大網(wǎng)絡(luò)狀的，(ii)用至少一種類型的官能團(tuán)改性，該官能團(tuán)選自下組一個(gè)伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基的基團(tuán)，以及(iii)具有范圍在最少0.05并且小于0.2mm干基的一個(gè)平均粒徑。這種離子交換樹脂能夠優(yōu)異地從一種可任選氫化的丁腈橡膠中除去含鐵、銠和釕的催化劑殘留物。術(shù)語"大網(wǎng)絡(luò)狀的(macroreticular)"意思是在離子交換技術(shù)中具有其常規(guī)含義大網(wǎng)絡(luò)狀的離子交換樹脂是由兩個(gè)連續(xù)相構(gòu)成、一個(gè)連續(xù)孔相和一個(gè)連續(xù)凝力交聚合相，并且它們具有可以通過氮BET測定的永久性孔。大網(wǎng)絡(luò)狀的離子交換樹脂典型地顯示出從7至1500m2/g范圍的表面積，以及/人50至1.000.000人范圍的平均孔直徑。典型的大網(wǎng)絡(luò)狀樹脂經(jīng)常具有超過0.7ml/克的平均孔體積。這種樹脂典型地包含交聯(lián)的共聚物，尤其是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。對(duì)于離子交換樹脂有必要是大網(wǎng)絡(luò)狀的，但是這個(gè)條件(i)本身是不足的，條件(ii)和(iii)必須同時(shí)滿足。因此合適的離子交換樹脂另外的特征在于與至少一種類型的官能團(tuán)功能化，該官能團(tuán)選自一個(gè)伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基曱酸酯基團(tuán)。典型地所述離子交才灸樹脂的特;f正在于在/人0.2至7.0mol/L的范圍內(nèi)的一個(gè)官能團(tuán)濃度，優(yōu)選在從0.5至5.0mol/L的范圍內(nèi)，更加優(yōu)選在從0.7至3.0mol/L的范圍內(nèi)并且最優(yōu)選在從1.0至2.0mol/L的范圍內(nèi)。該離子交換樹脂另外具有一個(gè)平均粒徑，該平均粒徑在最小為0.05上至小于0.2mm干基的范圍內(nèi)，優(yōu)選在最小為0.15并且小于0.2mm干基的范圍內(nèi)。這種平均;粒徑可以用一種惰性氣體(例如氮?dú)饣驓鍤?通過BET分析或者通過壓汞法來測定，兩種方法都是化學(xué)工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)方法。可應(yīng)用的離子交換樹脂是可以商購的或者是可以#4居沖支術(shù)人員已知或者文獻(xiàn)(例如US-A-4，985,540、US-A-5，118,716或US-6，646，059)中描述的操作來制備。根據(jù)本發(fā)明的方法可以或者分批地(不連續(xù))或者以一種連續(xù)的方式進(jìn)行。在本發(fā)明的一個(gè)典型的不連續(xù)的實(shí)施方案中，將該離子交換樹脂加入包含4失殘留物和/或含4老和/或含釕催化劑殘留物的可4壬選氫化的丁腈橡膠的溶液中，該混合物被攪拌一段時(shí)間以足夠使催化劑殘留物/人該樹脂中除去。該反應(yīng)時(shí)間可以乂人5至IOO小時(shí)而不同，并且優(yōu)選在48至72小時(shí)的范圍內(nèi)。該杉于脂通過簡單的過濾除去，并且該可4壬選氫化的丁腈棉』交4吏用本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn):技術(shù)(如在減壓下蒸發(fā))通過除去溶劑而回收。該反應(yīng)可以在一個(gè)惰性氣氛中進(jìn)4亍，例如在氮?dú)飧采w下進(jìn)4亍。優(yōu)選地，基于在溶液中可任選氫化的丁腈一象月交的量，在本發(fā)明的操作中所用的樹脂的量，在按重量計(jì)從0.1%至10%的范圍。更優(yōu)選地，基于所-使用的可任選氫化的丁腈棉』交，〗吏用按重量計(jì)乂人0.5%至5。/。的杉t脂。本發(fā)明的方法的合適的操作溫度的范圍是從60°C至150°C。優(yōu)選地，該才乘作溫度在乂人90。C至120。C的范圍內(nèi)。由于該離子交換樹脂分解的潛在性，一般不使用高于160°C的溫度。在本發(fā)明的另一方面，該方法連續(xù)地進(jìn)4于。在這種情況下，乂人可任選氫化的丁腈橡膠中除去含釕催化劑殘留物的過程是在一個(gè)柱內(nèi)進(jìn)4亍，這導(dǎo)致一個(gè)顯著更^f氐的^爭系統(tǒng)的壓降，乂人而通過允許更高的體積通過量而增加生產(chǎn)能力。在這個(gè)實(shí)施方案中，該離子交換樹脂4皮裝入一種床結(jié)構(gòu)中，例如通過將樹脂填裝進(jìn)一個(gè)柱內(nèi)(即一個(gè)圓柱形容器)，該可任選氫化的丁腈橡力交溶液的溶液以連續(xù)的方式流經(jīng)該柱。在這種連續(xù)才喿作中，合適的才喿作溫度還典型地在/人60。C至150°C的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，該才喿作溫度在/人90°C至120°C的范圍內(nèi)。由于該離子交換樹脂分解的潛在性，一般不使用高于160°C的溫度o28就連續(xù)操作而言，該可任選氫化的丁腈橡膠在溶液中的濃度在按重量計(jì)從0.5%至30%的范圍內(nèi)，優(yōu)選按重量計(jì)從2%至20%,更4尤選4妄重量計(jì)乂人3。/。至15%，并且最4尤選"t安重量計(jì)乂人3%至12%。待用于該連續(xù)操作的樹脂其可行的量可以由任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)行調(diào)整。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，該橡膠溶液可以多于一次地通過該柱，因此確保盡可能多的催化劑殘留物通過該樹脂去除。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解的，一個(gè)基本的壓力降是由于溶液流通一個(gè)小顆粒的床而引起的。當(dāng)溶液是粘性的并且顆粒非常精細(xì)并且具有不同的粒度時(shí)，這種現(xiàn)象特別顯著。然而，在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，由于含釕的、氫化的丁腈橡月交溶液流經(jīng)該離子交換樹脂床而導(dǎo)致的壓力降在0.5至30磅/平方英寸表壓(psig)/英尺床深，并且總的壓力降是從10psig到180psig。根據(jù)本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)它優(yōu)異地從一個(gè)可任選氫化的丁腈橡膠溶液中除去鐵殘留物、含銠和含釕催化劑殘留物，并且與已知的方法相比與離子交換樹脂4妾觸的時(shí)間出人意并+地減少。該可任選氫化的丁腈橡膠在才艮據(jù)本發(fā)明的方法之后可以4吏用本領(lǐng)i或普遍已知的方法乂人該溶液中分離而乂人一個(gè)聚合物溶液中回收一種聚合物。這些方法的多個(gè)實(shí)例是一種蒸汽凝結(jié)方法，其中一種聚合物溶液與蒸汽直接接觸；一種滾筒干燥方法，其中將一種聚合物溶液滴到一個(gè)被加熱的旋轉(zhuǎn)筒上來蒸發(fā)該溶劑；以及一種方法，其中一種弱的溶劑加入一種聚合物溶液中來沉淀該聚合物。該聚合物通過這種分離方法從該溶液中分離所述聚合物、除去水并且通過一個(gè)過程(例如熱空氣干燥、真空干燥或擠壓干燥)來干燥所29得聚合物而作為一種固體產(chǎn)物進(jìn)行回收。優(yōu)選地，該可任選氫化的丁腈橡膠通過使用蒸汽凝結(jié)進(jìn)行分離。通過4艮據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的可任選氫化的丁腈橡"交的突出之處在于一個(gè)非常低含量的含釕催化劑殘留物、含銠催化劑殘留物和4失殘留物。本發(fā)明還涉及一種新穎的可任選氫化的丁腈橡力交，其包含最高20ppm的4老、最高20ppm的釕以及最高50ppm的4失，優(yōu)選涉及一種可任選氫化的丁腈橡膠，其包含最高10ppm的銠、最高10ppm的釕以及最高40ppm的4失，更4尤選最高5ppm的4老、最高5ppm的釕以及最高30ppm的鐵，并且最優(yōu)選最高3ppm的銠、最高3ppm的釕以及最高10ppm的鐵，始終基于該可任選氫化的丁腈橡膠。這種新穎的可任選氫化的丁腈橡膠優(yōu)異地適合于其中即使痕量的金屬也具有一種有害的影響并且因此需要高純度橡膠的所有應(yīng)用。通過以下非限制性的實(shí)例提供本發(fā)明的更多細(xì)節(jié)。實(shí)例本發(fā)明的實(shí)例1、2、3、5、7和8說明了幾種功能化的樹脂(見表1)以分批的方法從氫化的丁腈橡膠溶液中除去含釕、銠和鐵的催化劑殘留物的應(yīng)用。樹脂*平均粒徑**(mm)實(shí)例1PL-ThioureaMPSPE0.150實(shí)例2PL-TMTMP(三巰基三。秦)0.150實(shí)例3PL-BnSHMP(巰基曱基)0.150實(shí)例5PL-ThioureaMPSPE0.150實(shí)例7PL-ThioureaMPSPE0.150實(shí)例8DuoliteGT-730.55030*表1中的所有初于脂除了可商購于Rohm&Haas的GT-73其余都可商購于PolymerLaboratoriesLtd。**分別由PolymerLaboratoriesLtd.和Rohm&Haas聲斤才艮告。實(shí)例1-3和對(duì)比實(shí)例4:使用了含有4姿重量計(jì)34%的丙烯腈、少于0.9。/。的殘余雙^t、門尼粘度(100°C時(shí)ML1+4)為65的一種氫化的丁腈橡膠，它是通過將一種腈丁二烯橡膠(按重量計(jì)34%的丙烯腈，66%的丁二烯)在RhCl(PPh3)3(Ph=苯基)作為催化劑的存在下經(jīng)受氫化而制備。使用了在一氯苯中按重量計(jì)6.0%的這種氫化的丁腈橡膠溶液作為以下實(shí)例的^示準(zhǔn)，并且術(shù)i吾"氫^:的丁腈;f象力交"，3o在以下實(shí)例中所使用，指的是這種溶液。在實(shí)例l-3中，一個(gè)500ml的三頸圓底燒瓶中，將0.5g指定的樹脂(見表l)與180g該氫化的丁腈橡膠溶液一起加入。每個(gè)反應(yīng)混合物在大約100。C在氮?dú)庀聰嚢?6小時(shí)。然后該樹脂通過過濾從該混合物中除去，并且該橡月交通過在一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)溶劑，隨后在一個(gè)減壓的烘箱內(nèi)在60。C下干燥而回"史。通過電感耦合等離子體(ICP-AES:電感耦合等離子體-原子發(fā)射光語法)分析回收的橡膠樣品的Rh和Fe含量。結(jié)果在表2中示出。在對(duì)比實(shí)例C4中，將來自一個(gè)未處理的、180g標(biāo)準(zhǔn)氫化丁腈橡月交溶液的樣品中的橡力交通過以上描述的蒸發(fā)/干燥過程進(jìn)4于回收。在這個(gè)"對(duì)照樣品"中Rh和Fe的量再次才艮據(jù)ICP-AES測定。與對(duì)照樣品相比，發(fā)現(xiàn)處理之后回收的氫化的丁腈橡力交的Rh含量在2.9-14ppm范圍內(nèi)，而處理之后回收的橡膠的Fe含量在12-23ppm范圍內(nèi)。這些結(jié)果表明在72%和94%之間的Rh以及在3158%和78%之間的Fe分別^皮除去(即與標(biāo)準(zhǔn)丁腈榜』交才羊品中的Rh和Fe含量相比4交)。表2沖羊品樹脂重本發(fā)明的方Rh去在本發(fā)明的方法之Fe去除率量(g)法之后的Rh除率后的Fe含量(ppm)(%)含量(ppm)(%)實(shí)例10.53.7911867實(shí)例20.52.9941278實(shí)例30.514722358對(duì)比實(shí)例4-48(最初)-55(最初)-實(shí)例54吏用了一種含有4要重量計(jì)34%的丙烯腈、具有小于0.9%的殘余雙鍵并且門尼粘度(100。C時(shí)ML1+4)為40的氫化的丁腈橡膠，它是通過將一種腈丁二烯橡膠(按重量計(jì)34%的丙烯腈，66%的丁二烯)使用具有通式(III)的含釕催化劑經(jīng)受一個(gè)復(fù)分解過程，并且此外在RhCl(PPh3)3(Ph=苯基)作為催化劑的存在下經(jīng)受隨后的氫化過程而制備。將按重量計(jì)6.0%的這種氫化的丁腈橡膠在一氯苯中溶液用作以下實(shí)-瞼的標(biāo)準(zhǔn)，該溶液在氫化之前進(jìn)行了一個(gè)復(fù)分解過程，并且術(shù)語"氫化的丁腈橡力交"，如此處所用，指的是這種溶液。在一個(gè)500ml的三頸圓底燒瓶中，將0.5g—種指定的樹脂(見表1)與180g的該氫化的丁腈橡膠溶液一起加入。該反應(yīng)混合物在大約100。C在氮?dú)庀沦?4半66小時(shí)。然后該樹脂通過過濾/人該混合物中去除，并且該橡膠通過在一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)溶劑，隨后在一個(gè)減壓的烘箱內(nèi)在60。C干燥而回收。通過ICP-AES分析該回收橡膠的一個(gè)樣品中的Ru、Rh和Fe。結(jié)果在表3和表4中示出。32在一個(gè)對(duì)比實(shí)例6中，將來自一個(gè)未處理的、180g的該氬化的丁腈橡月交溶液樣品中的橡月交通過以上描述的蒸發(fā)/干燥過程進(jìn)行回收。在這個(gè)"對(duì)照樣品"中的Ru、Rh和Fe的量通過電感耦合等離子體測定，并且所有后續(xù)結(jié)果均是相對(duì)于最初存在量而言。結(jié)果在表3內(nèi)描述并且表明90%的Rh、47。/。的Fe和60%的Ru分別被去除(即與標(biāo)準(zhǔn)丁腈橡膠樣品中的Rh和Fe含量相比較)。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>實(shí)例7<吏用了一種含有4安重量計(jì)34%的丙烯腈、具有小于0.9%的殘余雙4建并且門尼粘度(100°C時(shí)ML1+4)為65的氫化的丁腈才象月交，它是通過一奪一種腈丁二烯沖象月交U安重量計(jì)34%的丙烯腈，66%的丁二烯)在RhCl(PPh3)3(Ph=苯基)作為催化劑的存在下經(jīng)受氫化而制備。這種氫化的丁腈橡膠在一氯苯中的一個(gè)6.0%(按重量計(jì))的溶液3皮用作以下實(shí)例的標(biāo)準(zhǔn)，術(shù)i吾"氫〗匕的丁腈一象力交"，如以下實(shí)例所使用，是指這種溶液。在一個(gè)500ml的三頸圓底燒瓶中，將0.5g的一種指定的樹脂(如表1所示)與180g該氬化的丁腈橡膠溶液一起加入。該反應(yīng)混合物在大約100°C下在氮?dú)庀聰嚢璨煌臅r(shí)間間隔(見表4)。然后將該樹脂通過過濾從該混合物中去除，并且該氫化的丁腈橡膠通過在一個(gè)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)溶劑，隨后在一個(gè)減壓的烘箱內(nèi)在60°C干燥而回收。通過ICP-AES分對(duì)斤該回收的一個(gè)氫化丁腈棉』交才羊品中的Rh。結(jié)果在表4中示出。在對(duì)比實(shí)例9中，將來自一個(gè)未處理的、180g的該氫4匕的丁腈溶液樣品中的棉』交通過以上描述的蒸發(fā)/干燥過程進(jìn)行回收。在這個(gè)"對(duì)照樣品"中的Rh的量通過電感耦合等離子體測定，并且所有后續(xù)結(jié)果均是相對(duì)于初始存在量而言。表4描述的結(jié)果表明雖然實(shí)例7和實(shí)例8的結(jié)果是銠金屬回收率分別為92%和90%，比實(shí)例8所用的樹脂具有相當(dāng)更小的顆粒尺寸的實(shí)例7(表1)表明在更短的期限內(nèi)銠回收的一個(gè)更高的效率。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>權(quán)利要求1.一種從可任選氫化的丁腈橡膠中除去鐵殘留物和/或含銠和/或含釕催化劑殘留物的方法，該方法包括使含有鐵殘留物和/或含銠和/或含釕催化劑殘留物的一種可任選氫化的丁腈橡膠的溶液與一種功能化的離子交換樹脂接觸，該離子交換樹脂是(i)大網(wǎng)絡(luò)狀的，(ii)用至少一種類型的官能團(tuán)改性的，該官能團(tuán)選自一個(gè)伯胺、仲胺、硫醇、二硫代甲酸酯、硫脲和二硫代氨基甲酸酯基團(tuán)，以及(iii)具有最小為0.05mm并且小于0.20mm干基的一個(gè)平均粒徑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，待與該功能化的離子交換樹脂接觸的該可任選氫化的丁腈橡膠的溶液包括含釕催化劑殘留物的量，基于所使用的該可任選氫化的丁腈橡膠，是在5至1000ppm釕的范圍內(nèi)，優(yōu)選從5至500ppm,并且特別是從5至250ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，待與該功能化的離子交換樹脂接觸的該可任選氫化的丁腈橡膠的溶液包括含銠催化劑殘留物的量，基于所使用的該可任選氫化的丁腈橡膠，是在5至200ppm銠的范圍內(nèi)，優(yōu)選從10至100ppm,并且特另'J是從20至100ppm。4.根據(jù)權(quán)利要求l、2或3所述的方法，其中，待與該功能化的離子交換樹脂4妄觸的該可任選氫化的丁腈橡膠的溶液包括纟失殘留物的量，基于所使用的該可任選氫化的丁腈橡膠，是在2至500ppm鐵的范圍內(nèi)，優(yōu)選從5至250ppm，并且特別是/人10至畫ppm。5.根椐權(quán)利要求1所述的方法，其中，該可任選氫化的丁腈橡膠的溶液含有按重量計(jì)從0.5%至20%的該可任選氫化的丁腈橡膠，優(yōu)選按重量計(jì)從3%至12%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，使用了該可任選氫化的丁腈橡膠在二氯甲烷、苯、一氯苯、甲苯、甲基乙基酮、丙酮、四氬吹喃、四氬p比喃、二噁烷或環(huán)己烷中的一個(gè)溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，待與該功能化的離子交換樹脂接觸的一種可任選氫化的丁腈橡膠的溶液是通過以下方式獲得(i)一種丁腈橡膠的復(fù)分解，優(yōu)選在一種含釕催化劑的存在下和/或(ii)存在于該丁腈橡膠中的碳-碳雙鍵的氫化，優(yōu)選通過^f吏用一種含銠或含釕催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，待與該功能化的離子交換樹脂接觸的一種可任選氫化的丁腈橡膠的溶液是通過在聚合之后進(jìn)行一種丁腈橡膠的碳-碳雙鍵的氫化而獲得。9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其中，使用了一種可任選氫化的丁腈橡膠的溶液，該丁腈橡膠代表一種可任選氫化的共聚物或三聚物，該共聚物或三聚物包括至少一種共軛二烯、至少一種a,P-不々包和腈以及可4壬選:l也一種或多種另外的可共聚的單體的多個(gè)重復(fù)單元，優(yōu)選丙締腈、1,3-丁二烯和可任選的其他可共聚的單體的一個(gè)可任選氬化的共聚物。10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其中，使用了一種氫化的丁腈橡膠，其中至少50摩爾％、優(yōu)選至少80摩爾％、更優(yōu)選85-99.9摩爾％并且最優(yōu)選從90至99.5摩爾％的存在于該丁腈橡月交中的最初的石岌->談雙4建已經(jīng)-故氫化。11.根據(jù)權(quán)利要求1至IO之一所述的方法，其中，該功能化的離子交換樹脂的特4i為一個(gè)官能團(tuán)濃度，該濃度在從0.2至7.0mol/L的范圍內(nèi)，優(yōu)選在從0.5至5.0mol/L的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在從0.7至3.0mol/L的范圍內(nèi)并且最優(yōu)選在從1.0至2.0mol/L的范圍內(nèi)。12.根據(jù)權(quán)利要求1至11之一所述的方法，其中，該功能化的離子交換樹脂的特征為一個(gè)平均粒徑，該平均粒徑在最小為0.05上至小于0.2mm干基的范圍內(nèi)，優(yōu)選在最小為0.15并且小于0.2mm干基的范圍內(nèi)。13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的方法，其中，它是分批(不連續(xù))或以連續(xù)的方式進(jìn)行。14.根據(jù)權(quán)利要求1至13之一所述的方法，其中，該離子交換樹月旨被填充進(jìn)一個(gè)柱內(nèi)并且該含有含釕催化劑殘留物的可任選氫化的丁腈棉』交的溶液以一種連續(xù)的方式通過該柱，優(yōu)選它多于一次;也循環(huán)通過該4主。15.—種可任選氫化的丁腈橡膠，包括最多20ppm銠、最多20ppm釘以及最多50ppm纟失，優(yōu)選最多10ppm銠、最多10ppm釘以及最多40ppm鐵，更優(yōu)選最多5ppm銠、最多5ppm釕以及最多30ppm4失，最優(yōu)選最多3ppm4老、最多3ppm釕以及最多10ppm鐵，始終基于該可任選氫化的丁腈橡膠。全文摘要提供了一種將鐵殘留物、含銠和/或含釕催化劑殘留物從含有這類鐵殘留物、含銠和/或含釕殘留物的可任選氫化的丁腈橡膠溶液中去除的方法，該去除是通過使此溶液與一種特定的功能化的離子交換樹脂接觸而進(jìn)行。文檔編號(hào)C08C2/04GK101463097SQ20081018787公開日2009年6月24日申請(qǐng)日期2008年12月22日優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日發(fā)明者克里斯托弗·翁,弗朗茨-約瑟夫·默斯曼,斯蒂芬·帕斯克申請(qǐng)人:朗盛德國有限責(zé)任公司