專利名稱：：制備改性瀝青的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備改性瀝青的方法，具體地涉及一種利用星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三段共聚物對瀝青進行改性的方法。
背景技術(shù)：
：利用共聚物作為改性劑對瀝青進行改性已有幾十年歷史。SBS(苯乙烯丁二烯苯乙烯三段共聚物)是目前最常用的一種用于改善瀝青性能的改性劑。US4145322公開了一種利用SBS對瀝青進行改性的方法，其中為將瀝青加熱到130-230'C溫度下，加入瀝青重量的2%-20%的、分子量為3萬-30萬的SBS，以硫為交聯(lián)劑。該方案的缺點在于所用的SBS分子量較小，SBS用量較高，造成成本過高；此外，由于僅是通過簡單的混合，沒利用高速剪切設(shè)備或膠體磨等一類強力分散設(shè)備，所以混合時間較長，而較長的混合時間又會影響改性瀝青的性能。US5371121也公開了一種制備SBS改性瀝青的方法，加入的硫為0.015-0.075%。該方法由于硫摻量太低，導(dǎo)致改性瀝青的軟化點不高，且制得的SBS改性瀝青存貯穩(wěn)定性也不好。申請?zhí)枮?8805702.6中國專利申請公開了一種制備改性瀝青的方法，其中釆用了較大分子量的SBS作為改性劑，同時加入較多的硫，以降低SBS的摻量，但它將作為交連劑的硫或改性劑的SBS是分次加入的。硫的分次加入有以下缺點1)硫的加入量增加，則會導(dǎo)致產(chǎn)生更多的硫化氫有害氣體，造成更大的環(huán)境污染；2)分次加入硫，延長了加工時間，降低了產(chǎn)量；3)加入的硫較多會使得制備的改性瀝青在135'C及以上的溫度時粘度增大，因此增加了瀝青用于道路施工時的難度，同時導(dǎo)致瀝青泵送困難；4)加入的硫太多會造成老化后的延度較低，而老化后延度是中國SBS改性技術(shù)要求中的一個重要指標(biāo)。再者，申請?zhí)枮?8805702.6的專利申請公開了的制備改性瀝青的另一種方法，其中將SBS分次加入。SBS分次加入也會產(chǎn)生以下問題首先會大幅度增加改性瀝青的加工時間；其次在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)時會增加加工難度由于大分子量的SBS與瀝青相容性較差，因此將其加入瀝青時必須借助高速剪切的設(shè)備對其進行強力破碎，由于分次加入SBS，就要求每次加入SBS時，相應(yīng)的混合物就須至少再通過一次高速剪切設(shè)備進行破碎，這在大規(guī)模生產(chǎn)時會造成生產(chǎn)流程的復(fù)雜化，或須增加高速剪切設(shè)備，從而會增加設(shè)備的投資成本及加工成本。以上所述的技術(shù)均是加入單一的SBS改性劑。US5773496公開了一種制備SBS改性瀝青的方法，同時向瀝青中加入分子量為5萬到30萬的線型和分子量為7.5萬到40萬的星型SBS，兩者的比例為50:50到97.5:2.5，然后加入聚合物重量0.5-10%的硫。這里以線型SBS為主，星型SBS作為輔助，由于加入的星型SBS量少，因此并不能大幅度降低SBS的摻量，未充分發(fā)揮星型SBS的優(yōu)點；軟化點雖然比使用分子量低于30萬的SBS作為改性劑時制備的軟化點要高，所得SBS改性瀝青的低溫延度仍需改進。隨著SBS改性瀝青使用的不斷擴大，需求量的不斷增加，對SBS改性瀝青的性能指標(biāo)也提出了更高的要求，除要求SBS改性瀝青具有很好的存貯穩(wěn)定性外，對軟化點的要求更高了，例如，雖然目前《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》JTJF40-2004中對SBS改性瀝青軟化點最高只要求不低于60'C，但多數(shù)高等級公路工程要求軟化點高于6(TC，很多工程要求其軟化點高于7(TC，甚至部分工程要求軟化點高于8(TC。軟化點越高，說明改性瀝青的高溫抗車轍能力越好，意味著改性瀝青的改性效果越好；《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》JTJF40-2004要求SBS改性瀝青老化后的5。C延度大于15、20、25、30cm四個不同的級別，低溫延度越大，改性瀝青的低溫性能越好，目前中國的高等級公路都對改性瀝青的低溫延度提出了較高的要求，很多要求老化后的5'C延度大于20厘米以上;此外施工單位還希望SBS改性瀝青135°。粘度(即改性瀝青在135'C時的粘度值)低，135。C粘度越低，泵送越容易，同時也表明SBS改性瀝青的拌和與加工溫度更加接近常規(guī)瀝青，在諸如拌和與攤鋪等一些重要施工步驟中較易作業(yè)。采用線型SBS作改性劑，線型SBS的分子量小，結(jié)構(gòu)是線型的，制備的相應(yīng)改性瀝青的軟化點一般較低，如果要獲得具有較高軟化點例如7(TC的改性瀝青，此類結(jié)構(gòu)的SBS摻入量相對的要高一些，或者增加交聯(lián)劑硫的加入量。如果使用較高的SBS摻量，則制備改性瀝青的成本增加較多，此時雖然降低了SBS的摻量，但對環(huán)境的污染更加嚴(yán)重了，制得的改性瀝青的低溫延度也小，尤其是老化后的低溫延度不能達標(biāo)，135t:粘度也有可能過大。如果采用較高分子量的SBS如星型SBS作改性劑，雖然可以不加硫，雖所得改性瀝青具有較高的軟化點，但這樣的改性瀝青會離析，即存貯不穩(wěn)定，限制了其在工業(yè)上的使用。如果加入過多的硫，制備的改性瀝青由于過度交聯(lián)容易產(chǎn)生膠凝而導(dǎo)致改性瀝青的粘度迅速增加；如采用申請?zhí)枮?8805702.6的中國專利中公開的制備改性瀝青的方法將硫分次加入，雖然可以制備存貯穩(wěn)定且不離析的改性瀝青，但由于加入硫過多，會產(chǎn)生更多的硫化氫有害氣體，加工時間過長，135'C粘度增大，老化后的延度也不易達標(biāo)；如果加入的硫太少，可能導(dǎo)致存貯穩(wěn)定性差，軟化點未達到最佳，另外改性瀝青在高溫存ie時軟化點也容易哀變o雖然其它的交聯(lián)劑可以使用，但硫以其極低的價格、廣泛的來源和良好的性能使其具有最好的經(jīng)濟使用價值。在使用線型SBS或以線型SBS為主制備改性瀝青時，只有使硫達到一定的用量，才能使制備的改性瀝青具有理想的性能；由于在制備SBS改性瀝青時的加工溫度較高，一般高于150。C，因此導(dǎo)致在加工時產(chǎn)生很多的硫化氫有害氣體，對環(huán)境產(chǎn)生較大污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備改性瀝青的方法。本發(fā)明的制備改性瀝青的方法包括如下步驟將瀝青加熱至溫度為170—21(TC，一次加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物(星型SBS)作為改性劑，攪拌均勻；然后再一次加入交聯(lián)劑硫，攪拌均勻。上述瀝青為芳香分占瀝青總重量的45%-60%的瀝青。當(dāng)瀝青中的芳香分含量低于45%時，如使用分子量超過30萬的大分子量的星型SBS作改性劑，則在其工藝過程中及存貯中會出現(xiàn)膠凝現(xiàn)象，具體表現(xiàn)為135'C的粘度不僅不能降低，反而會升高，影響施工性能；而目前瀝青市場上僅有少量的瀝青可以滿足芳香分含量大于45%。因此選擇芳香分含量為45%-60%的瀝青。上述星型苯乙烯丁二烯苯^烯三嵌段共聚物的平均分子量為31-40萬，優(yōu)選分子量為33-37萬。上述改性劑的用量為瀝青重量的1.7%—5.0%，優(yōu)選為1.8-3.8%。上述交聯(lián)劑硫是指片狀硫或者顆粒狀硫磺。上述交聯(lián)劑硫的用量為星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的3.0%_3.2%。當(dāng)交聯(lián)劑硫的用量低于星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的3.0%時，生產(chǎn)出的SBS改性瀝青軟化點低，且易出現(xiàn)離析；當(dāng)交聯(lián)劑硫的用量高于星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的3.2%時，生產(chǎn)出的星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物改性瀝青延度小，且135'C的粘度會突然上升，存貯時也易出現(xiàn)膠凝現(xiàn)象。優(yōu)選的，在加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物后的攪拌方式為依次用高速剪切設(shè)備和普通攪拌設(shè)備分別混合均勻(高速剪切時間為5—120分鐘和普通攪拌時間為5-360分鐘)。優(yōu)選的，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物是指在將瀝青加熱至溫度為170一210'C的30分鐘內(nèi)加入；所述交聯(lián)劑硫是在加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物后的45-65分鐘后加入的，交聯(lián)劑硫的用量為星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的2.6%_4%。本發(fā)明中的瀝青中的芳香分含量的測定方法根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》JTJ052-2000中的T0618-1993:"瀝青化學(xué)組分試驗"對其進行組分分析，按"瀝青化學(xué)組分試驗"中式(3)確定。本發(fā)明中的平均分子量是指數(shù)均分子量，采用凝膠滲透色譜法(GPC)測定。本發(fā)明的制備改性瀝青的方法，在瀝青改性獲得相同軟化點的情況下，所需SBS的摻入量低于線型SBS的摻入量；由于加入了交聯(lián)劑，因此制備的改性瀝青的老化后延度較高；同時使用分子量超過30萬的大分子量的星型SBS作為改性劑，使得制備的改性瀝青在泵送、拌和、攤鋪等一些重要施工環(huán)節(jié)上與普通瀝青更接近，具有良好的施工性能；硫是一次性加入，因此硫的用量低于用線型SBS或以線型SBS為主作為改性劑時的硫用量，減少硫的加入量，提高硫的利用頻率，所以可以減輕對環(huán)境的污染。使用本發(fā)明方法制備的改性瀝青具有軟化點高、低溫延度佳、存貯穩(wěn)定性好、SBS摻量低、硫摻加量低的優(yōu)越性能。具體實施例方式下面結(jié)合實施例進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明的范圍。參照例1:100份埃索卯fr瀝青加熱到約210。C，然后加入3.3份線型SBS(牌號LCY-501,平均分子量17.1萬)，并用高速剪切乳化機以約5000轉(zhuǎn)/min速度攪拌15分鐘使之分散于瀝青中，移去剪切乳化機改用一個強力攪拌機中在200轉(zhuǎn)/min條件下繼續(xù)對瀝青混合物攪拌40分鐘，再一次性加入0.1份硫磺粉，繼續(xù)攪拌40分鐘，得到改性瀝青，性能測試結(jié)果見表l。從表l可以看出，加入3.3份的線型SBS，所得軟化點很低，老化后延度為0厘米。參照例2:重復(fù)參照例1的方法，但硫用量增加為0.15份而不是0.1份，性能測試結(jié)果見表1。從表l可以看出，硫用量的增加使軟化點有所提高，但老化后延度仍舊為0厘米。參照例3重復(fù)參照例1的方法，但線型SBS用量增加為5份而不是3.3份，性能測試結(jié)果見表1。從表l可以看出，SBS用量增加使軟化點達到一個較理想的值(78'C)，老化后延度也較理想，但小于20厘米,離析試驗結(jié)果顯示上下軟化點差大于《公路改性瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》JTJ036-98的要求2.5'C;由于SBS的摻量增加到5份，使成本增加。參照例4重復(fù)參照例3的方法，但硫用量增加為0.15份而不是0.1份，性能測試結(jié)果見表l。軟化點、老化后延度結(jié)果均很理想，存貯24小時及48小時的軟化點也未明顯下降，表明這是一種理想的改性瀝青。但同參照例3相似，由于SBS的摻量較高，使成本增加，此外由于硫用量增加到0.15份，在工業(yè)化生產(chǎn)時對環(huán)境的污染增加。參照例5100份埃索90#瀝青加熱到約18(TC，然后加入3.3份星型SBS(牌號LCY-411，平均分子量35.3萬)并用高速剪切乳化機以約5000轉(zhuǎn)/min速度攪拌15分鐘使之分散于瀝青中，移去剪切乳化機改用一個強力攪拌機中在200轉(zhuǎn)/min條件下繼續(xù)對瀝青組合物攪拌40分鐘，再一次性加入0.0667份硫磺粉，繼續(xù)攪拌40分鐘，再一次性加入0.0667份硫磺粉，得到改性瀝青，性能測試結(jié)果見表l。從表1可以看出，這種改性瀝青的軟化點雖然很高，但老化前延度及老化后延度均很差而不符合《公路改性瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》JTJ036-98的要求，同時改性瀝青的135°C粘度雖然符合規(guī)范小于3.0Pa，S的要求，但由于超過了2.0Pa,S，也會增加改性瀝青泵送、拌和、攤鋪等重要施工環(huán)節(jié)的難度；另外三次加入硫使整個硫用量達到0.2份，這種改性瀝青在工業(yè)化生產(chǎn)時對環(huán)境的污染增加；另外由于三次加入硫，導(dǎo)致改性瀝青的加工時間大幅度延長，在工業(yè)化生產(chǎn)時會降低產(chǎn)量，增加能耗。參照例6100份埃索90#瀝青加熱到約180°C，然后加入3.3份星型SBS(牌號LCY-411，平均分子量35.3萬)并用高速剪切乳化機以約5000轉(zhuǎn)/min速度攪拌15分鐘使之分散與瀝青中，移去剪切乳化機改用一個強力攪拌機中在200轉(zhuǎn)/min條件下繼續(xù)對瀝青組合物攪拌40分鐘，再一次性加入0.12份硫，使硫與SBS的重量之比為3.64%，繼續(xù)攪拌40分鐘，得到改性瀝青，性能測試結(jié)果見表l:從表l可以看出，在使用星型SBS時，當(dāng)硫與SBS的重量之比達到3.64%時，相應(yīng)的改性瀝青135'C粘度增大，老化后延度也不理想，在熱存貯過程上容易出現(xiàn)膠凝現(xiàn)象。參照例7重復(fù)參照例6的方法，但硫用量降低為0.085份而不是0.12份，硫與SBS的重量之比為2.58%，性能測試結(jié)果見表l。從表l可以看出，當(dāng)硫與SBS的重量之比降為2.58%時，制備的改性瀝青的軟化點比參照例5、6低很多，此外離析試驗結(jié)果也不符合《公路改性瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》JTJ036-98的要求，表明改性瀝青的存貯穩(wěn)定性也變差了。實施例1100份埃索90#瀝青加熱到約17(TC，30分鐘內(nèi)然后加入1.7重量份的星型SBS(牌號LCY-411，平均分子量35.3萬)并用高速剪切乳化機以約5000轉(zhuǎn)/min速度攪拌15分鐘使之分散與瀝青中，移去剪切乳化機改用一個強力攪拌機中在200轉(zhuǎn)/min條件下繼續(xù)對瀝青組合物攪拌30分鐘，一次性加入0.054重量份的片狀硫，使硫與SBS的重量之比為3.2。/。，繼續(xù)攪拌40分鐘，得到改性瀝青，性能測試結(jié)果見表l。從表l可以看出，在使用暴型SBS時，當(dāng)硫與883的重量之比達到3.20%時，改性瀝青的軟化點達到了82'C，老化前及老化后延度結(jié)果也很理想，尤其是老化后延度達到20厘米以上，而135'C粘度也與前面七個對比例相比結(jié)果最小，表明其在泵送、拌和、攤鋪等重要施工環(huán)節(jié)上施工難度要低；另外SBS的用量僅為1.7份，低于參照例4的SBS用量的5份，可以大幅度降低生產(chǎn)成本；同時硫用量僅為0.054份，也低于參照例4的1.5份及對照例5的2.0份，對環(huán)境污染減少。與參照例6及參照例7對比發(fā)現(xiàn)，在采用星型SBS制備改性瀝青時，改性瀝青的性能對硫的用量非常敏感，當(dāng)硫與SBS的重量之比為3.64%時，硫用量就會太高，導(dǎo)致改性瀝青容易出現(xiàn)膠凝及老化后延度降低；當(dāng)硫與SBS的重量之比降為2.58%時，硫用量太低，制備的改性瀝青的軟化點偏低，同時改性瀝青的存貯穩(wěn)定性也有可能變差。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2及參照例8—13分別采用不同的瀝青，瀝青品牌及芳香分含量見表2，取100份瀝青加熱到約21(TC，30分鐘內(nèi)加入星型SBS(牌號LCY-411，平均分子量35.3萬)并用高速剪切乳化機以約5000轉(zhuǎn)/min速度攪拌35分鐘使之分散與瀝青中，移去剪切乳化機改用一個強力攪拌機中在200轉(zhuǎn)/min條件下繼續(xù)對瀝青組合物攪拌30分鐘，一次性加入0.152份硫，使硫與SBS的重量之比為3.03%，繼續(xù)攪拌240分鐘，得到改性瀝青，性能測試結(jié)果見表2，另實施例l也同樣附表2中，以便于比較<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>分別采用根據(jù)參照例4、實施例1制備的改性瀝青進行相應(yīng)的混合料車轍試驗，混合料的級配為AC-13I型，混合料的用油量為4.5%,根據(jù)規(guī)范JTJ052-2000中的T0719-1993的方法進行車轍試驗，試驗結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表3可以看出，采用星型SBS，雖然SBS摻量只有1.7份，但所得的車轍動穩(wěn)定度大于參照例4采用5份SBS制備的改性瀝青，說明根據(jù)本發(fā)明制備的改性瀝青，雖然SBS的摻量降低了，但卻有更好的抗車轍能力。權(quán)利要求1.一種制備改性瀝青的方法，包括如下步驟將瀝青加熱至溫度為170—210℃，一次加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物作為改性劑，攪拌均勻；然后再一次加入交聯(lián)劑硫，攪拌均勻。2、如權(quán)利要求1所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，所述瀝青為芳香分占瀝青總重量45%-60%的瀝青。3、如權(quán)利要求1所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的平均分子量為31-40萬。4、如權(quán)利要求3所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的平均分子量為33-37萬。5、如權(quán)利要求1所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的加入量為瀝青重量的1.7%—5.0%。6、如權(quán)利要求5所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物的加入量為瀝青重量的1.8%-3.8%。7、如權(quán)利要求1所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑硫為片狀硫或者顆粒狀硫磺。8、如權(quán)利要求1所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，所述交聯(lián)劑硫的加入量為星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物重量的3.0%—3.2%。9、如權(quán)利要求1所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物后的攪拌方式為依次用高速剪切設(shè)備和普通攪拌設(shè)備分別混合均勻。10、如權(quán)利要求1所述制備改性瀝青的方法，其特征在于，所述星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物是在將瀝青加熱至溫度為170—21(TC后的30分鐘內(nèi)加入；所述交聯(lián)劑硫是在加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物后的45-65分鐘后加入。全文摘要本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，具體涉及一種制備改性瀝青的方法。本發(fā)明所述的制備改性瀝青的方法包括將瀝青加熱至溫度為170-210℃，一次加入星型苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物作為改性劑，攪拌均勻；然后再一次加入交聯(lián)劑硫，攪拌均勻。使用本發(fā)明方法制備的改性瀝青具有軟化點高、低溫延度佳、存貯穩(wěn)定性好、SBS摻量低、硫摻加量低、降低環(huán)境污染等優(yōu)越性能。文檔編號C08L95/00GK101445662SQ20081020475公開日2009年6月3日申請日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者孫立軍,黃衛(wèi)東申請人:同濟大學(xué)