專利名稱：三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺樹脂復(fù)合材料制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬熱塑性聚酰亞胺制備領(lǐng)域，特別是涉及一種三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚 酰亞胺復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
熱塑性聚酰亞胺通常采用芳香二酐和芳香二胺在極性溶劑中的一系列逐步增長聚合 反應(yīng)原位制備而成的。通常分兩步第一步是生成聚酰胺酸低聚物。這個(gè)反應(yīng)通常是在室 溫至15(TC的范圍內(nèi)進(jìn)行，同時(shí)需要除去水分、乙醇及溶劑等。第二步是酰亞胺化，同時(shí)
除去水或乙醇。酰亞胺化反應(yīng)的溫度大約在150至316'C。在制備復(fù)合材料時(shí)，使用中間 產(chǎn)物聚酰胺酸預(yù)浸三維正交織物得到預(yù)浸體，然后熱酰亞胺化脫除溶劑和小分子。由于使 用的溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAC)，沸點(diǎn)較高，給復(fù)合材 料加工過程溶劑的去除帶來了困難，同時(shí)由于大量溶劑的揮發(fā)和小分子的脫除使預(yù)浸樹脂 大量收縮，由于各處受熱不均，產(chǎn)生收縮應(yīng)力，得到的復(fù)合材料容易出現(xiàn)高孔隙率。這是 這類辦法的主要缺點(diǎn)。
另外，在第二步的酰亞胺化反應(yīng)過程中，分子鏈變長，聚合物的粘度增大，為了得到 致密的復(fù)合材料，在這個(gè)階段必須施加壓力。縮聚型聚酰亞胺復(fù)合材料加工制備的關(guān)鍵就 在于壓實(shí)之前或壓實(shí)過程中除去反應(yīng)中的副產(chǎn)物及殘余溶劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方 法，解決了單次浸膠后由于小分子溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致預(yù)制件中樹脂含量極低的問題。
本發(fā)明的三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，包括步驟
(1)取三維正交機(jī)織物，稱重，整理平后放入容器內(nèi)，倒入聚合后1小時(shí)內(nèi)的聚酰胺 酸溶液，直至淹沒織物；把盛有織物的容器放入真空烘箱內(nèi)，真空0.07MPa-0.08MPa脫泡， 輔助浸透織物，靜置15~30min至沒有新的氣泡冒出，繼而加大真空度至0.08MPa-0.09MPa， 靜置15 30min，直到?jīng)]有新氣泡冒出，加大真空度0.09MPa -O.lMPa，靜置15 30min直 到冒出氣泡明顯減少；
(2)取出浸入在聚酰胺酸溶液中的織物，軋去織物表面多余的液體，整理后，重新方:' 入烘箱內(nèi)，抽真空0.08MPa-0.09MPa并進(jìn)行梯度升溫，實(shí)現(xiàn)初步酰亞胺化；
(3)樣品固化后，清洗，烘干，并按照前所述步驟(1)和(2)繼續(xù)對樣品浸聚酰胺酸 溶液，共計(jì)對樣品進(jìn)行浸聚酰胺酸溶液五次，在這個(gè)過程中，要注意不斷加大真空度使織物與樹脂盡可能充分浸潤；
(4)對經(jīng)過五次浸聚酰胺酸溶液后的三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料經(jīng)25& 。C、 5MPa、保持0.5 1.5h后，再經(jīng)30(TC、 5MPa、保持0.5 1.5h，進(jìn)行平板硫化機(jī)熱軋成 型，得致密的三維正交織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料。
所述步驟(1)中的三維正交機(jī)織物是任何高性能纖維(如玻璃纖維、芳綸、玄武巖纖 維)中的一種經(jīng)過三維正交織機(jī)織造而成的織物，厚度3mm或5mm，尺寸20cmX30cm。
所述步驟(1)中的聚酰胺酸的制備是聚合反應(yīng)單體為3,3'，4,4'-雙苯基酮四酸酐和 4,4'-雙苯胺基醚，采取1.02:1的摩爾配比；先把4，4'-雙苯胺基醚溶解于N,N—二甲基甲 酰胺溶劑中，攪拌溶解完全后，分三批加入干燥器中待用的3,3'，4,4'-雙苯基酮四酸酐，常 溫下反應(yīng)6個(gè)小時(shí)后，得聚酰胺酸。
所述步驟(2)中的梯度升溫先后順序是80。C保溫L5 2.5h、 12(TC保溫0.5~1.5h、 150 。C保溫0.5~1.5h、 180。C保溫0.5 1.5h。
本發(fā)明在對三維正交機(jī)織物浸膠過程中，為了提高浸膠率，必須不斷地補(bǔ)充樹脂即采 用多次浸膠的方式，并考察浸膠次數(shù)對浸膠率的影響。 有益效果
操作簡單、耗時(shí)短、效率高，制備的復(fù)合材料性能優(yōu)良。


圖1是三維正交織物增強(qiáng)復(fù)合材料預(yù)處理流程圖2是三維正交織物增強(qiáng)復(fù)合材料的成型流程圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限
定的范圍。
實(shí)施例1
聚合反應(yīng)使用的單體為3，3',4，4'-雙苯基酮四酸酐(BTDA)和4，4'-雙苯胺基醚(ODA)， 釆取1.02:1的摩爾配比，先把ODA溶解于N,N—二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，攪拌溶 解完全后，分三批加入干燥器中待用的BTDA。 6個(gè)小時(shí)后，得到黃色聚酰胺酸(PAA), 冷藏，待用。
取厚度為3mm的三維正交玄武巖織物，織物稱重后放入適當(dāng)容器中，倒入聚酰胺酸溶液使織物浸入。放入真空烘箱，調(diào)節(jié)真空度為0.07-0.08MPa，溶液開始脫泡，逐漸浸透 織物，保持15分鐘，繼續(xù)調(diào)高真空度至0.09MPa，保持15分鐘，最后調(diào)節(jié)真空度到O.lMPa 以上，保持15分鐘，調(diào)至常壓，取出容器。
拿出預(yù)浸的織物，去掉表面多余的聚酰胺酸，重新放入烘箱內(nèi)，抽真空至0.08-0.09MPa， 按照流程圖1進(jìn)行升溫預(yù)處理使溶劑揮發(fā)充分，實(shí)現(xiàn)聚酰胺酸的初步酰亞胺化。
熱酰亞胺化后，稱重，并計(jì)算浸膠率。切下部分樣品，清洗烘干，兩部分樣品均稱重， 把剩余樣品放入容器，倒入樹脂，如前所述，抽真空輔助第二次浸膠，并不斷調(diào)高真空度 使織物與樹脂盡可能充分浸潤，穩(wěn)定后調(diào)至常壓，取出織物，軋去多余的聚酰胺酸樹脂， 重新放入烘箱，抽真空至0.08 0.09MPa，按圖l流程升溫預(yù)處理來脫除溶劑，實(shí)現(xiàn)初步酰 亞胺化。用相同的辦法共浸五次，每次均取下樣品少許。假設(shè)試樣完全均勻浸膠，根據(jù)每 件樣品前后浸膠重量差計(jì)算上膠率。不同浸膠次數(shù)的玄武巖纖維織物加固聚酰亞胺復(fù)合材 料按圖2所示流程，經(jīng)過平板硫化機(jī)熱軋成型，自然冷卻至室溫，便得到致密的玄武巖纖 維三維正交織物增強(qiáng)聚酰亞胺復(fù)合材料。
為了檢測浸膠次數(shù)對復(fù)合材料機(jī)械性能的影響，按照GB/T 1449—1983，測試3mm厚 度的，經(jīng)過不同浸膠次數(shù)的三維機(jī)織玄武巖纖維織物增強(qiáng)復(fù)合材料的彎曲性能如下。
聚酰亞胺基復(fù)合材料不同浸膠次數(shù)的彎曲性能 彎曲性能 ^ ^ ^ i ^
"~彎曲強(qiáng)度 ^ 57.20179.77 168.32183.76 &4.14~~
/MPa 諱向 65.53161.54 190.02 214.97 236.24
彎曲模量 經(jīng)向1.98 7.96 8.96 8.73 8.16
/GPa 諱向6.72 13.26 14.10 13.83 14.49
權(quán)利要求
1. 一種三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，包括步驟(1)取三維正交機(jī)織物，稱重，整理平后放入容器內(nèi)，倒入聚合好1小時(shí)以內(nèi)的聚酰胺酸溶液，直至淹沒織物；把盛有織物的容器放入真空烘箱內(nèi)，真空0.07MPa-0.08MPa脫泡，輔助浸透織物，靜置15～30min至沒有新的氣泡冒出，繼而加大真空度至0.08MPa-0.09MPa，靜置15～30min，直到?jīng)]有新氣泡冒出，加大真空度0.09MPa-0.1MPa，靜置15～30min；(2)取出浸入在聚酰胺酸溶液中的織物，軋去織物表面多余的液體，整理后，重新放入烘箱內(nèi)，抽真空0.08MPa-0.09MPa并進(jìn)行梯度升溫，實(shí)現(xiàn)初步酰亞胺化；(3)樣品固化后，清洗，烘干，并按照前所述步驟(1)和(2)繼續(xù)對樣品浸聚酰胺酸溶液，共計(jì)對樣品進(jìn)行浸聚酰胺酸溶液五次；(4)對經(jīng)過五次浸聚酰胺酸溶液后的三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的聚酰亞胺復(fù)合材料經(jīng)250℃、5MPa、保持0.5～1.5h后，再經(jīng)300℃、5MPa、保持0.5～1.5h，進(jìn)行平板硫化機(jī)熱軋成型，得致密的三維正交織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的三維正交機(jī)織物為玻璃纖維、芳綸或玄武巖纖維經(jīng)過三 維正交織機(jī)織造而成的織物，厚度3mm或5mm，尺寸20cmX30cm。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的聚酰胺酸的制備為聚合反應(yīng)單體為3，3'，4，4'-雙苯基酮四 酸酐和4，4'-雙苯胺基醚，按1.02:1的摩爾比配比；先把4,4'-雙苯胺基醚溶解于N,N—二 甲基甲酰胺溶劑中，攪拌溶解完全后，分三批加入干燥器中待用的3,3'，4，4'-雙苯基酮四酸 酐，常溫下反應(yīng)6個(gè)小時(shí)后，得聚酰胺酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟(2)中的梯度升溫先后順序是8(TC保溫1.5 2.5h、12(rC保溫0.5 1.5h、 150。C保溫0.5-1.5h、 180。C保溫0.5~1.5h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種三維正交機(jī)織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料的制備方法，包括1)取三維正交機(jī)織物，稱重，整理平后，倒入聚酰胺酸溶液至淹沒織物，于真空烘箱內(nèi)，真空脫泡；2)取出織物，軋去表面多余的液體，整理后，重新放入烘箱內(nèi)，抽真空并進(jìn)行梯度升溫，實(shí)現(xiàn)初步酰亞胺化；3)樣品固化后，清洗，烘干，并按照前所述步驟(1)和(2)繼續(xù)對樣品浸聚酰胺酸溶液，共計(jì)對樣品進(jìn)行浸聚酰胺酸溶液五次；(4)進(jìn)行平板硫化機(jī)熱軋成型，得致密的三維正交織物增強(qiáng)的熱塑性聚酰亞胺復(fù)合材料。本發(fā)明解決了單次浸膠后由于小分子溶劑揮發(fā)，導(dǎo)致預(yù)制件中樹脂含量極低的問題。
文檔編號C08L79/08GK101412849SQ20081020350
公開日2009年4月22日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月27日
發(fā)明者侯淑娜, 瀾 姚, 邱夷平 申請人:東華大學(xué)