專利名稱：一種碳納米管/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對(duì)碳納米管(CNTs)進(jìn)行等離子體功能化改性以及利用改性 后的碳納米管制備電性能優(yōu)異的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料。
碳納米管穩(wěn)定性極高、導(dǎo)電、導(dǎo)熱且具有超高的強(qiáng)度，是最新的復(fù)合 材料改性劑之一。碳納米管/聚合物復(fù)合材料具有的獨(dú)特性能，如高的導(dǎo)熱 率和導(dǎo)電率、可見光/紫外/紅外的靈敏性，使其能在可調(diào)電子儀表、顯示裝 置、電池電極以及定向藥物傳輸?shù)确矫娈a(chǎn)生大量的應(yīng)用而引起高度的重視。 如今，已有部分科學(xué)家們致力于碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的制備及其性能 研究，可用于制備碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的方法有電化學(xué)和原位聚合 的一步法、先改性后聚合的兩步法。然而，上述三種制備方法不同程度都 存在操作復(fù)雜、成本高、反應(yīng)條件苛刻、產(chǎn)生有毒氣體、產(chǎn)物性能及形貌 難以控制等問題，難以規(guī)模化生產(chǎn)。至今為止，國(guó)內(nèi)外尚未見到有關(guān)通過 等離子體改性的碳納米管與苯胺(AN)原位聚合制備其聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材 料的研究報(bào)道。因此開發(fā)一種設(shè)計(jì)新穎、技術(shù)先進(jìn)、方便簡(jiǎn)單、成本低廉、 反應(yīng)條件溫和、電性能優(yōu)異、能規(guī)模生產(chǎn)碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的方法 具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是將離子體改性的碳納米管與苯胺(AN) 原位聚合制備電性能優(yōu)異的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料。
本發(fā)明技術(shù)方案 一種碳納米管/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包 括下列步驟(1) 稱取0.2g碳納米管置于PECVD中進(jìn)行改性處理，改性工藝參數(shù)為 等離子體氣源為Ar氣，處理功率為0 100W,處理時(shí)間為0-10min，腔室 壓力為0.04 ~ 0.20 Torr，溫度為20 150。C,電極距離為4 12cm;
(2) 將經(jīng)步驟(l)改性處理的碳納米管加入到圓底燒瓶中，并向其中加入 50mL的蒸餾水中，超聲分散30min;
(3) 分別取50mL蒸餾水和lmL苯胺，用鹽酸溶液調(diào)pH至l ~ 2，倒入步 驟(2)的圓底燒瓶中，高速攪拌30min直至分散均勻，得到懸浮液；
(4) 向步驟(3)所得的懸浮液中滴加與苯胺等摩爾量的(NH4)2S20s水溶 液50mL,于0-5'C冰水洛攪拌下反應(yīng)2h,得到固體產(chǎn)物；
(5) 真空抽濾步驟(4)所得固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌5次去除未反應(yīng) 單體及低聚物，再于80'C下真空干燥10h，獲得碳納米管/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合 材料。
發(fā)明的技術(shù)效果本發(fā)明從原理上講是一種通過等離子體技術(shù)對(duì)碳納 米管進(jìn)行表面改性，進(jìn)一步與苯胺原位聚合碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料的方 法。等離子體改性方法處理碳納米管的原理是在等離子體處理過程中等離 子體粒子的能量通常與化學(xué)鍵的能量相當(dāng)，且粒子的密度及能量受到外部 等離子體參數(shù)的約東(功率、壓力及頻率等)。因此，該技術(shù)可使各種單體 活化形成大量自由基。該自由基的存在使得碳納米管與苯胺具有更好的相 容性，從而提高了碳納米管在苯胺基體中的分散性，進(jìn)一步與苯胺聚合后 獲得電性能優(yōu)越的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料。該制備方法與原位聚合和電 化學(xué)聚合的一步法、先改性后聚合的兩步法的主要區(qū)別在于碳納米管表面 的改性方法。為獲得包覆均勻、電性能優(yōu)異的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料， 可釆用先改性后聚合的兩步法，該法可分為等離子體表面改性和原位聚合 兩個(gè)過程。等離子體改性過程中，通過等離子體工藝參數(shù)控制碳納米管表 面形成自由基的數(shù)目，極大改善其在苯胺基體中的分散性；原位聚合過程 中，在適宜的聚合條件，較長(zhǎng)的聚合時(shí)間使得碳納米管的表面進(jìn)一步為更 多的苯胺分子所包覆，隨著反應(yīng)的進(jìn)行聚合反應(yīng)完成，最終形成表面包覆 均勻的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料。本發(fā)明通過等離子體技術(shù)實(shí)現(xiàn)碳納米管 的表面改性，控制等離子體工藝參數(shù)提高碳納米管在苯胺基體中的分散性，選擇改性后的碳納米管與苯胺原位聚合，制備高導(dǎo)電性的碳納米管/聚苯胺 復(fù)合材料。在該制備體系中，可以通過改變等離子體的處理功率、處理時(shí) 間、操作壓力、施加溫度、電極距離等來提高碳納米管的改性效果，即其 在苯胺基體中的分散性，經(jīng)進(jìn)一步原位聚合獲得形貌和導(dǎo)電性能可控的碳
納米管/聚苯胺復(fù)合材料。具體而言 一、本發(fā)明通過碳納米管在Ar等離子 體作用下，表面形成大量自由基，控制等離子體工藝參數(shù)提高碳納米管在 苯胺基體中的分散性；二、本發(fā)明可制備表面包覆均勻、電導(dǎo)率高達(dá)2.86 S/cm的碳納米管/聚苯胺復(fù)合材料；三、本發(fā)明制備的產(chǎn)物具有良好的電學(xué) 性能及較高的熱穩(wěn)定性等；四、本發(fā)明原料易得，操作簡(jiǎn)單，儀器設(shè)備簡(jiǎn) 便，電性能優(yōu)越、形貌易控，處理方便，易于工業(yè)化，為導(dǎo)電碳納米管基 復(fù)合材料的控制制備提供了新的途徑。


圖l為本發(fā)明實(shí)施例l的產(chǎn)物的掃描電鏡照片;
圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物的紅外光譜；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的產(chǎn)物的拉曼光譜。
具休實(shí)施方式
下面通過附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)描述， 一種等離子體改性 碳納米管及其聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料，包括下列步驟
(1) 稱取0.2 g的碳納米管，并將其置于PECVD中進(jìn)行改性處理，設(shè)定 的改性工藝參數(shù)為等離子體氣源為Ar氣，處理功率為0 100W，處理時(shí) 間為0-10min,腔室壓力為0.04 ~ 0.20 Torr,溫度為20 150。C，電極距離 為4 ~ 12 cm;
(2) 將經(jīng)步驟(l)改性處理的碳納米管加入到圓底燒瓶中，并向其中加入 50mL的蒸餾水中，超聲分散30min;
(3) 取50mL和lmL(質(zhì)量為1.0219 g)的蒸餾水和苯胺，用鹽酸溶液調(diào)pH 至1 2后，倒入步驟(2)的圓底燒瓶中，高速攪拌30min直至分散均勻；(4) 向步驟(3)所得懸浮液中，滴加與苯胺等摩爾量的(NH4)2S208水溶液
(2.5043 g, 50mL)，于0 ~ 5。C冰水洛攪拌下反應(yīng)2 h;
(5) 真空抽濾步驟(4)所得固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌5次以去除未反 應(yīng)單體及低聚物，再于8(TC下真空干燥10h,獲得本發(fā)明的產(chǎn)品。
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例l
(1) 稱取0.2 g的碳納米管，并將其置于PECVD中進(jìn)行改性處理，設(shè)定 的改性工藝參數(shù)為等離子體氣源為Ar氣，處理功率為50W,處理時(shí)間為5 min,操作壓力為0.10Torr,溫度為20。C，電極距離為12cm;
(2) 將經(jīng)步驟(l)改性處理的碳納米管加入到圓底燒瓶中，并向其中加入 50mL的蒸餾水中，超聲分散30min;
(3) 取50mL和l mL(質(zhì)量為1.0219 g)的蒸餾水和苯胺，用鹽酸溶液調(diào)pH 至1.5后，倒入步驟(2)的圓底燒瓶中，高速攪拌30min直至分散均勻；
(4) 向步驟(3)所得懸浮液中，滴加與苯胺等摩爾量的(NH4)2S208水溶液 (2.5043 g, 50mL)，于5。C冰水洛攪拌下反應(yīng)2 h;
(5) 真空抽濾步驟(4)所得固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌5次以去除未反 應(yīng)單體及低聚物，再于8(TC下真空干燥10h，獲得本發(fā)明的產(chǎn)品。
實(shí)施例1得到的產(chǎn)物通過掃描電子顯微鏡、紅外光譜、拉曼光譜及四 探針電阻率測(cè)試儀等對(duì)產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性等進(jìn)行了表征。掃描結(jié) 果表明，直徑20nm的碳納米管的表面均勻包覆了一層厚度為100nm的聚 苯胺(見圖1);紅外及拉曼光譜可明顯觀察到聚苯胺的特征峰(見圖2和 3);四探針電阻率測(cè)試儀測(cè)得復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.44S/cm。
實(shí)施例2
步驟(l)中，放電功率為OW,步驟(3)中，pH為l.O,其他條件和步驟與 實(shí)施例l完全相同，碳管表面包覆的聚苯胺層厚度為60 nm,所得復(fù)合材料 的電導(dǎo)率為0.29 S/cm。實(shí)施例3
步驟(l)中，放電功率為100W,其他條件和步驟與實(shí)施例l完全相同， 碳管表面包覆的聚苯胺層厚度為100 nm，所得復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.22 S/cm。
實(shí)施例4
步驟(l)中，放電時(shí)間為2min，步驟(4)中，冰水洛溫度為0。C，其他條 件和步驟與實(shí)施例l完全相同，碳管表面包覆的聚苯胺層厚度為80 nm，所 得復(fù)合材料的電導(dǎo)率為0.93 S/cm。
實(shí)施例5
步驟(l)中，放電時(shí)間為15min,其他條件和步驟與實(shí)施例l完全相同， 碳管表面包覆的聚苯胺層厚度為120 nm，所得復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.26 S/cm。
實(shí)施例6
步驟(1)中，腔室壓力為0.04Torr,步驟(3)中，pH為2.0，其他條件和步 驟與實(shí)施例l完全相同，碳管表面包覆的聚苯胺層厚度為100nm，所得復(fù)合 材料的電導(dǎo)率為1.14S/cm。
實(shí)施例7
步驟(1)中，腔室壓力為0.2Torr,其他條件和步驟與實(shí)施例l完全相同， 碳管表面包覆的聚苯胺層厚度為110 nm,所得復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.34 S/cm。
實(shí)施例8
步驟(1)中，溫度為15(TC,其他條件和步驟與實(shí)施例l完全相同，碳管 表面包覆的聚苯胺層厚度為120 nm,所得復(fù)合材料的電導(dǎo)率為1.96 S/cm。實(shí)施例9
步驟(l)中，電極距離為4cm,其他條件和步驟與實(shí)施例l完全相同，碳 管表面包覆的厚度為130nm,所得復(fù)合材料的電導(dǎo)率為2.36S/cm。
所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所 作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1. 一種碳納米管/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，包括下列步驟(1)稱取0. 2g碳納米管置于PECVD中進(jìn)行改性處理，改性工藝參數(shù)為等離子體氣源為Ar氣，處理功率為0～100W，處理時(shí)間為0～10min，腔室壓力為0.04～0.20Torr，溫度為20～150℃，電極距離為4～12cm；(2)將經(jīng)步驟(1)改性處理的碳納米管加入到圓底燒瓶中，并向其中加入50mL的蒸餾水中，超聲分散30min；(3)分別取50mL蒸餾水和1mL苯胺，用鹽酸溶液調(diào)pH至1～2，倒入步驟(2)的圓底燒瓶中，高速攪拌30min直至分散均勻，得到懸浮液；(4)向步驟(3)所得的懸浮液中滴加與苯胺等摩爾量的(NH4)2S2O8水溶液50mL，于0～5℃冰水浴攪拌下反應(yīng)2h，得到固體產(chǎn)物；(5)真空抽濾步驟(4)所得固體產(chǎn)物，并用去離子水洗滌5次去除未反應(yīng)單體及低聚物，再于80℃下真空干燥10h，獲得碳納米管/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法，其步驟是(1)CNTs稱重后置于PECVD中進(jìn)行等離子體改性；(2)置于燒瓶中，用水分散；(3)取蒸餾水和苯胺，調(diào)pH后倒入燒瓶中，攪拌均勻；(4)冰水浴下滴加(NH₄)₂S₂O₈水溶液，高速攪拌下反應(yīng)；(5)真空抽濾，洗滌，80℃真空干燥，獲得導(dǎo)電CNTs/PANI復(fù)合材料。本發(fā)明通過等離子體改性技術(shù)提高CNTs在AN中的分散性，進(jìn)一步與苯胺原位聚合，獲得了電導(dǎo)率高達(dá)2.86S/cm的CNTs/PANI復(fù)合材料，原料易得，操作簡(jiǎn)單。
文檔編號(hào)C08K9/00GK101429336SQ20081020202
公開日2009年5月13日 申請(qǐng)日期2008年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月30日
發(fā)明者廖圣云, 捷 張, 楊俊和, 霞 王, 賈潤(rùn)萍, 婕 黃 申請(qǐng)人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院