專利名稱：一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種原位合成聚羥基脂 肪酸酯嵌段共聚物的方法。
背景技術(shù)：
聚羥基脂肪酸酯是一類由微生物合成的生物聚酯，是迄今為止發(fā)現(xiàn)的天然高聚物中唯 一一類性能與合成高聚物性能相當(dāng)?shù)臒崴苄愿呔畚?。?-羥基丁酸酯和聚(3-羥基丁酸酯 -co-3-羥基戊酸酯)是聚羥基脂肪酸酯中最重要的品種，己工業(yè)化生產(chǎn)。其具有良好的生 物相容性、生物可降解性、并且資源可再生。但其(1)立構(gòu)規(guī)整性好，結(jié)晶趨勢大；(2) 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低，存儲過程中易發(fā)生二次結(jié)品；(3)在聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊 酸酯)中存在"同二晶現(xiàn)象"；(4)在聚3-羥基丁酸酯的晶格中， 一個螺旋結(jié)構(gòu)中的甲基 和另一個螺旋結(jié)構(gòu)的碳基之間存在相互作用的氫鍵。這些因素決定了聚3-羥基丁酸酯和聚
(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(HV含量小于15%)的結(jié)品度高，球品大，品體中存 在裂紋，這導(dǎo)致了聚3-羥基丁酸酯和聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的性脆，無法 用于手術(shù)縫合線和承載性組織支架等生物醫(yī)用領(lǐng)域；另外，聚3-羥基丁酸酯和聚(3-羥基 丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的結(jié)晶度一般大于50%，這導(dǎo)致了其生物降解速率慢，而無法 用于某些生物醫(yī)用領(lǐng)域，如由聚羥基脂肪酸酯制得的組織支架完成其任務(wù)后，我們希望其 能生物降解，然而其高的結(jié)晶度使其很難遭受生物酶的攻擊。
嵌段共聚被認(rèn)為是一種改性聚合物材料最為有效的方法之一，可以通過共聚組分和嵌 段長度的控制來調(diào)控共聚物的性能，以滿足不同的需要。到目前為此，國內(nèi)外幾乎沒有有 關(guān)合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的專利。根據(jù)文獻(xiàn)報道合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物 的方法主要有五大類，第一種是利用二異氰酸酸酯作偶聯(lián)劑合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚 物，新加坡國立大學(xué)的Li, X.等利用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)將兩端均為羥端基的低 分子量的聚(3-羥基丁酸)和聚乙二醇(PEG)連接起來，合成了 PHB-b-PEG嵌段共聚物
Li, X; Loh, X. J. ; Wang, K. He, C. ; Li, J, Poly (ester urethane) s Consisting of Poly [ (R)-3-hydroxybutyrate] and Poly (ethylene glycol) as Candidate Biomaterials: Characterization and Mechanical Property Study j9/o鵬cro膨/ecu7es 2005， 6, 2740-2747，該方法合成工藝簡單，產(chǎn)率高，但各嵌段的長度不能嚴(yán)格控制；第二種是利 用羥基和羧基之間的酯化反應(yīng)合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物，Li， X.等先將聚(3-羥基 丁酸)轉(zhuǎn)化為兩端均為羥端基的低分子量的大分子單體，PEG轉(zhuǎn)化為兩端均為羧端基的大分子單體，然后在DCC/DMAP的催化作用下，使得兩端均為羥端基的聚(3-羥基丁酸)與 兩端均為羧端基PEG發(fā)生酯化反應(yīng)，合成了 PHB-b-PEG嵌段共聚物Li， X; Liu K. L. ; Li, 了. ； Tan, E. P. S. ; Chan, L M. ; Lim, C. T. ; Goh S. H. Synthesis, Characterization, and Morphology Studies of Biodegradable A即hiphilic
Poly[(R)-3-hydroxybutyrate]-alt-Poly.(ethylene g]ycol) Multiblock Copolymers &'o/ffi3cro/z Wec"Jes 2006， 7, 3112-3119，該方法合成工藝較復(fù)雜；第三種是利用原子 轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物，Zhang, X. Q.等先將聚(3-羥基丁酸)轉(zhuǎn) 化為兩端均為溴的大分子引發(fā)劑，丙烯酸叔丁酯(PtBA)進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)，合成出 了 PHB-b- PtBA嵌段共聚物Zhang， X. Q. ; Yang， H. ; Liu， Q. W. ; Zheng' Y. ; Xie， H. F. ; Wang, Z; Cheng, R. S. Synthesis and Characterization of Biodegradable Triblock Copolymers Based on Bacterial Poly[(R)-3-hydroxybutyrate] by Atom Transfer Radical Polymerization/. Sc丄.'Part ^.' PoJ.v'm. C/ ew. 2005, 43: 4857—4869，
該合成工藝也較復(fù)雜；第四種是利用酯交換反應(yīng)合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物， Impallomeni， G.等以一水4-甲苯磺酸鈉為催化劑，在溶劑甲苯/二氯乙烷(3: 1)中，使 聚(3-羥基丁酸)和聚(E-己內(nèi)酯)(PCL)之間發(fā)生酯交換反應(yīng)，合成得了 PHB-b- PCL 嵌段共聚物Impallomeni， G. ; Giuffrida， M. ; Barbuzzi， T. ; Musumarra， G.; Ballistreri, A. Acid Catalyzed Transester]'f ication as a Route to Poly(3-hydroxybutyrate-co-s_caprolactone) Copolymers from Their Homopolymers 5io鵬cro歷WecW6^ 2002, 3(4): 835-840，該方法所得產(chǎn)物不純，共聚物中聚(3-羥基 丁酸)和聚(e-己內(nèi)酯)難以除去；第五種是利用羥基引發(fā)內(nèi)交酯開環(huán)聚合的方法合成 聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物，Reeve, M. S.等用甲醇對聚(3-羥基丁酸)進(jìn)行醇解制得兩 端均為一端為羥端基、另一端為甲氧基的低分子量的聚(3-羥基丁酸)，然后將羥基轉(zhuǎn)化 為三乙基鋁，得到大分子引發(fā)劑，最后用其引發(fā)丙交酯或e-己內(nèi)酯(CL)進(jìn)行開環(huán)聚 合反應(yīng)，合成得PHB-PLA或PHB-PCL的兩嵌段共聚物Reeve, M. S. ; McCarthy, S. P.; Gross, R. A. Preparation and Characterization of
(R) -Poly (13 -hydroxybutyrate) -Poly ( ￡ -caproltictone) and (R) -Poly ((3
-hydroxybutyrate)-Poly (actide) Degradable Diblock Copolymer M3cr。卿7ec〃7es 1993, 26: 888-894. Dai, S. ;Li，Z. Enzymatic Preparation of Novel Thermoplasic o"Y_Block Copolyesters Containing Poly [ (R)-3-hydroxybutyrate] and Poly( ￡ -C即rolactone) Blocks via Ring-Opening Polymerization j57o鵬cr湖o7eciy/es 2008,9,1883-1893'該方法所得嵌段共聚物的分子量和嵌段長度可控。上述方法嵌段共聚物的制備均在溶劑中進(jìn) 行，且溶劑均有毒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法， 本發(fā)明合成的嵌段共聚物的分子量、組分和各嵌段長度可控，并且嵌段共聚物的兩端均為
羥端基，可用二異氰酸酯對其進(jìn)一歩擴鏈合成高分子量的聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物；該 合成方法所用原料廣泛易得，合成工藝簡單，開環(huán)聚合在無溶液狀態(tài)下進(jìn)行，對環(huán)境友好。
本發(fā)明的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，包括
(1) 在100"C下，將聚羥基脂肪酸酯和二乙二醇二甲醚按1: 30的浴比混合，冷凝回 流，通入氮氣保護(hù)，加熱攪拌，控制轉(zhuǎn)速為200 500r/min，待聚羥基脂肪酸酯完全溶解 后，升溫至140—160"C，加入二元醇和有機錫催化劑，反應(yīng)4一10h后取出反應(yīng)產(chǎn)物，用 乙醇沉淀，真空抽濾，于65—8CTC真空干燥至恒重得低分子量的兩端均為羥端基的遙爪型 聚羥基脂肪酸酯；
(2) 將遙爪型聚羥基脂肪酸酯和內(nèi)交酯按摩爾比1: 10—20混合，通入氮氣10—15min， 以除去空氣，繼續(xù)通氮氣，并加熱至115°C，使兩端均為羥端基的遙爪型聚羥基脂肪酸酯 充分溶解于內(nèi)交酯，待遙爪型聚羥基脂肪酸酯完全溶解后繼續(xù)加熱至12(TC 14(TC，加入 上述有機錫催化劑，攪拌反應(yīng)3 16小時，停止加熱，繼續(xù)通氮氣至溫度降到5(TC以下， 取出反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，用乙醇沉淀并真空抽濾去除未反應(yīng)的內(nèi)交酯單體和催化劑，于 40—5(TC真空千燥至恒重得聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物。
所述歩驟(1)中的聚羥基脂肪酸酯為聚3-羥基丁酸酯或聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥 基戊酸酯)，其數(shù)均分子量為2. 0Xl(y 6.0X105，分子量分布為1.2 5. 0，聚(3-羥基 丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)中羥基戊酸HV含量為1.0 20.0,1%，聚羥基脂肪酸酯的結(jié) 構(gòu)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
其中R為CH:"當(dāng)R，為-CH3或-CH廠CH:,;
所述歩驟(l)中的聚3-羥基丁酸酯的數(shù)均分子量和分子量分布分別為4. 5X 101和4. 8、 1.0Xl(f和2.9或2. 5X10，卩2. 4;聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的數(shù)均分子量， 分子量分布和HV含量分別為6. 0X1Q5， 3. 5和HV含量1.0%、 4. 0X105， 5. 0和HV含量5. 2膨1%、 5.0X10'， 3. 2和HV含量8. 5mol%、 2.0X10'， 3. 0和HV含量9. 7mo1 %或1. 8 X105， 1. 2和HV含量20. 0mol%;
所述步驟(1)中的二元醇為乙二醇或1,4-丁二醇；
所述步驟(1)中的聚羥基脂肪酸酯與二元醇的質(zhì)量體積比為l八5 3/4g/mL; 所述歩驟(1)和(2)中的有機錫催化劑為二丁基二月桂酸錫，氯化錫，辛酸亞錫或 丁氧基亞錫；
所述步驟(1)和(2)中的有機錫催化劑的加入量分別為聚羥基脂肪酸酯的重量的1%
和0.1%;
所述步驟(2)中的內(nèi)交酯為乙交酯、丙交酯、P 「內(nèi)酯、己內(nèi)酯或1,5-二氧環(huán) 戊-2-酮，其結(jié)構(gòu)式為
O O
s-己內(nèi)酯(s-CL) 1，5-二氧環(huán)戊-2-酮(DXO)
所述的聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為4000 10000，分子量分布為1. 5
2. 3;
所述的聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜法 (GPC)，以色譜級氯仿為溶劑，以聚苯烯為參比來計算聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的分子
本發(fā)明合成的嵌段共聚物的可用二異氰酸酯對其進(jìn)一歩擴鏈合成高分子量的聚羥基 脂肪酸酯嵌段共聚物。 有益效果
(1)本發(fā)明合成的嵌段共聚物的分子量、組分和各嵌段長度可控，并且嵌段共聚物 的兩端均為羥端基，可用二異氰酸酯對其進(jìn)一歩擴鏈合成高分子量的聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物；
(2)該合成方法所用原料廣泛易得，合成工藝簡單，開環(huán)聚合在無溶液狀態(tài)下進(jìn)行， 對環(huán)境友好。
具體實施例方式
下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一歩闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實施例1
在100"C下，將30g聚3-羥基丁酸酯(數(shù)均分子量和分子量分布分別為4. 5X 101和4. 8) 溶于裝有300mL 二乙二醇二甲醚的四口圓底燒瓶中，冷凝回流，通入氮氣，攪拌速率為 300r/min，待聚3-羥基丁酸酯完全溶解后，升高溫度至140"C加入60mL乙二醇和0. 3g 二 丁基二月桂酸錫，反應(yīng)開始后每個整點加入0.3g 二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)8小時后，繼 續(xù)通氮氣，待冷卻后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，對產(chǎn)物用乙醇沉淀，真空抽濾，65'C真空干燥至恒 重，得兩端均為羥端基的低分子量遙爪型聚3-羥基丁酸酯。將遙爪型聚3-羥基丁酸酯和 e-己內(nèi)酯按1: 20的摩爾比配比，共15g加入到250rnL的四口圓底燒瓶中，通入氮氣保 護(hù)，冷凝回流，油浴加熱到115°C恒溫以300r/min速率攪拌至遙爪型聚3-羥基丁酸酯完 全溶解于e-己內(nèi)酯中，升溫至130"C加入少量的催化劑二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)開始，反 應(yīng)6小時后，停止加熱，待冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物用無水乙醇沉淀，靜置后 抽濾，將所得沉淀物在4(TC下真空干燥至恒重得聚3-羥基丁酸酯與聚E -己內(nèi)酯的三嵌段 共聚物。
遙爪型聚3-羥基丁酸酯的數(shù)均分子量和分子量分布分別為2. 0X 10:;和3. 5，三嵌段共 聚物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為4. 0X l(T和1. 5。
實施例2
在IOO"C下，將30g聚3-羥基丁酸酯(數(shù)均分子量和分子量分布分別為1. 0X l(r和2. 9) 溶于裝有300mL 二乙二醇二甲醚的四口圓底燒瓶中，冷凝回流，通入氮氣，攪拌速率為 200r/min，待聚3-羥基丁酸酯完全溶解后，升高溫度至140°C加入60mL乙二醇和0. 3g 二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)開始后每個整點加入0.3g二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)10小時后，繼 續(xù)通氮氣，待冷卻后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，對產(chǎn)物用乙醇沉淀，真空抽濾，65"C真空干燥至恒 重，得兩端均為羥端基的低分子量遙爪型聚3-羥基丁酸酯。將遙爪型聚3-羥基丁酸酯和 D-丙交酯按l: 15的摩爾比配比，共15g加入到250mL的四口圓底燒瓶中，通入氮氣保護(hù)， 冷凝回流，油浴加熱到115"C恒溫以300r/min速率攪拌至遙爪型聚3-羥基丁酸酯完全溶 解于e-丙交酯中，升溫至130"C加入少量的催化劑二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)開始，反應(yīng) IO小時后，停止加熱，待冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物用無水乙醇沉淀，靜置后抽 濾，將所得沉淀物在4(TC下真空干燥至恒重得聚3-羥基丁酸酯與聚乳酸的三嵌段共聚物。 遙爪型聚3-羥基丁酸酯的數(shù)均分子量和分子量分布分別為1. 2X 10:'和3. 2，三嵌段共 聚物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為6. OX 10:1和1. 7。
實施例3
在IOO"C下，將30g聚3-羥基丁酸酯(數(shù)均分子量和分子量分布分別為2. 5X 105和2. 4) 溶于裝有300mL 二乙二醇二甲醚的四口圓底燒瓶中，冷凝回流，通入氮氣，攪拌速率為 200r/min，待聚3-羥基丁酸酯完全溶解后，升高溫度至140"C加入40mL乙二醇和0. 3g 二 丁基二月桂酸錫，反應(yīng)開始后每個整點加入0.3g 二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)8小時后，繼 續(xù)通氮氣，待冷卻后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，對產(chǎn)物用乙醇沉淀，真空抽濾，65"C真空干燥至恒 重，得兩端均為羥端基的低分子量遙爪型聚3-羥基丁酸酯。將遙爪型聚3-羥基丁酸酯和 1，5-二氧環(huán)戊-2-酮按1: 18的摩爾比配比，共15g加入到250mL的四口圓底燒瓶中，通 入氮氣保護(hù)，冷凝回流，油浴加熱到115"C恒溫以300r/min速率攪拌至遙爪型聚3-羥基 丁酸酯完全溶解于1,5-二氧環(huán)戊-2-酮中，升溫至130"C加入少量的催化劑二丁基二月桂 酸錫，反應(yīng)開始，反應(yīng)8小時后，停止加熱，待冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物用無 水乙醇沉淀，靜置后抽濾，將所得沉淀物在4(TC下真空干燥至恒重得聚3-羥基丁酸酯與 1， 5-二氧環(huán)戊-2-酮的三嵌段共聚物。
遙爪型聚3-羥基丁酸酯的數(shù)均分子量和分子量分布分別為2. 7X 10:'和3. 0，三嵌段共 聚物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為6. 5X 103和1. 6。
實施例4
在100('C下，將30g聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(數(shù)均分子量和分子量分布 分別為6.0Xl(f和3. 5， HV含量為1.0%)溶于裝有300mL 二乙二醇二甲醚的四口圓底燒
9瓶中，冷凝回流，通入氮氣，攪拌速率為500r/min，待聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸 酯)完全溶解后，升高溫度至14(TC加入60mL的1，4-丁二醇和0.3g二丁基二月桂酸錫， 反應(yīng)開始后每個整點加入0.3g 二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)4小時后，繼續(xù)通氮氣，待冷卻 后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，對產(chǎn)物用乙醇沉淀，真空抽濾，65"C真空干燥至恒重，得兩端均為羥 端基的低分子量遙爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)。將遙爪型聚(3-羥基丁酸 酯-co-3-羥基戊酸酯)和e -己內(nèi)酯按1: 20的摩爾比配比，共15g加入到25(kiL的四口 圓底燒瓶中，通入氮氣保護(hù)，冷凝回流，油浴加熱到115'C恒溫以300r/min速率攪拌至遙 爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)完全溶解于L-丙交酯中，升溫至120"C加入少 量的催化劑二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)開始，反應(yīng)6小時后，停止加熱，待冷卻后取出反應(yīng) 產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物用無水乙醇沉淀，靜置后抽濾，將所得沉淀物在4CTC下真空干燥至 恒重得聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)與聚乳酸的三嵌段共聚物。
遙爪型聚聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的數(shù)均分子量和分子量分布分別為2.5 X 10:'和2. 4，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為4. 8X 10:'和1. 9。
實施例5
在10(TC下，將30g聚(3-羥基丁酸酯-c『3-羥基戊酸酯)(數(shù)均分子量和分子量分布 分別為4.0X1()5和5.0， HV含量為5. 2mol%)溶于裝有300mL 二乙二醇二甲醚的四口圓 底燒瓶中，冷凝回流，通入氮氣，攪拌速率為300rVmin，待聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基 戊酸酯)完全溶解后，升高溫度至140"C加入150mL的乙二醇和0. 3g 二丁基二月桂酸錫， 反應(yīng)開始后每個整點加入0.3g 二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)6小時后，繼續(xù)通氮氣，待冷卻 后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，對產(chǎn)物用乙醇沉淀，真空抽濾，65"C真空干燥至恒重，得兩端均為羥 端基的低分子量遙爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)。將遙爪型聚(3-羥基丁酸 酯-co-3-羥基戊酸酯)和D， L-內(nèi)交酯按1: 20的摩爾比配比，共15g加入到250mL的四口 圓底燒瓶中，通入氮氣保護(hù)，冷凝回流，油浴加熱到115'C恒溫以300r/min速率攪拌至遙 爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)完全溶解于D，L-丙交酯中，升溫至13(TC加入 少量的催化劑二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)丌始，反應(yīng)16小時后，停止加熱，待冷卻后取出 反應(yīng)產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物用無水乙醇沉淀，靜置后抽濾，將所得沉淀物在4CTC下真空干 燥至恒重得聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)與聚乳酸的三嵌段共聚物。
遙爪型聚聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的數(shù)均分子量和分子量分布分別為1. 0 X10:'和3.7，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為8.3X10'和1.9。
10實施例6
在10(TC下，將30g聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(數(shù)均分子量和分子量分布 分別為5. 0Xl(/和3.2， HV含量為8, 5mol%)溶于裝有300mL 二乙二醇二甲醚的四口圓底 燒瓶中，冷凝回流，通入氮氣，攪拌速率為300r/min，待聚3-羥基丁酸酯完全溶解后， 升高溫度至140°C加入60mL的乙二醇和0. 3g 二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)開始后每個整點加 入0.3g 二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)8小時后，繼續(xù)通氮氣，待冷卻后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，對 產(chǎn)物用乙醇沉淀，真空抽濾，65"C真空干燥至恒重，得兩端均為羥端基的低分子量遙爪型 聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)。將遙爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯) 和乙交酯按l: IO的摩爾比配比，共15g加入到250mL的四口圓底燒瓶中，通入氮氣保護(hù)， 冷凝回流，油浴加熱到115"C恒溫以300r/min速率攪拌至遙爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)完全溶解于乙交酯中，升溫至120"C加入少量的催化劑二丁基二月桂酸錫， 反應(yīng)開始，反應(yīng)16小時后，停止加熱，待冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物用無水乙 醇沉淀，靜置后抽濾，將所得沉淀物在4(TC下真空干燥至恒重得聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)與聚乙交酯的三嵌段共聚物。
遙爪型聚聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的數(shù)均分子量和分子量分布分別為2.2 X103和2.9，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為l.OXl(f和1.8。
實施例7
在100"C下，將30g聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(數(shù)均分子量和分子量分布 分別為2.0X1(T和3.0， HV含量為9. 7mol%)溶于裝有300mL二乙二醇二甲醚的四口圓底 燒瓶中，冷凝回流，通入氮氣，攪拌速率為300r/min，待聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊 酸酯)完全溶解后，升高溫度至140"C加入20mL的1， 4-丁二醇和0. 3g 二丁基二月桂酸錫， 反應(yīng)開始后每個整點加入0.3g二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)10小時后，繼續(xù)通氮氣，待冷卻 后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，對產(chǎn)物用乙醇沉淀，真空抽濾，65"C真空干燥至恒重，得兩端均為羥 端基的低分子量遙爪型聚3-羥基丁酸酯。將遙爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯) 和f3-T內(nèi)酯按l: 20的摩爾比配比，共15g加入到250mL的四口圓底燒瓶中，通入氮氣 保護(hù)，冷凝回流，油浴加熱到115。C恒溫以300r/min速率攪拌至遙爪型聚(3-羥基丁酸酯 -co-3-羥基戊酸酯)完全溶解于P 丁內(nèi)酯中，升溫至120"C加入少量的催化劑二丁基二月 桂酸錫，反應(yīng)開始，反應(yīng)3小時后，停止加熱，待冷卻后取出反應(yīng)產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物用 無水乙醇沉淀，靜置后抽濾，將所得沉淀物在4(TC下真空干燥至恒重得聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)與聚P - 1 —內(nèi)酯的三嵌段共聚物。
遙爪型聚聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的數(shù)均分子量和分子量分布分別為4. 3 X 103和2. 8，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為5. 1 X 10'和2. 3。
實施例8
在100"C下，將30g聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)(數(shù)均分子量和分子量分布 分別為1.8Xl(f和1.2， HV含量為20. Omol%)溶于裝有300mL 二乙二醇二甲醚的四口圓 底燒瓶中，冷凝回流，通入氮氣，攪拌速率為300r/min，待聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基 戊酸酯)完全溶解后，升高溫度至140"C加入100mL的乙二醇和0. 3g 二丁基二月桂酸錫， 反應(yīng)開始后每個整點加入0.3g 二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)6小時后，繼續(xù)通氮氣，待冷卻 后，取出反應(yīng)產(chǎn)物，對產(chǎn)物用乙醇沉淀，真空抽濾，65"C真空干燥至恒重，得兩端均為羥 端基的低分子量遙爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)。將遙爪型聚(3-羥基丁酸 酯-co-3-羥基戊酸酯)和￡ -己內(nèi)酯按1: 15的摩爾比配比，共15g加入到250mL的四口 圓底燒瓶中，通入氮氣保護(hù)，冷凝回流，油浴加熱到115'C恒溫以300r/nnn速率攪拌至遙 爪型聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)完全溶解于e -己內(nèi)酯中，升溫至140"C加入少 量的催化劑二丁基二月桂酸錫，反應(yīng)開始，反應(yīng)14小時后，停止加熱，待冷卻后取出反 應(yīng)產(chǎn)物。將所得的產(chǎn)物用無水乙醇沉淀，靜置后抽濾，將所得沉淀物在40'C下真空干燥 至恒重得聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)與聚e-己內(nèi)酯的三嵌段共聚物。
遙爪型聚聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的數(shù)均分子量和分子量分布分別為1. 7 X 103和1. 9，三嵌段共聚物的數(shù)均分子量和分子量分布分別為9. 2X 10:'和1. 9。
權(quán)利要求
1. 一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，包括(1)在100℃下，將聚羥基脂肪酸酯和二乙二醇二甲醚按1∶30的浴比混合，冷凝回流，通入氮氣保護(hù)，加熱攪拌，控制轉(zhuǎn)速為200～500r/min，待聚羥基脂肪酸酯完全溶解后，升溫至140—160℃，加入二元醇和有機錫催化劑，反應(yīng)4—10h后取出反應(yīng)產(chǎn)物，用乙醇沉淀，真空抽濾，于65—80℃真空干燥至恒重得低分子量的兩端均為羥端基的遙爪型聚羥基脂肪酸酯；(2)將遙爪型聚羥基脂肪酸酯和內(nèi)交酯按摩爾比110—20混合，通入氮氣10—15min，以除去空氣，繼續(xù)通氮氣，并加熱至115℃，使兩端均為羥端基的遙爪型聚羥基脂肪酸酯充分溶解于內(nèi)交酯，待遙爪型聚羥基脂肪酸酯完全溶解后繼續(xù)加熱至120℃～140℃，加入上述有機錫催化劑，攪拌反應(yīng)3～16小時，停止加熱，繼續(xù)通氮氣至溫度降到50℃以下，取出反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，用乙醇沉淀并真空抽濾去除未反應(yīng)的內(nèi)交酯單體和催化劑，于40—50℃真空干燥至恒重得聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于 所述歩驟(1)中的聚羥基脂肪酸酯為聚3-羥基丁酸酯或聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊 酸酯)，其數(shù)均分子量為2.0X10' 6.0X105，分子量分布為1.2 5. 0，聚(3-羥基丁酸 酯-co-3-羥基戊酸酯)中羥基戊酸HV含量為1.0 20.0mol%，聚羥基脂肪酸酯的結(jié)構(gòu)式 為<formula>formula see original document page 2</formula> 其中R為CH,，當(dāng)R'為-CH:i或-CH廠CH,。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于 所述歩驟(1)中的聚3-羥基丁酸酯的數(shù)均分子量和分子量分布分別為4.5X10'和4.8、 1.0X1()5和2.9或2.5X105和2.4;聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基戊酸酯)的數(shù)均分子量， 分子量分布和HV含量分別為6. 0X105， 3. 5和HV含量1. 0%、 4. 0X105' 5. 0和HV含量 5. 2mol%、 5. 0X104， 3. 2和HV含量8. 5mo1 %、 2.0X10'， 3. 0和HV含量9. 7mo1 %或1. 8 X105， 1. 2和HV含量20. 0mol%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于 所述步驟(1)中的二元醇為乙二醇或1,4-丁二醇。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于 所述歩驟(1)中的聚羥基脂肪酸酯與二元醇的質(zhì)量體積比為1/5 3/4g/mL。2
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于 所述步驟(1)和(2)中的有機錫催化劑為二丁基二月桂酸錫，氯化錫，辛酸亞錫或丁氧 基亞錫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于 所述步驟(1)和(2)中的有機錫催化劑的加入量分別為聚羥基脂肪酸酯的重量的1%和 0.1%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于 所述步驟(2)中的內(nèi)交酯為乙交酯、丙交酯、13 丁內(nèi)酯、e -己內(nèi)酯或1，5-二氧環(huán)戊-2-酮，其結(jié)構(gòu)式為o os-己內(nèi)酯(s-CL) !,5-二氧環(huán)戊—2-酮(DXO)
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于:所述的聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為4000 10000，分子量分布為1. 5 2. 3。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于: 所述的聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜法(;PC，以色 譜級氯仿為溶劑，以聚苯烯為參比來計算聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的分子量。
11. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于所述的聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物應(yīng)用于二異氰酸酯進(jìn)一歩擴鏈合成高分子量的聚羥基 脂肪酸酯嵌段共聚物的制備領(lǐng)域。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種原位合成聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物的方法，包括(1)將聚羥基脂肪酸酯和二乙二醇二甲醚按1∶30的浴比混合，加熱攪拌，升溫至140℃，加入二元醇和有機錫催化劑，反應(yīng)4-10h后取出，經(jīng)沉淀、抽濾，干燥得遙爪型聚羥基脂肪酸酯；(2)將遙爪型聚羥基脂肪酸酯和內(nèi)交酯按摩爾比1∶10-20混合，通氮氣加熱至115℃后繼續(xù)加熱至120℃～140℃，加入有機錫催化劑，攪拌反應(yīng)3～16小時，取出反應(yīng)產(chǎn)物用氯仿溶解，經(jīng)沉淀，干燥至恒重得聚羥基脂肪酸酯嵌段共聚物。本發(fā)明合成的嵌段共聚物的分子量、組分和各嵌段長度可控；該合成方法所用原料廣泛易得，合成工藝簡單，開環(huán)聚合在無溶液狀態(tài)下進(jìn)行，對環(huán)境友好。
文檔編號C08G63/00GK101450989SQ20081020740
公開日2009年6月10日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月19日
發(fā)明者劉慶生, 朱美芳, 李虎敏, 秦宗益, 翟光照, 龍 陳, 陳彥模 申請人:東華大學(xué)