專利名稱：：聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬高分子材料制備領(lǐng)域，特別是涉及一種聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法。
背景技術(shù)：
：用納米技術(shù)與材料改造傳統(tǒng)高分子材料是國內(nèi)外的研究熱門課題。納米碳酸鈣是當(dāng)前產(chǎn)量最大，價(jià)格最低的納米材料。目前改善納米碳酸鈣的分散性、強(qiáng)化界面粘結(jié)主要是利用高速混合機(jī)將樹脂，納米碳酸鈣以及各種改性添加劑進(jìn)行干法混合處理，僅僅為一種混合，然后將這種混合料用雙螺桿熔融擠出，大量冷卻水冷卻成條帶，用切粒機(jī)造粒，造粒后再進(jìn)行干燥，供下道加工使用，如中國專利申請?zhí)?3126909.5和200610034690.8。但明顯存在能耗高、粉塵污染、設(shè)備投資大、工藝繁雜以及由于樹脂二次熔融，納米顆粒容易再次團(tuán)聚的缺點(diǎn)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法。該方法利用高速混合狀態(tài)下，由于混合發(fā)熱/或外加加熱軟化聚烯烴，使所有的添加劑均勻地分散并包粘在粉料或顆粒狀聚烯烴樹脂上，而聚烯烴樹脂顆粒間沒有嚴(yán)重的粘連，供下道工序的擠出、吹塑或注塑制作纖維、薄膜和塑料制品加工。本發(fā)明的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，包括下列步驟(1)將原料聚烯烴樹脂、納米碳酸鈣、反應(yīng)性單體、偶聯(lián)劑和抗氧化劑加入到高速混合機(jī)中，混合物中各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為40%~97%的聚烯烴樹脂、2%~56%的納米碳酸鈣、0.1%~5%的反應(yīng)性單體、偶聯(lián)劑納米碳酸鈣重量比為0.13:100，抗氧化劑聚烯烴樹脂的重量比為0.051.5:100;(2)在轉(zhuǎn)速為5006000轉(zhuǎn)/分鐘的高速混合的同時(shí)，利用混合發(fā)熱或外加加熱的方法，使混合體系的溫度升高至100~120°C，使聚烯烴軟化并使納米碳酸鈣和其它添加劑均勻包粘在聚烯烴樹脂上，而聚烯烴樹脂顆粒間不發(fā)生嚴(yán)重粘連，制得聚烯烴/納米碳酸鈣混合物；(3)將上述混合物或以該混合物為母粒與聚烯烴混合后用雙螺桿擠出機(jī)擠出紡絲或注塑成塑料制品。所述聚烯烴樹脂是商品高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛系共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物中的一種或幾種，其中，按美國TMD1248規(guī)定，高密度聚乙烯(HDPE)的密度在0.940g/CC以上；中密度聚乙烯(MDPE)密度范圍0.9260.940g/CC。所述納米碳酸鈣粒徑為50~500nm。所述反應(yīng)性單體為不飽和酸的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐中的一種或幾種。所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、硅烷類偶聯(lián)劑中的一種或幾種。所述抗氧化劑為商品復(fù)合抗氧劑B225。所述步驟(3)中聚烯烴/納米碳酸鈣混合物與聚烯烴的重量混合比是3~60:100。本發(fā)明的有益效果(1)利用混合發(fā)熱或外加加熱的方法，使混合體系的溫度升高至100-120°C，使聚烯烴軟化并使納米碳酸鈣和其它添加劑均勻包粘在聚烯烴樹脂上，而聚烯烴樹脂顆粒間不發(fā)生嚴(yán)重粘連。避免熔融造粒工序，從而避免雙螺桿造粒時(shí)存在的耗能、耗水、塵土飛揚(yáng)等缺點(diǎn)；(2)由于利用高速混合，添加劑均勻地包粘在樹脂顆粒上，克服雙螺桿造粒時(shí)存在的各種添加劑分散不均勻問題；(3)減少一道熔融過程，可避免螺桿造粒和后道加工二次熔融可能造成的團(tuán)聚現(xiàn)象。(4)本發(fā)明制備的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料可廣泛用于制作增強(qiáng)、增韌改性塑料、薄膜和纖維。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1在200升高速混合機(jī)中加入62千克納米碳酸鈣，1.5千克甲基丙烯酸，1.24千克鋁酸酯偶聯(lián)劑，0.0092千克復(fù)合抗氧劑B225,0.28千克反應(yīng)性單體馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(接枝率為1.2毫摩爾/100克)和46千克聚丙烯(熔融指數(shù)為21g/10min)。高速混合的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，加熱功率為2KW，10分鐘后體系溫度達(dá)110'C，所有添加劑都均勻包粘在聚丙烯顆粒上，停止加熱和混合。用螺桿紡絲機(jī)將混合料紡制成纖維，纖維性能如表1所示。實(shí)施例2在200升高速混合機(jī)中加入45千克納米碳酸鈣，2.2千克甲基丙烯酸，0.9千克鋁酸酯偶聯(lián)劑，0.013千克復(fù)合抗氧劑B225，0.3千克馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(接枝率為1.2毫摩爾/100克)和65千克聚丙烯(熔融指數(shù)為21g/10min)。高速混合的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，加熱功率為2KW，25分鐘后體系溫度達(dá)ll(TC，所有添加劑都均勻包粘在聚丙烯顆粒上，停止加熱和混合。用螺桿紡絲機(jī)將混合料紡制成纖維，纖維性能如表1所示。實(shí)施例3在200升高速混合機(jī)中加入30千克納米碳酸鈣，3.2千克甲基丙烯酸，0.6千克鋁酸酯偶聯(lián)劑，0.017千克復(fù)合抗氧劑B225，0.3千克馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(接枝率為1.2毫摩爾/100克)和85千克聚丙烯(熔融指數(shù)為21g/10min)。高速混合的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，加熱功率為2KW，IO分鐘后體系溫度達(dá)ll(TC，所有添加劑都均勻包粘在聚丙烯顆粒上，停止加熱和混合。用螺桿紡絲機(jī)將混合料紡制成纖維，纖維性能如表l所示。實(shí)施例4在200升高速混合機(jī)中加入3.3千克納米碳酸鈣，5.2千克甲基丙烯酸，0.066千克鋁酸酯偶聯(lián)劑，0.02千克復(fù)合抗氧劑B225，0.5千克馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(接枝率為1.2毫摩爾/100克)和100千克聚丙烯(熔融指數(shù)為21g/10min)。高速混合的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘，加熱功率為2KW，IO分鐘后體系溫度達(dá)IIO'C,所有添加劑都均勻包粘在聚丙烯顆粒上，停止加熱和混合。用螺桿紡絲機(jī)將混合料紡制成纖維，纖維性能如表1所示。實(shí)施例5在200升高速混合機(jī)中加入3.3千克納米碳酸鈣，5.2千克甲基丙烯酸，0.066千克鋁酸酯偶聯(lián)劑，0.02千克復(fù)合抗氧劑B225，0.5千克馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(接枝率為1.2毫摩爾/100克)和IOO千克聚丙烯(熔融指數(shù)為21g/10min)。高速混合的轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，加熱功率為2KW，20分鐘后體系溫度達(dá)110'C,所有添加劑都均勻包粘在聚丙烯顆粒上，停止加熱和混合。用螺桿紡絲機(jī)將混合料紡制成纖維，纖維性能如表1所示。對照例1將30.5千克納米碳酸鈣，0.5千克甲基丙烯酸，0.61千克鋁酸酯偶聯(lián)劑，0.0018千克復(fù)合抗氧劑B225,0.28千克馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(接枝率為1.2毫摩爾/100克)加入高速混合機(jī)中，轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘，混合15分鐘后，加入7.5千克聚丙烯(熔融指數(shù)為21g/10min)，再混合7分鐘后用雙螺桿將混合料熔融造粒，制成含固量為76%的母粒40千克，另加入80千克的純聚丙烯，用螺桿紡絲機(jī)將混合料紡制成纖維，纖維性能如表1所示。對照例2按對照例1的方法，配制成含固量為76%的母粒4千克，再加入100千克的純聚丙烯，用螺桿紡絲機(jī)將混合料紡制成纖維，纖維性能如表1所示。實(shí)施例6除了將納米碳酸鈣添加量改為22.5千克，其它按實(shí)施例3制得的混合料用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，測得力學(xué)性能和熱形變溫度如表2所示。對照例3按對照例l的方法，配制成含固量為76%的母粒28.5千克，再加入80千克的純聚丙烯，制得的混合料用注塑機(jī)注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣，測得力學(xué)性能和熱形變溫度如表2所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1.聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，包括下列步驟(1)將原料聚烯烴樹脂、納米碳酸鈣、反應(yīng)性單體、偶聯(lián)劑和抗氧化劑加入到高速混合機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為500～6000轉(zhuǎn)/分鐘的高速混合的同時(shí)，利用混合發(fā)熱或外加加熱的方法，使混合體系的溫度升高至100～120℃，使聚烯烴軟化并使納米碳酸鈣和其它添加劑均勻包粘在聚烯烴樹脂上，而聚烯烴樹脂顆粒間不發(fā)生嚴(yán)重粘連，制得聚烯烴/納米碳酸鈣混合物，其中，混合物中各原料的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為40％～97％的聚烯烴樹脂、2％～56％的納米碳酸鈣、0.1％～5％的反應(yīng)性單體、偶聯(lián)劑納米碳酸鈣重量比為0.1～3:100，抗氧化劑聚烯烴樹脂的重量比為0.05～1.5:100；(2)將上述混合物或以該混合物作母粒與聚烯烴混合后擠出紡絲或注塑成塑料制品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，其特征在于所述聚烯烴樹脂是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-辛系共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、均聚聚丙烯、共聚聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烴共聚物中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，其特征在于所述納米碳酸鈣粒徑為50500nm。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)性單體為不飽和酸的丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，其特征在于所述的偶聯(lián)劑為鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、磷酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦復(fù)合偶聯(lián)劑、硅垸類偶聯(lián)劑中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，其特征在于所述抗氧化劑是復(fù)合抗氧劑B225。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中聚烯烴/納米碳酸鈣混合物與聚丙烯的重量混合比是360:100。全文摘要本發(fā)明涉及一種聚烯烴/納米碳酸鈣混合料的制備方法，包括將納米碳酸鈣，聚烯烴樹脂及其他添加劑在高速混合機(jī)中高速混合的同時(shí)，利用混合發(fā)熱或外加加熱的方法，使混合體系的溫度升高至100℃～120℃，使聚烯烴軟化并使納米碳酸鈣和其它添加劑均勻包粘在聚烯烴樹脂上，而聚烯烴樹脂顆粒間沒有嚴(yán)重的粘連。由本發(fā)明制備的聚烯烴/納米碳酸鈣混合料可廣泛用于制作增強(qiáng)、增韌改性的塑料、薄膜和纖維。文檔編號C08K3/26GK101362828SQ20081020044公開日2009年2月11日申請日期2008年9月25日優(yōu)先權(quán)日2008年9月25日發(fā)明者倪建華,劉書佳,宣大勝,曹玲玲,王依民,靜袁申請人:東華大學(xué);浙江恒勝科技有限公司