專利名稱：：一種陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及陶瓷晶須增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種利用原位水解聚合制備晶須/尼龍復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
：陶瓷晶須是一種具有很大長徑比的單晶，因其極高的結(jié)晶完善程度和高度取向，晶須的強(qiáng)度與理論強(qiáng)度十分接近。例如，氮化硅晶須的拉伸強(qiáng)度和楊氏模量分別高達(dá)5060GPa和550750GPa，而普通的玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度和模量則分別只有3GPa和6090GPa。此外，晶須還具有很好的韌性。將陶瓷晶須用于填充聚合物制備復(fù)合材料，往往不僅可明顯提高材料的強(qiáng)度和模量，還可明顯改善復(fù)合材料的沖擊韌性，提高耐磨性。尼龍，尤其是尼龍6和尼龍66，是一類具有良好綜合力學(xué)性能的通用工程塑料。為了進(jìn)一步提高尼龍的強(qiáng)度和模量以擴(kuò)大其應(yīng)用范圍，商業(yè)上常用的方法是利用玻璃纖維填充尼龍6或尼龍66。因玻璃纖維的強(qiáng)度和模量均較低，且脆性很大，往往需要很高的填加量才可取得較滿意的增強(qiáng)效果。因此，急需一種具有更高強(qiáng)度和模量的纖維狀無機(jī)填料來取代玻璃纖維，以取得更好的增強(qiáng)效果、制得性能優(yōu)異的尼龍基復(fù)合材料。目前制備聚合物基復(fù)合材料最常用的方法就是雙螺桿熔融擠出共混工藝，但這種工藝并不適合用于制備聚合物/晶須復(fù)合材料。因?yàn)榫ы毘肆匠?xì)之外，還具有很大的長徑比，晶須之間不僅存在普通超細(xì)粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，還會(huì)出現(xiàn)晶須的相互纏結(jié)。螺桿擠出工藝難以實(shí)現(xiàn)晶須的均勻分散，這會(huì)大大降低晶須的增強(qiáng)效果。還有一種方法就是采用常壓原位聚合，將晶須分散在單體中，加入引發(fā)劑后在常壓下進(jìn)行聚合，同樣，該方法也很難實(shí)現(xiàn)晶須的均勻分散。目前還未見到采用原位水解聚合制備陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的相關(guān)報(bào)道，本發(fā)明有效的解決了晶須難以均勻分散的問題，從而使得晶須的增強(qiáng)增韌效果得到明顯的提高。在晶須填充量相同的條件下，與利用常壓原位制備的復(fù)合材料相比，利用本發(fā)明制備的晶須/尼龍復(fù)合材料的強(qiáng)度和模量要高出1030%。本發(fā)明的主要成功之處在于預(yù)聚合階段是在處于高溫高壓下的強(qiáng)烈沸騰的水中進(jìn)行的，這不僅可以防止晶須的沉降，而且可有效的實(shí)現(xiàn)晶須的解纏結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)均勻分散。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，將陶瓷晶須、尼龍單體、分子量調(diào)節(jié)劑和水按一定配比混合，然后通過高壓預(yù)聚合、排氣、常壓聚合和減壓后聚合等步驟直接在聚合釜中制得陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料。所采用的陶瓷晶須為單晶陶瓷晶須，包括氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須、硫酸鈣晶須、3硼酸鎂晶須等，以及其他可在水溶液中穩(wěn)定存在，長徑比在10-2000的無機(jī)單晶晶須。所選用的尼龍單體為己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺，或者尼龍66鹽、尼龍1010鹽等尼龍鹽，所用單體可以是上述的一種、兩種或幾種的混合。所述的分子量調(diào)節(jié)劑為苯甲酸或者己二酸等，其用量為單體用量的0.2l^wt。所采用的陶瓷晶須、尼龍單體和分子量調(diào)節(jié)劑的加入量分別為1-50重量份、100重量份和0.2-1重量份。所述的高壓預(yù)聚合是在有水及高壓的條件下進(jìn)行的，水的用量為晶須和單體總量的10150%wt，預(yù)聚合的溫度為200260°C，根據(jù)所用水量的多少，聚合的壓力在0.63.2MPa。所述的減壓后聚合的溫度為220300。C，壓力為2006000Pa。該方法首先是將晶須與水、聚合單體和分子量調(diào)節(jié)劑等按照一定的配比進(jìn)行混合，然后加入到聚合釜中。在高壓聚合釜中于20026(TC和0.63.2MPa的條件下預(yù)聚合114小時(shí)，然后通過排出水蒸氣降至常壓并在常壓下聚合0.54小時(shí)，最后在22030(TC和2006000Pa的條件下進(jìn)行減壓聚合0.22小時(shí)，直接制得陶瓷晶須增強(qiáng)的尼龍復(fù)合材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明將無機(jī)晶須與尼龍單體、分子量調(diào)節(jié)劑、水按照一定的比例混合，在高壓聚合釜中經(jīng)過高壓預(yù)聚合、排氣、常壓聚合、減壓后聚合等工序，直接原位制得晶須均勻分散，高強(qiáng)度、高模量和具有良好沖擊韌性的尼龍基復(fù)合材料。圖la利用原位水解聚合制備的氮化硅晶須/尼龍6復(fù)合材料的掃描電鏡照片圖lb利用原位水解聚合制備的氮化硅晶須/尼龍6復(fù)合材料的掃描電鏡照片圖2a利用常壓原位聚合制備的氮化硅晶須/尼龍6復(fù)合材料的掃描電鏡照片圖2b利用常壓原位聚合制備的氮化硅晶須/尼龍6復(fù)合材料的掃描電鏡照片。具體實(shí)施例方式為了更好說明本發(fā)明，下面僅以氮化硅晶須/尼龍6、氮化硅晶須/尼龍66體系為例進(jìn)行詳細(xì)說明(配料以重量份計(jì))。實(shí)施例1氮化硅晶須/尼龍6體系該體系的單體為己內(nèi)酰胺，陶瓷晶須為氮化硅晶須。將5份氮化硅晶須與100份己內(nèi)酰胺、50份水、0.5份苯甲酸混合后加入到聚合釜中。升溫至24(TC，壓力升至2.OMpa，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，然后緩慢排氣，使聚合釜壓力降至常壓。在常壓下聚合2小時(shí)后，在25(TC進(jìn)行減壓后聚合，聚合釜的壓力為2000Pa，至粘度恒定后，反應(yīng)結(jié)束，物料通過向聚合釜通入高壓氮?dú)饧訅航?jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷切粒，制得成品粒料。為了更好的說明本發(fā)明的優(yōu)越性，采用常壓原位聚合制備的試樣作為對比樣。對比樣的制備過程如下將5份氮化硅晶須與95份己內(nèi)酰胺、5份胺基己酸(引發(fā)劑)和0.5份苯甲酸(分子量調(diào)節(jié)劑)混合，升溫至24(TC反應(yīng)68小時(shí)，然后在25026(TC進(jìn)行減壓縮聚制得復(fù)合材料。兩個(gè)樣品的中尼龍6的分子量很接近，因此分子量對力學(xué)性能的影響可以忽略。通過場發(fā)射掃描電鏡觀察(圖la、圖lb)可見，利用本發(fā)明的方法制得的復(fù)合材料中晶須分布十分均勻，沒有晶須的團(tuán)聚和纏結(jié)現(xiàn)象。而采用常壓聚合制得的對比樣品中，晶須存在十分明顯的團(tuán)聚和纏結(jié)想象(圖2a、圖2b)。在尼龍基體中均勻分散意味著幾乎每個(gè)晶須都起到承受應(yīng)力骨架的作用，因此利用本發(fā)明的方法，晶須的增強(qiáng)增韌效果會(huì)明顯提高。利用本發(fā)明的方法制備的樣品以及對比樣品的力學(xué)性能對比見表1。測試試樣為符合ASTM標(biāo)準(zhǔn)的注射試樣，拉伸性能按照ASTMD638標(biāo)準(zhǔn)測試，彎曲性能按照ASTMD790標(biāo)準(zhǔn)測試，沖擊強(qiáng)度為IZOD缺口沖擊強(qiáng)度。表1純尼龍6、以及氮化硅晶須含量為5wt^時(shí)利用兩種方法制備的氮化硅晶須/尼龍6復(fù)合材料的力學(xué)性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>從表1可以看出，采用本發(fā)明的方法，當(dāng)?shù)杈ы毢繛?wt^時(shí)，拉伸強(qiáng)度、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量、和缺口沖擊強(qiáng)度分別高達(dá)91.3MPa、2889MPa、132MPa、3200MPa和127J/m，與純PA6相比，分別提高了37.9%、106.4%、60.4%、73.9%和69.3%。同樣，與采用常壓原位聚合制備地對比樣品相比，也分別高出19.2%、17.6%、9.1%、8.5%和33.7%。通過對比可知，采用本發(fā)明的方法可實(shí)現(xiàn)晶須的均勻分散，從而使得晶須的增強(qiáng)增韌效果明顯提高。實(shí)施例2氮化硅晶須/尼龍66體系該體系的尼龍單體為尼龍66鹽，將5份氮化硅晶須、100份尼龍66鹽、50份水、0.5份苯甲酸(分子量調(diào)節(jié)劑)、0.1份抗氧劑168加入到聚合釜中，在230°C、2.6MPa預(yù)聚合4小時(shí)，然后升溫至26(TC以上并排氣至常壓，常壓縮聚1小時(shí)后，在30(TC和1000Pa的條件下減壓縮聚2小時(shí)，至粘度恒定后聚合結(jié)束。在不加氮化硅晶須的條件下采用相同的方法制得純尼龍66作為對比樣，尼龍66和氮化硅晶須/尼龍66復(fù)合材料的力學(xué)性能對比見表2。表2純尼龍66、以及氮化硅晶須含量為5wt^時(shí)氮化硅晶須/尼龍66復(fù)合材料的力學(xué)性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>從表2可以看出，氮化硅晶須對尼龍66具有十分明顯的增強(qiáng)效果。實(shí)施例3鈦酸鉀晶須/尼龍12體系將50份鈦酸鉀晶須與100份十二內(nèi)酰胺、225份水、1份己二酸混合后加入到聚合釜中。升溫至260°C，壓力升至3.2Mpa，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為14小時(shí)，然后緩慢排氣，使聚合釜壓力降至常壓。在常壓下聚合4小時(shí)后，在30(TC進(jìn)行減壓后聚合，聚合釜的壓力為6000Pa，至粘度恒定后，反應(yīng)結(jié)束，物料通過向聚合釜通入高壓氮?dú)饧訅航?jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷切粒，制得成品粒料。實(shí)施例4硫酸f丐晶須/尼龍1010體系將1份硫酸鈣晶須與100份尼龍1010鹽、15份水、0.2份己二酸混合后加入到聚合釜中。升溫至20(TC，壓力升至0.6Mpa，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)，然后緩慢排氣，使聚合釜壓力降至常壓。在常壓下聚合0.5小時(shí)后，在22(TC進(jìn)行減壓后聚合，聚合釜的壓力為200Pa，至粘度恒定后，反應(yīng)結(jié)束，物料通過向聚合釜通入高壓氮?dú)饧訅航?jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷切粒，制得成品粒料。實(shí)施例5硼酸鎂晶須/尼龍1010體系將20份硼酸鎂晶須與100份尼龍1010鹽、100份水、0.6份己二酸混合后加入到聚合釜中。升溫至23(TC，壓力升至1.8Mpa，預(yù)聚合反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，然后緩慢排氣，使聚合釜壓力降至常壓。在常壓下聚合2.8小時(shí)后，在24(TC進(jìn)行減壓后聚合，聚合釜的壓力為4500Pa，至粘度恒定后，反應(yīng)結(jié)束，物料通過向聚合釜通入高壓氮?dú)饧訅航?jīng)由釜底的出料口擠出成條，經(jīng)過水冷切粒，制得成品粒料。權(quán)利要求一種陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，將陶瓷晶須、尼龍單體、分子量調(diào)節(jié)劑和水按一定配比混合，然后通過高壓預(yù)聚合、排氣、常壓聚合和減壓后聚合等步驟直接在聚合釜中制得陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，所采用的陶瓷晶須為單晶陶瓷晶須，包括氮化硅晶須、鈦酸鉀晶須、硫酸鈣晶須、硼酸鎂晶須等，以及其他可在水溶液中穩(wěn)定存在，長徑比在10-2000的無機(jī)單晶晶須。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，所選用的尼龍單體為己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺，或者尼龍66鹽、尼龍1010鹽等尼龍鹽，所用單體可以是上述的一種、兩種或幾種的混合。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為苯甲酸或者己二酸等，其用量為單體用量的0.21%wt。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，所采用的陶瓷晶須、尼龍單體和分子量調(diào)節(jié)劑的加入量分別為1-50重量份、100重量份和O.2-1重量份。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，所述的高壓預(yù)聚合是在有水及高壓的條件下進(jìn)行的，水的用量為晶須和單體總量的10150%wt，預(yù)聚合的溫度為20026(TC，根據(jù)所用水量的多少，聚合的壓力在0.63.2MPa。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，其特征在于，所述的減壓后聚合的溫度為220300。C，壓力為2006000Pa。全文摘要本發(fā)明涉及一種陶瓷晶須/尼龍復(fù)合材料的原位制備方法，該方法首先是將晶須與水、聚合單體和分子量調(diào)節(jié)劑等按照一定的配比進(jìn)行混合，然后加入到聚合釜中。在高壓聚合釜中于200～260℃和0.6～3.2MPa的條件下預(yù)聚合1～14小時(shí)，然后通過排出水蒸氣降至常壓并在常壓下聚合0.5～4小時(shí)，最后在220～300℃和200～6000Pa的條件下進(jìn)行減壓聚合0.2～2小時(shí)，直接制得陶瓷晶須增強(qiáng)的尼龍復(fù)合材料。與利用傳統(tǒng)的螺桿擠出熔融共混工藝以及常壓原位聚合工藝相比，利用本方法，晶須在復(fù)合材料中可實(shí)現(xiàn)均勻分散，晶須的增強(qiáng)增韌效果得到大幅度提高。文檔編號C08K7/04GK101768352SQ200810208109公開日2010年7月7日申請日期2008年12月29日優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日發(fā)明者李蘭杰,楊桂生申請人:合肥杰事杰新材料有限公司