專利名稱：聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種聚氨酯大單體HPU/苯乙烯 St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物(IPN)是指由兩種或兩種以上聚合物相互貫穿而形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)體 系，參與互穿的聚合物之間并未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而是相互交叉滲透，機(jī)械纏結(jié)，起到"強(qiáng)迫 互溶"和"協(xié)同效應(yīng)"的作用。這種網(wǎng)絡(luò)間的纏繞可明顯地改善體系的分散性、界面親和 性，從而提高相穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)聚合物性能互補(bǔ)，達(dá)到改性的目的[Guhanathan S, Hariharan R, Sarojadevi M. Studies on castor oilbased polyurethane /polyacrylo nitrile interpenetrating polymer network for toughening of unsaturated polyester resin. Journal of Applied Polymer Science, 2004, (92) : 817 829]。基于IPN的諸多特點(diǎn),自從1969年Superling和Frish等分別發(fā) 表關(guān)于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的研究論文以來,作為一個(gè)新的研究領(lǐng)域已引起人們的普遍關(guān)注。
在典型的雙組分IPN中,每種聚合物都獨(dú)立形成立體網(wǎng)絡(luò)，2個(gè)網(wǎng)絡(luò)之間并無化學(xué)鍵相交
聯(lián),僅存在著相互貫穿的物理纏結(jié)。大分子單體交聯(lián)共聚技術(shù)是將一種具有較高相對分子質(zhì) 量的多烯烴單體與另一種或幾種單體進(jìn)行共聚生成聚合物網(wǎng)絡(luò)的技術(shù),它有廣泛的應(yīng)用。迄
今為止，關(guān)于PU的IPN的材料[王小萍，朱立新，賈德民，聚氨酯/聚(甲基丙烯酸甲酯-苯
乙烯)-半互穿網(wǎng)絡(luò)熱塑性彈性體的結(jié)構(gòu)與性能研究，絕緣材料2004.4(23-25)]中關(guān)于PU/
PS-IPN的研究報(bào)較少，本發(fā)明利用聚氨酯大單體(HPU),并將其與苯乙烯(St)交聯(lián)共聚，
得到一種新型的透明高分子材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材 料的制備方法，本發(fā)明制備的聚氨酯大單體/苯乙烯互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良，該方 法簡便易行，設(shè)備簡單，成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的一種聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法，包括 (l)預(yù)聚體的制備將二異氰酸酯在110'C下真空脫水1小時(shí)，然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 與帶有端羥基的聚合物按摩爾比2: 1混合，在30—8(TC下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到預(yù)聚體；(2)聚氨酯大單體HPU的合成待步驟(1)制得的預(yù)聚體冷卻至35—55'C，將其與 甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)按摩爾比1: 2混合，在10—8(TC下保持通氮?dú)鈹嚢?一2小時(shí)， 即得HPU;
G)聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St共聚物的制備將HPU與St按重量比5—50: 50—95 混合，然后加入自由基引發(fā)劑，倒入模具，在40—8(TC反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度升至80—120 °C，固化24小時(shí)以上，即得。
所述步驟U)中的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)或4， 4' -二苯基甲垸二異 氰酸酯(MDI)等；
所述步驟(1)中的帶有端羥基的聚合物為分子量1000-2000的聚乙二醇(PEG)、聚丙 二醇(PPG)或聚四氫呋喃(PTMG)等；
所述步驟(3)中的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(ABVN)或 過氧化二苯甲酰等。
本發(fā)明的具體反應(yīng)式如下 0)
(預(yù)聚體)<formula>formula see original document page 5</formula>有益效果
(1) 本發(fā)明制備的聚氨酯大單體/苯乙烯互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良;
(2) 該方法簡便易行，設(shè)備簡單，成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
<formula>formula see original document page 5</formula>(2)
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1
(1) 稱取10gPTMG(分子量1000)于一潔凈的三頸燒瓶中，在11(TC下真空脫水一小時(shí)， 然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5gTDI，在75'C下攪拌反應(yīng)約一小時(shí)，得到NCO封端的預(yù)聚體。
(2) HEMA封端將上述反應(yīng)所得的預(yù)聚體冷卻到55。C，加入2.6gHEMA，在保持55 'C下通氮?dú)鈹嚢?小時(shí)，即得HPU。
(3) HPU/St共聚物的制備
按重量稱取334.4gSt (HPU/St=5:95(wt%))單體，置于同一燒杯中，然后加0.07g引發(fā) 劑(AffiN)，然后倒入模具，在60。C反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度升至80'C，固化24小時(shí)以上，得 到共聚物樣品。
所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為46.1Mpa,沖擊強(qiáng)度為5.1/kPm'2，伸長率為28%。
實(shí)施例2
將實(shí)施例1中的HPU與St的比例比換成10:90(wt%)，所得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度52.4 Mpa， 沖擊強(qiáng)度7.8/kJ*m—2，拉伸率45%。
實(shí)施例3
將實(shí)施例l中的HPU與St的比例比換成30: 70(wt%)，所得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度17.5 Mpa， 拉伸率150%。
實(shí)施例4
將實(shí)施例1中的HPU與St的比例比換成50:50(wtn/。)，所得復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度12.2 Mpa， 拉伸率200%。
實(shí)施例5
(1) 稱取10g聚乙二醇(PEG)(分子量2000)于一潔凈的三頸燒瓶中，在11(TC下真空脫 水一小時(shí)，然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入2.5gTDI，在70'C下攪拌反應(yīng)約2小時(shí)，得至ijNCO封 端的預(yù)聚體。
(2) HEMA封端將上述反應(yīng)所得的預(yù)聚體冷卻到35。C，加入1.3gHEMA，在保持50 'C下通氮?dú)鈹嚢?.5小時(shí)，即得HPU。(3) HPU/St共聚物的制備 按重量稱取117gSt單體，置于同一燒杯中，然后加0.07g引發(fā)劑(AIBN),然后倒入模 具，在60。C反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度升至8(TC，固化24小時(shí)以上，得到共聚物樣品。 所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為50.2Mpa，沖擊強(qiáng)度為6.2^*!11-2，伸長率為32%。
實(shí)施例6
(1) 稱取10g聚乙二醇(PEG)(分子量2000)于一潔凈的三頸燒瓶中，在110。C下真空脫 水一小時(shí)，然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.22gMDI，在7(TC下攪拌反應(yīng)約2小時(shí)，得到NCO 封端的預(yù)聚體。
(2) HEMA封端將上述反應(yīng)所得的預(yù)聚體冷卻到4(TC，加入1.3gHEMA，在保持50 匸下通氮?dú)鈹嚢?.5小時(shí)，即得HPU。
(3) HPU/St共聚物的制備
按重量稱取117gS傳體，置于同一燒杯中，然后加0.07g引發(fā)劑(AIBN)，然后倒入模 具，在60。C反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度升至8(TC，固化24小時(shí)以上，得到共聚物樣品。 所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為45Mpa,沖擊強(qiáng)度為7.2/kPm—2，伸長率為40%。
實(shí)施例7
(1) 稱取10g聚乙二醇(PEG)(分子量2000)于一潔凈的三頸燒瓶中，在110。C下真空脫 水一小時(shí)，然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.22gMDI，在70'C下攪拌反應(yīng)約2小時(shí)，得到NCO 封端的預(yù)聚體。
(2) HEMA封端將上述反應(yīng)所得的預(yù)聚體冷卻到35'C，加入1.3gHEMA，在保持50 。C下通氮?dú)鈹嚢?.5小時(shí)，即得HPU。
(3) HPU/St共聚物的制備
按重量稱取117gSt單體，置于同一燒杯中，然后加0.13g過氧化二苯甲酰，然后倒入模 具，在60。C反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度升至8(TC，固化24小時(shí)以上，得到共聚物樣品。 所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為55.4Mpa,沖擊強(qiáng)度為7.8/kPirT2，伸長率為45%。
實(shí)施例8
將實(shí)施例8中的乙二醇(PEG)為換成聚丙二醇(PPG)(分子量2000)，所得復(fù)合材料的拉伸 強(qiáng)度為50.3Mpa,沖擊強(qiáng)度為8.6/kPnT2，伸長率為50%。
實(shí)施例9
將實(shí)施例8中的預(yù)聚反應(yīng)溫度為30T，封端反應(yīng)溫度為80。C，所得復(fù)合材料的拉伸 強(qiáng)度為36.9 Mpa,沖擊強(qiáng)度為4.1 /kJ*nf2，伸長率為20 %。實(shí)施例IO
(1) 稱取10g聚乙二醇(PEG)(分子量2000)于一潔凈的三頸燒瓶中，在110。C下真空脫 水一小時(shí)，然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入3.22gMDI，在7(TC下攪拌反應(yīng)約2小時(shí)，得至i」NCO 封端的預(yù)聚體。
(2) HEMA封端將上述反應(yīng)所得的預(yù)聚體冷卻到35。C，加入1.3gHEMA，在保持50 'C下通氮?dú)鈹嚢?.5小時(shí)，即得HPU。
(3) HPU/St共聚物的制備
按重量稱取117gSt單體，置于同一燒杯中，然后加0.08g偶氮二異庚腈，然后倒入模具， 在6(TC反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度升至80'C，固化24小時(shí)以上，得到共聚物樣品。
所得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為51.0Mpa,沖擊強(qiáng)度為6.1/k^m—2，伸長率為40%。
實(shí)施例ll
將實(shí)施例ll中的預(yù)聚反應(yīng)溫度為40。C，封端反應(yīng)溫度為60。C，所得復(fù)合材料的拉伸 強(qiáng)度為36.9 Mpa,沖擊強(qiáng)度為4.1 /kJ*rrT2,伸長率為20 %。
對比例1
取苯乙烯100g，加入0.2g引發(fā)劑AIBN，然后倒入模具。在6(TC反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度 升至8(TC，固化24小時(shí)以上，得到樣品，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度25Mpa,沖擊強(qiáng)度2.4KPm—2， 拉伸率4%。
對比例2
(1) 稱取10gPTMG(分子量1000)于一潔凈的三頸燒瓶中，在11(TC下真空脫水一小時(shí)， 然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入5gTDI。在75'C下攪拌反應(yīng)約一小時(shí)，得到NCO封端的預(yù)聚體。
(2) 將上述反應(yīng)所得的預(yù)聚體冷卻到55'C，加入2.6gHEMA，在保持55'C下通氮?dú)鈹?拌1小時(shí)，即得HPU。將HPU置于燒杯中，然后加入0.07g引發(fā)劑(AIBN)，然后倒入模具。 在60。C反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度升至80。C，固化24小時(shí)以上。
所得材料的拉伸強(qiáng)度為3.2Mpa，伸長率為580%。
權(quán)利要求
1. 一種聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法，包括(1)預(yù)聚體的制備將二異氰酸酯在110℃下真空脫水1小時(shí)，然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，與帶有端羥基的聚合物按摩爾比2∶1混合，在30—80℃下攪拌反應(yīng)1小時(shí)，得到預(yù)聚體；(2)聚氨酯大單體HPU的合成待步驟(1)制得的預(yù)聚體冷卻至35—55℃，將其與甲基丙烯酸羥乙酯HEMA按摩爾比1∶2混合，在10—80℃下保持通氮?dú)鈹嚢?—2小時(shí)，即得HPU；(3)聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St共聚物的制備將HPU與St按重量比5—50∶50—95混合，然后加入自由基引發(fā)劑，倒入模具，在40—80℃反應(yīng)1小時(shí)后，將溫度升至80—120℃，固化24小時(shí)以上，即得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟(1)中的二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯TDI或4， 4' -二苯基甲烷 二異氰酸酯MDI。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟(l)中的帶有端羥基的聚合物為分子量1000-2000的聚乙二醇PEG、 聚丙二醇PPG或聚四氫呋喃PTMG。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法， 其特征在于所述步驟(3)中的自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈AIBN、偶氮二異庚腈ABVN 或過氧化二苯甲酰。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚氨酯大單體HPU/苯乙烯St互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料的制備方法，包括(1)將二異氰酸酯在110℃下真空脫水1小時(shí)，與帶有端羥基的聚合物按摩爾比2∶1混合反應(yīng)1小時(shí)，得到預(yù)聚體；(2)待步驟(1)制得的預(yù)聚體冷卻至35-55℃，將其與甲基丙烯酸羥乙酯HEMA按摩爾比1∶2混合，在10-80℃下保持通氮?dú)鈹嚢?-2小時(shí)，即得HPU；(3)將HPU與St按重量比5-50∶50-95混合，然后加入自由基引發(fā)劑，倒入模具反應(yīng)1小時(shí)后，升溫固化24小時(shí)以上，即得。本發(fā)明制備的聚氨酯大單體/苯乙烯互穿網(wǎng)絡(luò)復(fù)合材料力學(xué)性能優(yōu)良，該方法設(shè)備簡單，成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C08F290/06GK101445579SQ20081020441
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月11日
發(fā)明者吳建儒, 戴羚羚, 陳大俊 申請人:東華大學(xué)