專利名稱：一種長支鏈高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本專利涉及一種長支鏈高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的制備方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯(簡稱PP)是目前世界上應(yīng)用最為廣泛，產(chǎn)量增長最快的樹脂之 一。與其他熱塑性樹脂相比，PP具有低密度、高熔點(diǎn)、來源廣、價(jià)格低以 及機(jī)械性能優(yōu)越、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，已經(jīng)成為包裝、輕工、建筑、電 子、電器和汽車等行業(yè)不可缺少的基本原料。但是普通商品聚丙烯(CPP)，
無論是Ziegler-Natta還是茂金屬催化劑催化生產(chǎn)的聚丙烯，均為線性結(jié)構(gòu)的 聚丙烯(linearPP,LPP)，其分子量分布相對較窄，導(dǎo)致聚丙烯的軟化點(diǎn)與熔 點(diǎn)較接近，熔程較短。這在熱成型加工中表現(xiàn)為當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，熔體 黏度急劇下降，熔融態(tài)下拉伸時(shí)不能出現(xiàn)應(yīng)變硬化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致聚合物 的抗熔垂性能差，熱成型制品壁厚不均，擠出涂覆、壓延時(shí)邊緣巻曲、收 縮，擠出發(fā)泡時(shí)泡孔塌陷等問題。這一缺點(diǎn)極大地限制了聚丙烯在熱成型 加工、發(fā)泡、擠出涂覆、吹塑等方面的應(yīng)用。
高熔體強(qiáng)度聚丙烯(high melt strength PP, HMS-PP)就是針對以上不足 而開發(fā)的一種新型聚丙烯材料。高熔體強(qiáng)度聚丙烯具有較高的熔體強(qiáng)度， 在熔融拉伸時(shí)存在應(yīng)變硬化現(xiàn)象，加工溫度范圍較寬，可用于熱成型、擠 出發(fā)泡、涂覆、吹塑等方面。由HMS-PP制得的制品具有良好的熱穩(wěn)定性和 高溫下尺寸穩(wěn)定性，較高的韌性和拉伸強(qiáng)度，優(yōu)異的微波適應(yīng)性，良好的 環(huán)境效應(yīng)和易回收等特點(diǎn)。
通常情況下，聚丙烯在熔融條件下的接枝，其降解是非常嚴(yán)重的，而且降解是優(yōu)先從分子量大的分子開始，從而限制了熔體強(qiáng)度的提高，文獻(xiàn)
E. Borsig.etal. Prog. Polym. Sci. 2002， 27， 1195-1282對此做了詳細(xì)的報(bào)道。 在制備長支鏈聚丙烯的過程中，控制其降解以及交聯(lián)，是制備長支鏈 聚丙烯的關(guān)鍵。目前常用的方法有電子輻射、反應(yīng)擠出、直接聚合。這幾 類方法中比較容易實(shí)現(xiàn)的是反應(yīng)擠出，設(shè)備簡單，工藝簡單。反應(yīng)擠出的 方法主要有D. Graebling. Macromolecules, 2002, 35， 4602-4610; Lagendijk R P， Hogt A H， Gotsis A D， et al. Polymer, 2001， 42， 10035-10043; Hongxia Tang， Wenli Dai， Baiq薩Chen, et al. Polym. Eng. Sci" 2008, 48， 1339-1344 等。
采用D.Graebling的方法制備的產(chǎn)品，由于顏色和助劑的不穩(wěn)定性，在 二次加工的時(shí)候?qū)⒎纸饩哂忻黠@的毒性的副產(chǎn)物，限制了其用途；
Gotis的方法在Akzol Nobel使用，但是因?yàn)橐l(fā)劑是用溶劑分散在聚 丙烯中反應(yīng)擠出，存在溶劑的負(fù)面影響，污染環(huán)境；
Baiquan Chen的方法采用的是環(huán)氧類化合物和PP-g-MAH的官能團(tuán)反 應(yīng)，其成本的控制比較難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備長支鏈高熔體強(qiáng)度聚丙烯的方法，以克 服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷。
本發(fā)明的方法包括如下步驟
將聚丙烯、引發(fā)劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合后加入 雙螺桿擠出機(jī)，在融熔狀態(tài)下擠出，然后將粒料烘干，即可獲得含有長支 鏈的高熔體強(qiáng)度聚丙烯；
融熔溫度為170 210°C，停留時(shí)間為90 250秒；所述聚丙烯的融指為2-5;
所述引發(fā)劑選自雙二五硫化劑(2， 5-二甲基-2, 5-雙(叔丁過氧基)己 烷)、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二苯甲酰等；
所述多官能單體選自季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烯酸酯、二丙 二醇丙烯酸酯或雙甲基丙烯酸四乙二醇酯等。
物料的重量比例如下 引發(fā)劑的重量為聚丙烯的0.01 10%;
苯乙烯的重量為聚丙烯的0.1 6%; 多官能單體的重量為聚丙烯的0.1 5%;
硬脂酸鈣的重量為聚丙烯的0.01 10%;
本發(fā)明通過控制聚丙烯、引發(fā)劑等相關(guān)助劑的比例，停留時(shí)間，利用 硬脂酸鈣和苯乙烯，控制接枝過程中聚丙烯的降解，從而獲得性能穩(wěn)定的 長支鏈的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，提高常規(guī)聚丙烯的使用性能。
本發(fā)明的方法，操作容易，便于控制，具有工業(yè)化實(shí)施的前景，易于 推廣應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1動(dòng)態(tài)剪切測試獲得的彈性模量的測試結(jié)果。
圖2為實(shí)施例1動(dòng)態(tài)剪切測試獲得的損耗角的測試結(jié)果。 圖3為實(shí)施例1拉伸粘度的測試結(jié)果。 圖4為實(shí)施例2動(dòng)態(tài)剪切測試獲得的彈性模量的測試結(jié)果。 圖5為實(shí)施例2動(dòng)態(tài)剪切測試獲得的損耗角的測試結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將聚丙烯、引發(fā)劑雙二五硫化、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬脂
酸鈣混合均勻，然后加入雙螺桿擠出機(jī)中，在180 'C下以轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分鐘， 停留時(shí)間為90秒，擠出造粒，然后將粒料在12(TC烘干，即獲得長支鏈的 高熔體強(qiáng)度聚丙烯； 聚丙烯融指為2;
雙二五硫化劑的重量為聚丙烯的0.01%;
苯乙烯的重量為聚丙烯的0.1%; 季戊四醇三丙烯酸酯的重量為聚丙烯的4%; 硬脂酸鈣的重量為聚丙烯的0.01%;
通過ARES流變儀進(jìn)行小振幅剪切測試，圖1為改性前后彈性模量的 比較；圖2為改性前后損耗角的比較，圖3為改性前后的拉伸粘度的比較。 從圖1, 2和3的比較中看出聚丙烯經(jīng)改性后彈性模量沒有明顯變化，損耗 角下降，并且結(jié)合拉伸粘度測試結(jié)果，可知通過支化反應(yīng)，聚丙烯發(fā)生了 長鏈支化，聚丙烯熔體具有拉伸硬化效果，熔體強(qiáng)度提高明顯，提高了聚 丙烯的熔體強(qiáng)度。
實(shí)施例2
將聚丙烯、引發(fā)劑雙二五硫化劑、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬 脂酸鈣混合均勻，加入到雙螺桿擠出機(jī)中，溫度為210 QC，停留時(shí)間250 秒，擠出造粒，然后將粒料在12(TC烘干，即獲得長支鏈的高熔體強(qiáng)度聚丙 烯；
聚丙烯融指為2;
雙二五硫化劑的重量為聚丙烯的0.01%;
苯乙烯的重量為聚丙烯的6%;季戊四醇三丙烯酸酯的重量為聚丙烯的4%; 硬脂酸鈣的重量為聚丙烯的10%;
通過ARES流變儀進(jìn)行小振幅剪切測試，圖4為改性前后彈性模量的 比較；圖5為改性前后損耗角的比較。從圖4和5看出，經(jīng)改性后聚丙烯 的彈性模量升高，損耗角降低，表明聚丙烯的熔體的分子鏈的拓?fù)淅p結(jié)密 度增加，聚丙烯發(fā)生了長鏈支化，提高了聚丙烯的熔體強(qiáng)度，熔體強(qiáng)度明 顯增強(qiáng)。
實(shí)施例3
將聚丙烯、過氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬 脂酸鈣混合均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，溫度為17(TC， 50轉(zhuǎn)/分鐘停留 時(shí)間250秒，擠出造粒。然后將粒料在12(TC烘干，即獲得長支鏈的高熔體 強(qiáng)度聚丙烯。
聚丙烯(熔指為2);
過氧化苯甲酸叔丁酯的重量為聚丙烯10%、苯乙烯的重量為聚丙烯 6%、季戊四醇三丙烯酸酯的重量為聚丙烯0.1%、硬脂酸鈣的重量為聚丙烯 10%。
測試小振幅剪切的流變，以及相應(yīng)的拉伸粘度測試。測試表明聚丙烯 支化效果明顯，熔體強(qiáng)度增強(qiáng)。
實(shí)施例4
將聚丙烯、過氧化苯甲叔丁酯、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯以及硬 脂酸鈣混合均勻，加入雙螺桿擠出機(jī)中，在18(TC條件下轉(zhuǎn)速50轉(zhuǎn)/分鐘， 在停留時(shí)間90秒，擠出造粒，然后將粒料在120 。C烘干，即獲得長支鏈的 高熔體強(qiáng)度聚丙烯；聚丙烯融指數(shù)為5;
過氧化苯甲叔丁酯的重量為聚丙烯的10%; 苯乙烯重量為聚丙烯的6%; 季戊四醇三丙烯酸酯重量為聚丙烯的4 %; 硬脂酸鈣重量為聚丙烯的0.01%;
測試小振幅剪切的流變，以及相應(yīng)的拉伸粘度測試。
測試表明聚丙烯支化效果明顯，聚丙烯發(fā)生了長鏈支化，熔體強(qiáng)度增 強(qiáng)，提高了聚丙烯的熔體強(qiáng)度。
實(shí)施例5
將聚丙烯、過氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯、三羥甲基丙烯酸酯以及硬
脂酸鈣混合均勻后加入到雙螺桿擠出機(jī)中，溫度為170。C， 50轉(zhuǎn)/分鐘，停 留時(shí)間為90秒，擠出造粒，然后將粒料在12(TC烘干，即獲得長支鏈的高 熔體強(qiáng)度聚丙烯； 聚丙烯熔指為5;
過氧化苯甲酸叔丁酯的重量為聚丙烯10wt%、苯乙烯的重量為聚丙烯 6wt%、三羥甲基丙烯酸酯的重量為聚丙烯4%、硬脂酸鈣的重量為聚丙烯
10%;
測試小振幅剪切的流變，以及相應(yīng)的拉伸粘度測試。測試表明聚丙烯 支化效果明顯，熔體強(qiáng)度增強(qiáng)。
權(quán)利要求
1. 長支鏈高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟將聚丙烯、引發(fā)劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合后加入雙螺桿擠出機(jī)，在融熔狀態(tài)下擠出，然后將粒料烘干，即可獲得含有長支鏈的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，停留時(shí)間為90-250秒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，融熔溫度為170 210°C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，聚丙烯的融指為2 5。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述引發(fā)劑選自雙二五 硫化劑(2,5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己垸)、過氧化二異丙苯、過氧 化苯甲酸叔丁酯或過氧化二苯甲酰。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多官能單體選自季 戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、雙甲基丙烯 酸四乙二醇酯等。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，引發(fā)劑的用 量為聚丙烯重量的0.01 10%，苯乙烯單體用量為聚丙烯重量的0.1 6%， 多官能單體的用量為聚丙烯重量的0.1 5%，硬脂酸鈣的用量為聚丙烯重 量的0.01 10%。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種長支鏈高熔體強(qiáng)度聚丙烯樹脂的制備方法，包括如下步驟將聚丙烯、引發(fā)劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合后加入雙螺桿擠出機(jī)，在融熔狀態(tài)下擠出，然后將粒料烘干，即可獲得含有長支鏈的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，停留時(shí)間為90-250秒。本發(fā)明通過控制聚丙烯和引發(fā)劑及硬脂酸鈣的比例，停留時(shí)間，利用硬脂酸鈣和苯乙烯，控制接枝過程中聚丙烯的降解，從而獲得性能穩(wěn)定的長支鏈的高熔體強(qiáng)度聚丙烯，提高常規(guī)聚丙烯的使用性能。本發(fā)明的方法，操作容易，便于控制，具有工業(yè)化實(shí)施的前景，易于推廣應(yīng)用。
文檔編號C08F255/00GK101418064SQ20081020384
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月2日
發(fā)明者濤 劉, 姜修磊, 磊 李, 許志美, 玲 趙, 陳海林 申請人:華東理工大學(xué)