專利名稱：：阻燃性聚碳酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種阻燃性聚碳酸酯組合物，特別是涉及適用于制造薄壁制品或薄膜材料的阻燃性聚碳酸酯組合物。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯(PC)樹脂是一種綜合性能優(yōu)良的熱塑性工程塑料，具有優(yōu)異的耐熱性、抗沖擊性和尺寸穩(wěn)定性，是近年來增長速度最快的通用工程塑料品種之一，其樹脂銷量已經(jīng)位居5大通用工程塑料之首，在電子、電氣、機(jī)械、汽車、紡織、輕工及建筑等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用。由于電子、電氣和辦公設(shè)備等領(lǐng)域?qū)Σ牧献枞夹缘母咭?，必須對PC進(jìn)行阻燃處理，而合成樹脂的阻燃性是基于作為美國阻燃規(guī)格的Underwirters'Laboratories的subject94(以下簡稱為UL-94)進(jìn)行評價(jià)。目前常用于PC的阻燃劑分為添加型和反應(yīng)型兩種，添加型阻燃劑主要為溴系和磷系阻燃劑，如十溴二苯醚(DBDP0)、聚二溴苯醚(PDBP0)、四溴雙酚A(TBB2PA)、三苯基磷酸酯(TPP)和間苯二酚雙磷酸酯(RDP)等。鹵系阻燃劑阻燃效果好，價(jià)格便宜，但這類阻燃劑通常添加量較高，有些還需要氧化銻的阻燃協(xié)效，這一方面會嚴(yán)重?fù)p害PC材料的沖擊強(qiáng)度和電性能等物理力學(xué)性能，另外，由于鹵系化合物燃燒和燃燒后產(chǎn)生溴氫酸和二口惡英等對環(huán)境有害物質(zhì)，對生物健康產(chǎn)生損害，同時(shí)又會腐蝕金屬材料，縮短模具使用壽命，已逐漸被限制和禁止使用。而采用磷酸酯類阻燃劑的聚碳酸酯材料，熱變形溫度和耐水解性能均會下降，塑料制品成型時(shí)磷酸酯遷移、析出造成模具和制品表面污染。同時(shí)有機(jī)磷又會使水體的富營養(yǎng)化，存在環(huán)保隱患。其他阻燃劑例如含硫的磺酸鹽類阻燃劑，二苯砜磺酸鉀(kss)，三氯苯磺酸鈉(STB)，全氟丁基磺酸鉀(KPFBS)雖然具有高效、高透明性的優(yōu)點(diǎn)但是卻不能達(dá)到2毫米以下的薄壁制品的阻燃要求。隨著環(huán)保和安全法規(guī)的日趨嚴(yán)格，無鹵、無磷阻燃技術(shù)的研究與阻燃劑開發(fā)十分迫切，含硅化合物作為新一代的環(huán)保型阻燃劑，以其高效阻燃、低煙、低毒、無污染、對塑料的加工性能和物理力學(xué)性能影響甚小等優(yōu)點(diǎn)而引人注目。在中國專利申請CN101215412中，羅偉等人通過添加聚碳酸酯重量2_8%的含甲基和苯基的有機(jī)硅樹脂及聚碳酸酯重量l-3X的芳砜磺酸鹽而使PC阻燃化。在其實(shí)施例5中，以100份聚碳酸酯樹脂為基體，添加3份芳砜磺酸鹽、6份有機(jī)硅樹脂和0.5份其他助劑，可使0.5mm厚薄膜阻燃級別達(dá)到VTM-0等級。但是上述方法具有的缺點(diǎn)是有機(jī)硅樹脂及磺酸鹽添加量大，這就不可避免地要惡化聚碳酸酯等高聚物基材原有的優(yōu)良力學(xué)性能、電氣性能和熱穩(wěn)定性。薄膜擠出時(shí)候容易發(fā)泡并且含甲基和苯基的有機(jī)硅樹脂并不總是可以使該阻燃體系達(dá)到UL94-V0或UL94VTM-0等級。在中國專利申請CN1408767中，小野哲志等人通過添加含有特定含量的Si-H基的硅氧烷化合物來達(dá)到聚碳酸酯阻燃的目的。在該阻燃聚碳酸酯中，每100重量份樹脂成分中含有硅氧烷化合物0.1-10重量份，其中硅氧烷化合物的平均聚合度為3-60，其上Si-H基的含量為0.1-1.2mol/100g，在添加量為2-20份的情況下可以得到較好的阻燃性，尤其具有優(yōu)異的防滴性能。但是該方法最大的缺點(diǎn)是Si-H基活性大，容易吸收空氣中的水分，在儲存和加工的過程容易釋放出氫氣，造成一定的危險(xiǎn)性，并且制品容易發(fā)泡，發(fā)白，有白濁，熱穩(wěn)定性比較差，制品只有在1.6mm左右才可以達(dá)到較好的阻燃性，在1.Omm以下難以達(dá)到較好的阻燃效果。在中國專利申請CN1347435中，日本住友DOW株式會社的梅山哲等人使用主鏈具有分枝結(jié)構(gòu)并包含芳基作為有機(jī)取代基的有機(jī)硅化合物和芳香磺酸堿金屬鹽作為阻燃體系，來對聚碳酸酯進(jìn)行阻燃化，在硅氧烷含量為l-7份時(shí)，可以使制品的阻燃性在1.6mm達(dá)到UL94-V0等級。但該組合物具有的缺點(diǎn)是有機(jī)硅氧烷的苯基含量高，分子量大，使成本升高，使有機(jī)硅氧烷在加工時(shí)分散困難，造成加工困難，制品成型性不好，并且硅氧烷有反應(yīng)活性，容易自身縮聚，產(chǎn)生凝膠點(diǎn)，尤其在制作薄壁制品的時(shí)候，阻燃效果不夠。在中國專利CN1426436中，通用電氣公司的NR羅森圭斯特等人通過將環(huán)硅氧烷如八苯基環(huán)四硅氧烷和全氟鏈烷磺酸鹽如全氟丁烷磺酸鉀加入聚碳酸酯中，賦予聚碳酸酯樹脂組合物改進(jìn)的阻燃性能。但該組合物具有的缺點(diǎn)是八苯基環(huán)四硅氧烷在高溫下易分解，容易使聚碳酸酯變色，并且在進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，所得制品的阻燃性難以達(dá)到要求的效果。因此，本領(lǐng)域中仍需要提供一種物理機(jī)械性能良好，阻燃性優(yōu)良，保持高熱變形溫度和透明性，尤其適合用做薄壁制品和薄膜材料的阻燃性聚碳酸酯組合物。
發(fā)明內(nèi)容在第一方面，本發(fā)明提供一種一種阻燃性聚碳酸酯組合物，它包含聚碳酸酯、硅羥基含量為i-io重量％的硅化合物和堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。任選地，它含有防滴落劑。在第二方面，本發(fā)明提供一種阻燃性聚碳酸酯組合物，其中每100重量份聚碳酸酯中含有0.022.0重量份硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和0.050.5重量份堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。任選地，它含有0.11.0重量份防滴落劑。在第三方面，本發(fā)明提供一種阻燃性聚碳酸酯組合物，其中每100重量份聚碳酸酯中含有0.101.0重量份硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和0.100.30重量份堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明的阻燃性聚碳酸酯組合物具有良好的物理機(jī)械性能，優(yōu)異的阻燃性，和高的熱變形溫度和透明性，尤其適用于制造薄壁制品和薄膜材料。在第四方面，本發(fā)明提供一種阻燃劑組合物，它包含硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。任選地，它含有防滴落劑。在第五方面，本發(fā)明一種阻燃劑組合物，它包含0.220重量份硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和0.55重量份堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。任選地，它含有0.11.0重量份防滴落劑。在第六方面，本發(fā)明提供一種阻燃劑組合物，它包含110重量份硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和13重量份堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。在第七方面，本發(fā)明提供一種阻燃劑樹脂母料組合物，它包含阻燃性聚碳酸酯組合物，它含有110重量份聚碳酸酯、0.022.0重量份硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和0.050.5重量份堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。任選地，它含有0.11.0重量份防滴落劑。在第八方面，本發(fā)明提供一種阻燃性聚碳酸酯組合物，它含有110重量份聚碳酸酯、0.101.0重量份硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和0.100.30重量份堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。本發(fā)明的阻燃劑組合物和阻燃劑樹脂母料組合物都可用于制造阻燃性優(yōu)異的聚碳酸酯薄壁制品和薄膜材料。具體實(shí)施例方式本發(fā)明人通過對聚碳酸酯化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，大膽假設(shè)聚碳酸酯解聚時(shí)產(chǎn)生水和二氧化碳有助于阻燃和抑煙，通過添加催化劑加速這一過程能夠有效抑制聚碳酸酯進(jìn)一步的燃燒。眾所周知堿性物質(zhì)特別是堿金屬和堿土金屬離子對聚碳酸酯的分解有顯著的促進(jìn)作用，但是直接使用堿金屬和堿土金屬化合物會造成聚碳酸酯在成型加工中熱分解加速，分子量降低，力學(xué)性能下降。例如存在鈣鎂離子時(shí)，聚碳酸酯在加工過程中降解，少量使用磺酸鹽能達(dá)到一定的阻燃效果，但是用量增加物性下降，并且阻燃效果降低。根據(jù)以上原理本發(fā)明人設(shè)計(jì)一種潛伏性催化劑，使具有硅羥基的高支化硅化合物與堿金屬離子在擠出加工過程中發(fā)生物理化學(xué)變化，結(jié)合在聚碳酸酯的分子結(jié)構(gòu)中形成潛伏性催化劑，燃燒時(shí)高溫使?jié)摲源呋瘎┓纸忉尫懦龃呋瘎?，促進(jìn)聚碳酸酯快速分解，釋放大量二氧化碳和水，抑制火焰繼續(xù)燃燒。由于潛伏性催化劑是通過反應(yīng)均勻分布在聚碳酸酯分子結(jié)構(gòu)中，因此微量催化劑即可達(dá)到優(yōu)異的阻燃效果，特別適合用于薄壁制品特別是薄膜制品的阻燃。本發(fā)明的聚碳酸酯組合物包含聚碳酸酯樹脂(A)，硅羥基含量為110重量％的硅化合物(B)，堿金屬或堿土金屬化合物(C)以及任選的抗滴落劑(D)、和其它助劑(E)如增韌劑、玻纖增強(qiáng)劑、顏料、抗氧化劑。A:聚碳酸酯樹脂，本發(fā)明所用的聚碳酸酯樹脂是通過光氣法得到的聚合物，即利用各種二羥基二芳基化合物和光氣進(jìn)行反應(yīng)，或者是通過酯交換法得到的聚合物，即利用二羥基二芳基化合物和碳酸酯如碳酸二苯酯進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選的聚碳酸酯樹脂是芳族聚碳酸酯。具體的例子是由2，2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)制得的聚碳酸酯樹脂。除雙酚A外，上述二羥基二芳基化合物還可以是二(羥基芳基)烷烴，如二(4-羥基苯基)甲烷、l，l-二(4-羥基苯基)乙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)辛烷、二(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-二(4-羥基苯基-3_甲基苯基)丙烷、1，1-二(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷；二(羥基芳基)環(huán)烷烴，如l，l-二(4-羥基苯基)環(huán)戊烷或l，l-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷；二羥基二芳基醚，如4，4'_二羥基二苯基醚或4，4'-二羥基_3，3'-二甲基二苯基醚；二羥基二芳基硫醚，如4，4'-二羥基二苯基硫醚；二羥基二芳基亞砜，如4，4'_二羥基二苯基亞砜或4，4'-二羥基_3，3'-二甲基二苯基亞砜；或者二羥基二芳基砜，如4，4'-二羥基二苯基砜或4，4'-二羥基_3，3'-二甲基二苯基砜。它們可單獨(dú)使用或者兩種或多種組合使用。另外，也可混合并使用哌嗪、二哌啶基氫醌、間苯二酚或4，4'-二羥基二苯基等。聚碳酸酯樹脂的重均分子量通常是10000-100000，但優(yōu)選為15000-35000。在制造聚碳酸酯樹脂時(shí)，如果需要可使用分子量調(diào)節(jié)劑、催化劑等。B:硅化合物，它包括無機(jī)硅化合物、有機(jī)硅化合物或它們的混合物。上述的無機(jī)硅化合物例如包括二氧化硅和四硅酸酯。上述的有機(jī)硅化合物例如包括有機(jī)硅油、有機(jī)硅樹脂或它們的混合物。無論是無機(jī)硅化合物還是有機(jī)硅化合物，重要的是該硅化合物的硅羥基含量為1-10重量％，優(yōu)選為1.5-8重量，更優(yōu)選為2-7重量％，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。含有硅羥基的有機(jī)硅化合物例如可用以下通式所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>當(dāng)Rl為C卜4烷基如甲基或芳基如苯基，R2，R3為硅氧結(jié)構(gòu)重復(fù)單元時(shí)為有機(jī)硅化合物，特別優(yōu)選是高度支化的有機(jī)硅油或有機(jī)硅樹脂，有利于對堿金屬或堿土金屬離子的螯和以及與聚碳酸酯中酚羥基形成氫鍵。有機(jī)硅化合物優(yōu)選有機(jī)硅交聯(lián)度為20%-100%。更令人希望的是，該比例為30-100%。如果超過30%，有機(jī)硅化合物的耐熱性進(jìn)一步增加，則該阻燃組合物的阻燃性和阻燃重復(fù)性顯著增加。在該有機(jī)硅化合物中，有機(jī)取代基至少包含20mol^的芳香基團(tuán)，因?yàn)榫哂蟹枷慊鶊F(tuán)的有機(jī)硅化合物在聚碳酸酯樹脂中具有更好的分散性。更優(yōu)選的是，該比例為40-95mol%。如果超過40mol%，有機(jī)硅化合物在聚碳酸酯樹脂中的分散性顯著提高，而且可以實(shí)現(xiàn)非常好的阻燃性。但是，如果超過95mol^，由于芳香基團(tuán)的立體位阻，將難以產(chǎn)生所述的潛伏性催化劑，從而難以實(shí)現(xiàn)如此高效的阻燃效果。該芳香基團(tuán)可以是苯基、聯(lián)苯基、萘基或它們的衍生物，但從有機(jī)硅化合物對健康的安全性來考慮，特別優(yōu)選是苯基。該有機(jī)硅化合物中還應(yīng)該存在一定量的低活性的端基基團(tuán)，因?yàn)榈突钚缘亩嘶鶊F(tuán)能夠防止混煉時(shí)聚碳酸酯樹脂和有機(jī)硅化合物發(fā)生凝膠化，并且有助于有機(jī)硅化合物的分散。因此，那些接枝在主鏈或者分枝側(cè)鏈上的基團(tuán)中，除芳香基團(tuán)外，有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選是(V4烷基或C卜4烷氧基如甲基、甲氧基等反應(yīng)活性低的基團(tuán)。該有機(jī)硅化合物分子量應(yīng)該適中，優(yōu)選分子量在數(shù)均60-10000之間，更優(yōu)選為5008000，更優(yōu)選為10006000。如果分子量太低，則有機(jī)硅化合物由于沸點(diǎn)低而在加工過程中易揮發(fā)，但是如果分子量太大，有機(jī)硅化合物表面的羥基含量則大大降低，不能有效保護(hù)堿金屬或堿土金屬離子。并且該分子量范圍內(nèi)的有機(jī)硅化合物其熔體粘度是最佳的，有機(jī)硅化合物可以較好地分散在基體樹脂中，不會過度遷移到制品表面。無機(jī)硅化合物的典型代表是四硅酸酯和二氧化硅。四硅酸酯例如包括四硅酸烷基酯或四硅酸酯芳基，如四硅酸(V4烷基酯或四硅酸苯酯。由于無機(jī)硅化合物的粒徑小且硅羥基較豐富，優(yōu)選未經(jīng)疏水處理的氣相法二氧化硅，其表面的硅羥基含量為1.92重量％，以其二氧化硅的總重量為基準(zhǔn)。每100重量份聚碳酸酯(A)中，硅化合物(B)的量優(yōu)選為0.022重量份。如果添加量低于0.02重量份，就難以保證薄膜制品的阻燃性，如果添加量超過3重量份，就難以保證薄膜制品的透明性。其中添加量更優(yōu)選O.l-l.O重量份，更優(yōu)選O.2-0.5重量份，在該范圍內(nèi)，可以更好的實(shí)現(xiàn)阻燃性、薄膜透明性和力學(xué)性能的平衡。C:堿金屬或堿土金屬化合物，其中優(yōu)選具有給電子基團(tuán)的堿金屬或堿土金屬絡(luò)合物。堿金屬或堿土金屬絡(luò)合物上的給電子基團(tuán)可以很好的和聚碳酸酯上的酚羥基以及硅化合物上的硅羥基結(jié)合，形成穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，即潛伏性催化劑。其中可以使用以往前人在聚碳酸酯樹脂阻燃中所用的各種金屬鹽，如堿金屬或堿土金屬磺酸或磷酸鹽，特別是堿金屬或堿土金屬有機(jī)磺酸或有機(jī)磷酸鹽。上述的有機(jī)磺酸例如包括芳磺酸、芳酮磺酸、芳硫磺酸、芳酯磺酸、芳砜磺酸、全氟烷基磺酸等。上述的堿金屬例如包括鋰、鈉或鉀等。上述的堿土金屬例如包括鎂、鈣、鋇等。這些金屬鹽不僅可以單獨(dú)使用，而且還可以把兩種以上混合使用，這些金屬鹽舉例如，二苯基硫醚-4，4'-二磺酸二鈉、二苯基硫醚_4，4'-二磺酸二鉀、5-磺基間苯二甲酸鉀、5-磺基間苯二甲酸鈉、4-十二烷基苯醚二磺酸二鈉、聚(1，3-亞苯氧基)聚磺酸聚鈉、聚(1，4-亞苯氧基)聚磺酸聚鈉、聚(2，6-二苯基亞苯氧基)聚磺酸聚鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、P-苯磺酸二鉀、萘_2，6-二磺酸二鉀、二苯基砜-3-磺酸鈉、二苯基砜-3-磺酸鉀、二苯基砜-3，3'-二磺酸二鉀、二苯基砜_3，4'-二磺酸二鉀、二苯基亞砜-4-磺酸鉀等。更優(yōu)選具有如下結(jié)構(gòu)，其中R5，R6，R7為有機(jī)化合物特別是含苯基的有機(jī)化合物，其熱穩(wěn)定性較高，與聚碳酸酯混融性好。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>例如苯磺酸鈉，二苯砜磺酸鉀，萘磺酸鈉，二苯基磷酸鈉等。當(dāng)使用小分子有機(jī)堿金屬化合物時(shí)如三氟甲基磺酸鉀、全氟丁基磺酸鉀等則添加量更低。每100重量份聚碳酸酯(A)中，堿金屬或堿土金屬化合物(C)的用量優(yōu)選為0.050.3重量份，優(yōu)選的用量為0.100.20重量份。將硅化合物(B)和堿金屬或堿土金屬化合物(C)預(yù)混合后再與聚碳酸酯共擠出能得到更理想的效果。D:抗滴落劑。本發(fā)明的阻燃性聚碳酸酯組合物中還可任選地含有抗滴落劑。根據(jù)聚碳酸酯的熔體粘度和要達(dá)到的UL94測試要求，添加抗滴落劑能有效的防止燃燒時(shí)產(chǎn)生的熔融滴落現(xiàn)象，并且對縮短燃燒時(shí)間有顯著作用，抗滴落劑的主要成分是分子量在400萬-500萬左右的聚四氟乙烯，大分子量的聚四氟乙烯在受到剪切力的作用下纖維化從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，起到防滴落的作用。為了易于分散，優(yōu)選使用包覆型的抗滴落劑，包覆型的防滴落劑主要是為了使聚四氟乙烯能更好的分散在原料樹脂中而在聚四氟乙烯的外層包覆了一層苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)或者聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，或者將聚四氟乙烯樹脂顆粒預(yù)分散于樹脂母體如熱塑性樹脂中(如苯乙烯-丙烯氰共聚物)中。包覆型的聚四氟乙烯樹脂顆粒的粒度典型地為約35-70微米，優(yōu)選約40-65微米。在目前市面上所售的各種包覆型抗滴落劑中優(yōu)選廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司的市售產(chǎn)品shin印olySN3300,3306，3307系列抗滴落劑，該系列產(chǎn)品在聚碳酸酯中分散性好，成纖效率高，熱穩(wěn)定性好，粒子均勻，能夠保證薄壁制品的抗滴落性和透明性。每100重量份聚碳酸酯(A)中，抗滴落劑的用量為0.15重量份，優(yōu)選0.11.0重量份，更優(yōu)選為0.20.8重量份。E:其它助劑。本發(fā)明阻燃性聚碳酸酯組合物可以任選地包括一種或多種通常引入此類型樹脂組合物的添加劑。這些添加劑例如，填料或增強(qiáng)劑；熱穩(wěn)定劑；抗氧劑；光穩(wěn)定劑；增塑劑；抗靜電劑；脫模劑；發(fā)泡劑；和附加的樹脂。填料或增強(qiáng)劑的實(shí)例包括玻璃纖維、玻璃珠、碳纖維和滑石。熱穩(wěn)定劑的實(shí)例包括亞磷酸三苯酯、三-(2，6-二甲基苯基)亞磷酸酯、三-(2，4-二-叔丁基苯基)亞磷酸酯、二甲苯磷酸酯和磷酸三甲酯?？寡鮿┑膶?shí)例包括十八烷基-3-(3，5-2-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯。光穩(wěn)定劑的實(shí)例包括2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮。增塑劑的實(shí)例包括二辛基_4，5-環(huán)氧基-六氫化鄰苯二甲酸酯、三_(辛氧基羰基乙基)異氰尿酸酯、三硬脂精和環(huán)氧化大豆油?？轨o電劑的實(shí)例包括單硬脂酸甘油酯、硬脂酰磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉。脫模劑的實(shí)例包括季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蠟、褐煤蠟和石蠟。可以使用前述添加劑的任何組合。這樣的添加劑可以在混合用于形成組合物的組分期間在合適的時(shí)候混合。上述一種或多種添加劑在本發(fā)明阻燃性聚碳酸酯組合物中的用量以不影響該組合物的性能為宜，其用量一般占該組合物總重量的05重量％。組合物使用共混方法將聚碳酸酯、硅化合物、堿金屬或堿土金屬化合物催化劑、抗滴落劑和其它添加劑均勻混合而制造。通常，有兩個(gè)不同的混合步驟預(yù)混步驟和熔融混合步驟。在預(yù)混步驟中，將配料混合在一起。該預(yù)混步驟通常使用轉(zhuǎn)鼓混合機(jī)或螺條混合器來進(jìn)行?？蛇x擇地，可以取消預(yù)混步驟并且僅僅將原料直接加到熔融混合裝置(如擠出機(jī)、混煉機(jī)、轉(zhuǎn)距流變儀)的進(jìn)料區(qū)。在熔融混合步驟中，組分通常在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)中熔融捏合，并擠出為顆粒。實(shí)施例各實(shí)施例制得的阻燃性聚碳酸酯組合物的性能如下方法加以測試。1.可燃性試驗(yàn)按照Underwriter'sLaboratoryBulletin94標(biāo)題為"塑料可燃性試驗(yàn)，UL94"的方法進(jìn)行可燃性試驗(yàn)。根據(jù)此方法，材料被分類為UL94HB，UL94V0，UL94V1或UL94V2，其基于5個(gè)樣品所得到的試驗(yàn)結(jié)果。這些根據(jù)UL94的可燃性分級的各自標(biāo)準(zhǔn)在下面描述。HB:在5英寸樣品中，樣品的燃燒速度小于3英寸每分鐘并且火焰應(yīng)當(dāng)在樣品的4英寸燃燒完之前熄滅，其中所述樣品燃燒時(shí)以使樣品的長軸與火焰呈水平。V0:在樣品中，在除去點(diǎn)火火焰后燃燒和/或陰燃平均時(shí)間應(yīng)當(dāng)不超過10秒鐘并且垂直放置的樣品應(yīng)當(dāng)沒有產(chǎn)生點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落，其中所述樣品這樣放置以使其長軸與火焰呈180度。五樣條消焰時(shí)間是五個(gè)樣條消焰時(shí)間的和，每個(gè)點(diǎn)燃兩次且最大消焰時(shí)間為50秒。VI:在樣品中，在除去點(diǎn)火火焰后燃燒和/或陰燃平均時(shí)間應(yīng)當(dāng)不超過30秒鐘并且垂直放置的樣品應(yīng)當(dāng)沒有產(chǎn)生點(diǎn)燃脫脂棉的燃燒顆粒的滴落，其中所述樣品這樣放置以使其長軸與火焰呈180度。五樣條消焰時(shí)間是五個(gè)樣條消焰時(shí)間的和，每個(gè)點(diǎn)燃兩次且最大消焰時(shí)間為250秒。V2:在樣品中，在除去點(diǎn)火火焰后燃燒和/或陰燃平均時(shí)間應(yīng)當(dāng)不超過30秒鐘并且垂直放置以使其長軸與火焰呈180度。五樣條消焰時(shí)間是五個(gè)樣條消焰時(shí)間的和，每個(gè)點(diǎn)燃兩次且最大消焰時(shí)間為250秒。2.氧指數(shù)氧指數(shù)的測定標(biāo)準(zhǔn)采用GB/T2406-93《塑料燃燒性能試驗(yàn)方法_氧指數(shù)法》的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。3.硅羥基(Si-0H)含量按NFT77-154-1987工業(yè)硅樹脂.硅烷醇的含量測定法測定，單位為重量％，以工業(yè)硅樹脂重量為基準(zhǔn)。實(shí)施例114和對比例1-8通過下面的非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明該組合物，但本發(fā)明并不僅僅限于這些實(shí)施例。所用原料分別詳細(xì)說明如下。1.聚碳酸酯樹脂(A)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>2.硅化合物(B)8/14頁符號硅化合物(B)硅羥基含量(重量％)牌號廠商B-l比表面積為200m7g的氣相法二氧化硅1.92AEROSIL200Degussa公司B-2比表面積為130m7g的氣相法二氧化硅0.55AEROSIL972Degussa公司符號硅化合物(B)硅羥基含量(重量％)牌號廠商B-3二甲基硅油0.5DC201美國道康寧公司B-4二甲基苯基硅油0.7DC203美國道康寧公司B-5甲基苯基羥基硅油2.3KF97日本信越化學(xué)公司B-6三苯基羥基硅油6.8DC8008美國道康寧公司符號硅化合物(B)硅羥基含量(重量％)苯/甲基比數(shù)均分子量B-7甲基硅樹脂0.903000B-8甲基苯基硅樹脂3.71.3/12000B-9甲基苯基硅樹脂1.10.6/16000B-10苯基硅樹脂6.22.7/11500B-11甲基苯基硅樹脂0.93/140000合成例1在安裝有攪拌裝置、回流裝置和溫度計(jì)的1L燒瓶中，裝入445gMeSi(0Et)3、135gH20和微量鹽酸，回流攪拌反應(yīng)3-4小時(shí)，再加入適量的Me3SiNHSiMe3以中和HC1，將混合溶液蒸餾以除去EtOH、水等低沸物，將剩余物在ll(TC_1401:條件下進(jìn)行預(yù)熟化，得到無色透明甲基硅樹脂。由此得到的甲基硅樹脂經(jīng)過加熱或催化劑催化下進(jìn)一步固化，即得硅化合物B-7。10合成例2在安裝有攪拌裝置、回流裝置和溫度計(jì)的1L燒瓶中，裝入211.6gPhSiC^和283.2g乙醚，在低于25t:的條件下，邊攪拌邊加入108g水，將水解物溶液用水洗至中性，將混合物溶液蒸餾以除去乙醚，得到糊狀水解物，向其中加入260-360g苯，共沸蒸餾以除去其中的水和苯得到47.6%的預(yù)聚物溶液。取105g預(yù)聚物溶液，向其中加入13g聯(lián)苯/聯(lián)苯醚混合物和0.05gK0H的甲醇溶液，加熱至250°C以除去甲醇、水和苯，加熱1小時(shí)，得到白色固體，將白色固體溶于微熱的苯中，加入少量的乙酸以中和KOH，過濾得到聚合物溶液，將該溶液注入足量的甲醇中，將剩余物加熱固化即得硅化合物B-IO。合成例3在安裝有攪拌裝置、回流裝置和溫度計(jì)的1L燒瓶中，裝入46g含23.4%Si02的硅酸鈉水溶液和77g水，邊攪拌邊加入48g濃HC1，然后向混合物中加入248g六甲基二硅氧烷和32.5g乙醇，升溫至50-6(TC，反應(yīng)4小時(shí)，靜置分層，去除酸水層，得到有機(jī)層，將剩余物水洗至中性，用無水氯化鈣干燥，過濾去除無水氯化鈣，蒸餾去除六甲基二硅氧烷，得到白色松散的硅樹脂。通過控制反應(yīng)過程中加入的乙醇含量，可以得到苯/甲基比不同，數(shù)均分子量不同的甲基苯基硅樹脂，選取苯/甲基比為1.3/1，數(shù)均分子量為2000的甲基苯基硅樹脂，即硅化合物B-8;選取苯/甲基比為0.6/1，數(shù)均分子量為6000的甲基苯基硅樹脂，即硅化合物B-9;選取苯/甲基比為3/1，數(shù)均分子量為40000的甲基苯基硅樹脂，即硅化合物B-ll。3.堿金屬或堿土金屬化合物(C)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>4.抗滴落劑(D)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>通過在XSS-300轉(zhuǎn)距流變儀(上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司)中將組分熔融共混而生產(chǎn)以下各表中所示的組合物，熔融溫度為250°C。將組合物用轉(zhuǎn)距流變儀配套的壓片機(jī)壓成片材，然后剪切成125mmX13mmX3.Omm、125mmX13mmX1.5mm和130mmX6.5mmX3.Omm的樣條。在125mmX13mmX3.Omm和125mmX13mmX1.5mm的試樣上用垂直燃燒法測試阻燃性，并在130mmX6.5mmX3.Omm的試樣上用XZT-100A氧指數(shù)測定儀(承德大華試驗(yàn)機(jī)有限公司)測試氧指數(shù)。用LSJ20塑料擠出裝置將組合物壓延成0.3mm薄膜，測試0.3mm薄膜的阻燃性、透光率并觀察薄膜的外觀特性。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例1可以說明以下事實(shí)，本發(fā)明的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物具有優(yōu)異的阻燃性能，具有較高的氧指數(shù)，燃燒時(shí)樹脂的防流滴性能也很好，對于厚度較小的試樣，該組合物具有同樣優(yōu)異的阻燃性。實(shí)施例1和對比例1可以進(jìn)一步說明以下事實(shí)，組合物中B組分的硅羥基含量對組合物的阻燃性有較大影響，當(dāng)組合物中含有具有豐富硅羥基的B組分時(shí)(實(shí)施例1)，組合物的阻燃性明顯提高，氧指數(shù)也升高，而對比例1的阻燃性明顯低于實(shí)施例1。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實(shí)施例2-3可以說明以下事實(shí)，當(dāng)本發(fā)明的阻燃性聚碳酸酯樹脂組合物中的B組分為具有特定結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅油時(shí)，組合物同樣具有優(yōu)異的阻燃性能，具有較高的氧指數(shù)，燃燒時(shí)樹脂的防流滴性能也很好。實(shí)施例2-3和對比例2-3可以進(jìn)一步驗(yàn)證以下事實(shí)，組合物中B組分的硅羥基含量對組合物的阻燃性有較大影響，當(dāng)組合物中含有具有豐富硅羥基的B組分時(shí)(實(shí)施例2、3)，組合物的阻燃性明顯提高。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實(shí)施例4、5和6和對比例4和5可以進(jìn)一步驗(yàn)證以下事實(shí)，組合物中B組分的硅羥基含量對組合物的阻燃性有較大影響，當(dāng)組合物中含有具有豐富硅羥基的B組分時(shí)(實(shí)施例2、3、4、5和6)，組合物的阻燃性明顯提高。實(shí)施例5和對比例5可以進(jìn)一步說明如下事實(shí)，硅醇化合物的分子量過大造成分子的羥基端基含量減少，使得組合物的阻燃性下降。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>對比例6對比例7對比例8實(shí)施例14C-30.150.150.150.15D-10.2D-20.2D-30.2D-40.2阻燃性(3.0mm)VOVOVOVO阻燃性(1.5mm)VOVOVOVO氧指數(shù)(3.Omm)34353536薄膜透光率(0.3mm)/%80757785薄膜阻燃性(0.3mm)VTM-1VTM-0VTM-0VTM-0如實(shí)施例10-13所示該聚碳酸酯組合物阻燃性優(yōu)異，氧指數(shù)較高，已達(dá)到高阻燃的要求，尤其在O.3mm薄膜的阻燃性上，已經(jīng)可以達(dá)到VTM-O等級，并且制品的透明性較好。對比實(shí)施例14和對比例6-8可知，抗滴落劑的形態(tài)對組合物的阻燃性影響較大，尤其對樹脂燃燒時(shí)發(fā)生融滴的影響很大。由于聚碳酸酯對水分較敏感，少量的水分在高溫下即可引起聚碳酸酯的分解，故乳液型的抗滴落劑會明顯降低組合物的物理機(jī)械性能，如對比例6-8和實(shí)施例14所述，包覆型的抗滴落劑對提高該組合物的抗滴落性有明顯的效果，其中優(yōu)選廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司的市售產(chǎn)品SN3300,SN3306,SN3307其中更優(yōu)選SN3306,該產(chǎn)品具有添加量少，抗滴落效果好，透明性優(yōu)異，加工溫度低等特點(diǎn)，能夠使該組合物薄膜具有較高的透明性。對比實(shí)施例14和對比例6-8，其中實(shí)施例14的薄膜表面光潔度高，表面幾乎沒有晶點(diǎn)，對比例7和對比例8表面有明顯晶點(diǎn)。當(dāng)本發(fā)明根據(jù)示范性實(shí)施方式描述時(shí)，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠理解在不背離本發(fā)明范圍的情況下可以做出各種變化并且可對其要素進(jìn)行等同替換。此外，在不背離本發(fā)明實(shí)質(zhì)范圍的情況下根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)可以做出許多變化以適應(yīng)特殊的情況或材料。因此，這意味著本發(fā)明并不限制于為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明預(yù)期的最佳方式所公開的具體實(shí)施方式，而是本發(fā)明將包括所有屬于附加權(quán)利要求范圍的實(shí)施方式。1權(quán)利要求一種阻燃性聚碳酸酯組合物，它包含聚碳酸酯、硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，每100重量份聚碳酸酯中含有0.022.0重量份硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和0.050.5重量份堿金屬或堿金屬化合物。3.如權(quán)利要求2所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，每100重量份聚碳酸酯中含有0.101.0重量份硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和0.100.30重量份堿金屬或堿金屬化合物。4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，所述的聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯。5.如權(quán)利要求4所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，所述聚碳酸酯的數(shù)均分子量為10000100000。6.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，所述硅化合物的分子量為6010000，硅羥基含量為2-8重量％，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。7.如權(quán)利要求6所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，所述的硅化合物是二氧化硅、四硅酸C卜4烷基酯、有機(jī)硅油、有機(jī)硅樹脂或它們的混合物，所述有機(jī)硅油或有機(jī)硅樹脂所帶有機(jī)基團(tuán)中含有2095摩爾％的芳香基團(tuán)。8.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，所述的堿金屬或堿土金屬化合物包括堿金屬或堿土金屬的磺酸鹽或磷酸鹽。9.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，每100重量份聚碳酸酯中還含有0.15.0重量份抗滴落劑。10.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的阻燃性聚碳酸酯組合物，其特征在于，它含有填料、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑、抗靜電劑、脫膜劑和發(fā)泡劑。全文摘要本發(fā)明提供一種阻燃性聚碳酸酯組合物，它包含聚碳酸酯、硅羥基含量為1-10重量％的硅化合物和堿金屬或堿土金屬化合物，以該硅化合物的總重量為基準(zhǔn)。此組合物具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，能保持較高的熱變形溫度和透明性而且具有特別高的氧指數(shù)。該樹脂組合物可以通過模塑、擠出和壓延成型，尤其適合用做薄壁制品和薄膜材料。文檔編號C08L83/04GK101747609SQ20081020749公開日2010年6月23日申請日期2008年12月22日優(yōu)先權(quán)日2008年12月22日發(fā)明者周亮,李向濤,李赫,杜純麗,石建偉申請人:廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司