專利名稱：：乙烯共聚物、其制造方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種乙烯共聚物及其制造方法，以及該乙烯共聚物在過氧化物交聯(lián)聚乙烯管制造中的應(yīng)用。更具體而言，本發(fā)明涉及一種利用特定的負載型非茂金屬催化劑制造的乙烯共聚物，以及該乙烯共聚物的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及一種利用所迷乙烯共聚物制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的方法以及由該方法制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。本發(fā)明制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管廣泛用于耐熱、耐壓及工業(yè)流體用管道，如地板用采暖管、太陽能熱水器管、工業(yè)用管和冷熱水上水管等。
背景技術(shù)：
：過氧化物交聯(lián)聚乙烯管是通過在乙烯共聚物中添加適量助劑，在擠出機中將其加熱熔融擠出，同時或者在隨后的交聯(lián)步驟中使其發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使乙烯共聚物的線型分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu)而制得的。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管具有優(yōu)良的綜合性能，如使用溫度范圍寬、抗內(nèi)壓強度高、耐化學(xué)藥品腐蝕性優(yōu)、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性極佳。由于管的材質(zhì)中不含有毒成份，內(nèi)壁張力低，可有效防止水垢的形成，同時管的內(nèi)壁光滑，水利學(xué)特性優(yōu)良，兼具有好的彎曲性能，高的抗蠕變強度，并且重量輕，搬運和維修安裝方便，因此被廣泛應(yīng)用在建筑工程或市政工程中的熱水管、地面輻射采暖管、家用熱水器系統(tǒng)配置用管以及石油化工行業(yè)流體輸送管道等方面。一般地，用于制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的乙烯共聚物原料包括粉末狀和顆粒狀兩種形式。常規(guī)的乙烯共聚物原料為粉末狀，其平均粒徑均在300微米以下。如韓國LG化學(xué)公司制造的牌號為XL1800乙烯共聚物原料，其平均粒徑為290微米左右，韓國三星道達爾公司制造的P110PT乙烯共聚物原料的平均粒徑僅約為140微米。這類產(chǎn)品在過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造過程中易于出現(xiàn)架橋和流動不暢等問題，嚴重影響生產(chǎn)效率，而且由于乙烯共聚物原料平均粒徑偏小，粒徑低于75微米的細粉質(zhì)量含量較高，生產(chǎn)時可能發(fā)生粉塵飛揚，存在著發(fā)生粉塵爆炸的危險。但是，通過常規(guī)造粒手段得到的乙烯共聚物粒料，則又存在著粒子尺寸過大，過氧化物難以均勻滲透的問題，不利于得到高交聯(lián)度的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。專利CN03825881.1公開了一種過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其使用了通過混合、造粒和干燥步驟而獲得的乙烯共聚物粒料。這種乙烯共聚物粒料滿足了管所需的性能要求，但由于成型前的造粒和干燥過程而增加了成本。專利CN200580007954.4以通過至少兩步聚合步驟合成的多峰型乙烯共聚物為原料來制造過氧化物交聯(lián)乙烯共聚物耐壓管，其中該原料具有密度小于0.950g/cm、剪切稀化指數(shù)Sffl5/3oo低于20、MWD〈10的特征。這種乙烯共聚物原料主要應(yīng)用于擠塑成型，并在擠塑后的獨立交聯(lián)步驟中用過氧化物交聯(lián)，其具有雙峰或多峰型分子結(jié)構(gòu)，成型需要經(jīng)過擠塑和交聯(lián)兩個步驟，增加了操作工序，提高了管的制造成本。另外，該專利并未說明是否對乙烯共聚物中的細粉含量問題有何改善效果。因此，鑒于顆粒形態(tài)和成本等方面的限制，現(xiàn)有的乙烯共聚物還不能充分滿足制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的要求。近年來，基于非茂金屬催化劑的催化劑或催化劑體系越來越《1人注目，為制造可以滿足過氧化物交聯(lián)聚乙烯管制造特定要求的乙烯共聚物提供了一種新的途徑。專利ZL01113057.1、ZL02151294.9、WO03/010207A1、EP1426385A1、US7253133B2和US2005004331A1公開了一種基于非茂金屬催化劑的烯烴均聚/共聚催化劑或催化劑體系，但其在烯烴聚合時需要較高的助催化劑用量，才能獲得合適的烯烴聚合活性，而且聚合過程中存在著活性持續(xù)時間短、聚合物粘釜、聚合物顆粒形態(tài)差等問題，其聚合物產(chǎn)品不能直接用作過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用原料。根據(jù)本發(fā)明人的研究表明，非茂金屬配合物只有通過負載化，制備成負載型非茂金屬催化劑，才有可能改善聚合過程中所得到聚合物的顆粒形態(tài)，由此符合過氧化物交聯(lián)聚乙烯管制造的要求。專利ZL200310106157.4、ZL200310106156.x、ZL200410066068.6、CN200410066070.3、CN200410066069.0、WO2006/063501A1、CN200510119401.X涉及非茂金屬配合物的負載化方法及其聚合應(yīng)用，但未能給出具體的聚合工藝條件，因此所制造的乙烯共聚物是否能夠適合用于制造氧化物交聯(lián)聚乙烯管，仍需要通過大量試驗研究和探索。因此，本領(lǐng)域目前的現(xiàn)狀是，仍舊希望開發(fā)一種乙歸共聚物，其具有適用于作為工業(yè)大規(guī)模制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的原材料所需的性能(比如良好的顆粒形態(tài)和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性)，并且可有效避免制造過程中的粉塵飛揚問題和發(fā)生粉塵爆炸的危險。而且，仍舊希望開發(fā)一種以更為經(jīng)濟有效的方式制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，并且所制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管具有更長的氧化誘導(dǎo)期。
發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明人進行了深入的研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用一種特定的負載型非茂金屬催化劑作為主催化劑，并配合適當(dāng)?shù)闹呋瘎┻M行乙烯的共聚反應(yīng)時，可以獲得一種乙烯共聚物，其具有適合作為過氧化物交聯(lián)聚乙烯管原材料的良好的顆粒性能，適用于工業(yè)大規(guī)模制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，并可有效避免制造過程中的粉塵飛揚問題和發(fā)生粉塵爆炸的危險，由此完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明涉及以下方面的內(nèi)容1.乙烯共聚物，其特征在于，它是通過以下步驟制造的制造負載型非茂金屬催化劑的步驟；和以所述負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷和烷基鋁的一種或多種為助催化劑，在淤漿聚合反應(yīng)條件下使乙烯與ot-烯經(jīng)共聚，而獲得所述乙烯共聚物的步驟，其中所述負載型非茂金屬催化劑是通過以下步驟制造的；使鎂化合物溶解于由四氫呋喃和醇構(gòu)成的混合溶劑，獲得鎂化合物溶液的步驟，使多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟，干燥所述混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟，使選自IVB族金屬卣化物、有機鋁化合物或其任意的組合的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，獲得修飾復(fù)合載體的步驟，其中所述有機鋁化合物選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意的組合；和使所述修飾復(fù)合載體與非茂金屬配合物接觸，從而獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照方面1所迷的乙烯共聚物，其特征在于，所述多孔載體選自二氧化硅。3.按照方面1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>4.按照方面1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯共聚物的密度介于0.940-0.960g/cm3、21.6kg和190。C條件下的熔體流動速率介于0.0520克/10分鐘、平均粒徑介于300~1000微米、并且粒徑小于75微米細粉的質(zhì)量含量低于1%。5.按照方面1所述的乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步驟制造負載型非茂金屬催化劑的步驟；和以所述負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷和烷基鋁的一種或多種為助催化劑，在淤漿聚合反應(yīng)條件下使乙烯與a-烯烴共聚，而獲得所述乙烯共聚物的步驟，其中所述負栽型非茂金屬催化劑是通過以下步驟制造的；使鎂化合物溶解于由四氫呋喃和醇構(gòu)成的混合溶劑，獲得鎂化合物溶液的步驟，使多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟，干燥所述混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟，使選自IVB族金屬由化物、有機鋁化合物或其任意的組合的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，獲得修飾復(fù)合載體的步驟，其中所述有機鋁化合物選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意的組合；和使所述修飾復(fù)合載體與非茂金屬配合物接觸，從而獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。6.過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，包括以下步驟制備乙烯共聚物組合物的步驟，其中所述乙烯共聚物組合物包含方面l-4任一項所述的乙烯共聚物、有機過氧化物和抗氧劑，和通過熔融擠出法將該乙烯共聚物組合物成型為管的步驟。7.過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，其特征在于，它是通過方面6所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法制造的。本發(fā)明制造的乙烯共聚物的堆密度高，粒徑分布窄，細粉含量低，并且粒徑易調(diào)。該乙烯共聚物適用于工業(yè)大規(guī)模制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，制造成本低，并且不存在粉塵飛揚和粉塵爆炸的危險。而且，采用本發(fā)明所獲得的乙烯共聚物具有更好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，即耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR)時間較長。并且，采用本發(fā)明所獲得的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管具有更長的氧化誘導(dǎo)期，即耐熱氧穩(wěn)定性更好。圖1對比了本發(fā)明實施例中制造的兩種乙烯共聚物(PEX-1和PEX-2)與一種現(xiàn)有技術(shù)的過氧化物交^f關(guān)聚乙烯管用乙烯共聚物原料(商品名為XL1800,韓國LG化學(xué)公司制造)的粒徑分布。具體實施例方式以下說明本發(fā)明的實施方式和實施例，當(dāng)然，本發(fā)明并不限于這些方式，可在不脫離本發(fā)明的技術(shù)范圍的范圍內(nèi)進行適當(dāng)變更后實施。首先，本發(fā)明涉及一種乙烯共聚物，它是通過以下步驟制造的制造負載型非茂金屬催化劑的步驟；和以所述負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷和烷基鋁的一種或多種為助催化劑，在淤漿聚合反應(yīng)條件下使乙烯與a-烯烴共聚，而獲得所述乙烯共聚物的步驟。本發(fā)明所述負載型非茂金屬催化劑是通過以下步驟制造的使鎂化合物溶解于由四氬呋喃和醇構(gòu)成的混合溶劑，獲得鎂化合物溶液的步驟；使多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟;干燥所述混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟；使選自IVB族金屬卣化物、有機鋁化合物或其任意的組合的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，獲得修飾復(fù)合載體的步驟，其中所述有機鋁化合物選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意的組合；和使所述修飾復(fù)合載體與非茂金屬配合物接觸，從而獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。以下先對獲得鎂化合物溶液的步驟進行說明。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，所述鎂化合物比如可以選自鹵化鎂、烷氧基由化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基卣化鎂、烷基烷氧基鎂或其任意一種或多種的混合物，其中優(yōu)選卣化鎂。具體而言，卣化鎂比如可以選自氯化鎂(MgCl2)、溴化鎂(MgBr2)、碘化鎂(Mgl2)和氟化鎂(MgF2)等，其中優(yōu)選氯化鎂。烷氧基鹵化鎂比如可以選自曱氧基氯化鎂(Mg(OCH3)Cl)、乙氣基氯化鎂(Mg(OC2H5)Cl)、丙氧基氯化鎂(Mg(OC3H7)Cl)、正丁氧基氯化鎂(Mg(OC4H9)Cl)、異丁氧基氯化鎂(Mg(i-OC4H9)Cl)、甲氡基溴化鎂(Mg(OCH3)Br)、乙氧基溴化鎂(Mg(OC2H5)Br)、丙氧基溴化鎂(Mg(OC3H7)Br)、正丁氧基溴化鎂(Mg(OC4H9)Br)、異丁氧基溴化鎂(Mg(i-OC4H9)Br)、曱氧基碘化鎂(Mg(OCH3)I)、乙氧基碘化鎂(Mg(OC2H5)I)、丙氧基碘化鎂(Mg(OC3H7)I)、正丁氧基碘化鎂(Mg(OC4H9)I)和異丁氧基碘化鎂(Mg(i-OC4H9)I)等，其中優(yōu)選甲氧基氯化鎂、乙氧基氯化鎂和異丁氧基氯化鎂。烷氧基鎂比如可以選自曱氧基鎂(Mg(OCH3)2)、乙氧基鎂(Mg(OC2H5)2)、丙氧基鎂(Mg(OC3H7)2)、丁氧基鎂(Mg(OC4H9)2)、異丁氧基鎂(Mg(i-OC4H9)2)和2-乙基己氧基鎂(Mg(OCH2CH(C2H5)C4H)2)等，其中優(yōu)選乙氧基鎂和異丁氧基鎂。烷基鎂比如可以選自曱基鎂(Mg(CH3)2)、乙基鎂(Mg(C2H5)2)、丙基鎂(Mg(C3H7)2)、正丁基鎂(Mg(C4H9)2)和異丁基鎂(Mg(i-C4H9)2)等，其中優(yōu)選乙基鎂和正丁基鎂。烷基卣化鎂比如可以選自甲基氯化鎂(Mg(CH3)Cl)、乙基氯化鎂(Mg(C2H5)Cl)、丙基氯化鎂(Mg(C3H7)Cl)、正丁基氯化鎂(Mg(C4H9)Cl)、異丁基氯化鎂(Mg(i-C4H9)C1)、曱基溴化鎂(Mg(CH3)Br)、乙基溴化鎂(Mg(C2H5)Br)、丙基溴化鎂(Mg(C3H7)Br)、正丁基溴化鎂(Mg(C4H9)Br)、異丁基溴化鎂(Mg(i-C4H9)Br)、甲基碘化鎂(Mg(CH3)1)、乙基碘化鎂(Mg(C2H5)I)、丙基碘化鎂(Mg(C3H7)I)、正丁基碘化鎂(Mg(C4H9)I)和異丁基碘化鎂(Mg(i-C4H9)I)等，其中優(yōu)選甲基氯化鎂、乙基氯化鎂和異丁基氯化鎂。烷基烷氧基鎂比如可以選自甲基甲氧基鎂(Mg(OCH3)(CH3))、甲基乙氧基鎂(Mg(OC2H5)(CH3))、曱基丙氧基鎂(Mg(OC3H7)(CH3))、曱基正丁氧基鎂(Mg(OC4H9)(CH3))、甲基異丁氧基鎂(Mg(i-OC4H9)(CH3))、乙基曱氧基鎂(Mg(OCH3)(C2H5))、乙基乙氧基鎂(Mg(OC2H5)(C2H5))、乙基丙氧基鎂(Mg(OC3H7)(C2H5))、乙基正丁氧基鎂(Mg(OC4H9)(C2H5))、乙基異丁氧基鎂(Mg(i-OC4H9)(C2H5))、丙基曱氧基鎂(Mg(OCH3)(C3H7))、丙基乙氧基鎂(Mg(OC2H5)(C3H7))、丙基丙氧基鎂(Mg(OC3H7)(C3H7))、丙基正丁氧基鎂(Mg(OC4H9)(C3H7))、丙基異丁氧基鎂(Mg(i-OC4H9)(C3H7))、正丁基曱氧基鎂(Mg(OCH3)(C4H9))、正丁基乙氧基鎂(Mg(OC2H5)(C4H9))、正丁基丙氧基鎂(Mg(OC3H7)(C4H9))、正丁基正丁氧基鎂(Mg(OC4H9)(C4H9))、正丁基異丁氧基鎂(Mg(i-OC4H9)(C4H9))、異丁基曱氧基鎂(Mg(OCH3)(i-C4H9))、異丁基乙氧基鎂(Mg(OC2H5)(i-C4H9))、異丁基丙氧基鎂(Mg(OC3H7)(i-C4H9))、異丁基正丁氧基鎂(Mg(OC4H9)(i-C4H9))和異丁基異丁氧基鎂(Mg(i-OC4H9)(i-C4H9))等，其中優(yōu)選丁基乙氧基鎂。這些鎂化合物可以單獨使用一種，也可以多種混合使用，并沒有特別的限制。舉例而言，任意兩者之間的摩爾比比如為0.25-4，優(yōu)選0.5-3，更優(yōu)選1~2。對鎂化合物溶液制備過程中的溶解時間沒有特別的限定,但一般為0.5-24小時。已知的是，當(dāng)選擇溫度較低時，應(yīng)采用長的溶解時間，而當(dāng)選擇溫度較高時，可采用較短的溶解時間。舉例而言，在低于溶劑沸點5。C的溫度下溶解時，溶解時間為0.5~4小時，而在20。C下進行溶解時，溶解時間為4-24小時。在該制備過程中，可以利用攪拌來促進鎂化合物在混合溶劑中的溶解。該攪拌可采用任何形式，比如攪拌槳等，其轉(zhuǎn)速一般為10-1000轉(zhuǎn)/分鐘。在該鎂化合物溶液的制備步驟中，所述醇比如可以選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇中的一種或多種，并且所述醇可以任選被選自烷基、鹵原子和烷氧基的基團取代，其中優(yōu)選脂肪醇。舉例而言，脂肪醇比如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、戊醇、2-曱基戊醇、2-乙基戊醇、2-己基丁醇、己醇和2-乙基己醇等，其中優(yōu)選乙醇、丁醇和2-乙基己醇；芳香醇比如苯曱醇、苯乙醇和曱基苯曱醇等，其中優(yōu)選苯乙醇；環(huán)醇比如環(huán)己醇、環(huán)戊醇和環(huán)辛醇等，其中優(yōu)選環(huán)己醇；烷基取代的醇比如曱基環(huán)戊醇、乙基環(huán)戊醇、丙基環(huán)戊醇、曱基環(huán)己醇、乙基環(huán)己醇、丙基環(huán)己醇、曱基環(huán)辛醇、乙基環(huán)辛醇和丙基環(huán)辛醇等，其中優(yōu)選曱基環(huán)己醇；卣原子取代的醇比如三氯曱醇、三氯乙醇和三氯己醇等，其中優(yōu)選三氯曱醇；烷氧基取代的醇比如乙二醇-乙醚、乙二醇-正丁醚和l-丁氧基-2-丙醇等，其中優(yōu)選乙二醇-乙醚。在這些醇中，更優(yōu)選乙醇和丁醇。這些醇可以單獨使用一種，也可以多種混合使用。在制備所述鎂化合物溶液時，以鎂元素計的所述^:化合物與四氫呋喃的摩爾比一般為1:2.5-5，優(yōu)選1:3-4，而以鎂元素計的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比一般為1:3-10,優(yōu)選1:3.5-6。通過使多孔載體與所述獲得的鎂化合物溶液混合，從而獲得混合漿液。本發(fā)明所用的多孔載體可以是表面帶有官能團的任意的多孔固體，比如可以選自含有表面有機官能團的有機材料和含有表面官能團的無機材料中的一種或多種，其中所述含有表面有機官能團的有機材料比如選自具有表面有機官能團(比如選自羥基、伯氨基、仲氨基、磺酸基、羧基、酰胺基、N-單取代的酰胺基、石黃酰胺基、N-單取代的磺酰胺基、巰基、酰亞氨基或酰肼基)的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙烯醇、環(huán)糊精和上述聚合物所基于的單體的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚苯乙烯和部分交聯(lián)的聚合物，其中優(yōu)選部分交聯(lián)且具有表面羧基的苯乙烯聚合物。所述含有表面官能團的無機材料比如可以選自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和rVB族金屬的一種或多種元素形成的氧化物，和卣化物，比如可以舉出二氧化硅(又稱為氧化硅或硅膠)、氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、氧化釷和其氧化混合物或混合氧化物，以及氯化鎂，其中其表面官能團可以選自羥基和羧基，由氣態(tài)金屬卣化物或氣態(tài)硅化合物通過高溫水解而生成的氧化物，比如由四氯化硅水解得到的硅膠，由三氯化鋁水解得到的氧化鋁等，或者還可以舉出粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土、硅藻土、ZSM-5和MCM-41等。其中，優(yōu)選表面具有羥基的無機材料，比如可以舉出二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、分子篩和蒙脫土等，或者二氧化硅與選自IlA或niA族金屬氧化物的混合氧化物，比如二氧化硅-氧化鎂混合氧化物、二氧化硅-氧化鋁混合氧化物，其中特別優(yōu)選二氧化硅。根據(jù)本發(fā)明，適宜的二氧化硅可以通過常規(guī)方法制造，或者可以是任意的可購買的商業(yè)產(chǎn)品，比如可以舉出Grace公司的Grace955、Grace948、GraceSP9-351、GraceSP9畫485、GraceSP9誦10046、DavsionSyloid245、Aerosi1812，Ineos公司的ES70、ES70X、ES70Y、ES70W、ES757、EP10X、EPll，PQ公司的CS-2133和MS-3040。根據(jù)本發(fā)明，對該多孔載體的表面積沒有特別的限定，但一般為10~1000m2/g(BET法測定)，優(yōu)選100~600m2/g;該多孔載體的孔容積(氮吸附法測定)一般為0.1~4cm3/g，優(yōu)選0.2~2cmVg，而其平均粒徑(激光粒度儀測定)優(yōu)選1~500prn，更優(yōu)選1~100pm。根據(jù)本發(fā)明，所述多孔載體可以是任意的形態(tài)，比如粒狀、球狀、聚集體或其它形式。根據(jù)本發(fā)明，在一個優(yōu)選的實施方案中，為了減少無機多孔載體表面存在的自由基團比如羥基、羧基等對后續(xù)的與非茂金屬配合物的接觸步驟產(chǎn)生不利影響，或者調(diào)節(jié)這些基團的含量，以獲得預(yù)期的非茂金屬配合物負載量，并規(guī)整這些自由基團在多孔載體表面的分布，優(yōu)選在使用前(與鎂化合物溶液混合之前)對本發(fā)明的無機多孔載體進行熱活化處理。該熱活化處理可以4安照通常的方式進行，比如在減壓條件下或惰性氣氛下對多孔栽體進行加熱。這里所說的惰性氣氛是指氣體中僅含有極其微量或者不含有可與多孔載體反應(yīng)的組份，比如可以舉出氮氣和稀有氣體等。進行熱活化時，加熱溫度比如為100-800°C，優(yōu)選40070(TC，最優(yōu)選400~650°C，加熱時間比如為0.5~24h,優(yōu)選2-12h，最優(yōu)選4~8h。根據(jù)本發(fā)明，該活化過程優(yōu)選在氮氣或氬氣氣氛下進行，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行。本領(lǐng)域:忮術(shù)人員都知道，經(jīng)熱活化的載體一般要在惰性氣氛下保存。根據(jù)本發(fā)明，也優(yōu)選在使用前(與鎂化合物溶液混合之前)對本發(fā)明的有機多孔載體進行熱活化處理，其中對該有機多孔載體進行熱活化的主要目的是除去有機多孔載體表面吸附的水。由于有機多孔載體的耐熱性差，因此該熱活化過程不能破壞有機多孔載體本身的結(jié)構(gòu)和基本組成。該熱活化處理可以按照通常的方式進行，比如在減壓條件下或惰性氣氛下對多孔載體進行加熱。這里所說的惰性氣氛是指氣體中僅含有極其微量或者不含有可與多孔載體反應(yīng)的組份，比如可以舉出氮氣和稀有氣體等。一般地，該熱活化的溫度為50~400°C,優(yōu)選10025(TC,熱活化時間為1~24小時，優(yōu)選212h。根據(jù)本發(fā)明，該活化過程優(yōu)選在氮氣或氬氣氣氛下進行，優(yōu)選在氮氣氣氛下進行。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，經(jīng)熱活化的載體一般要在惰性氣氛下保存。本發(fā)明的多孔載體(經(jīng)熱活化或未經(jīng)熱活化，優(yōu)選經(jīng)熱活化)與鎂化合物溶液的混合過程可以采用通常的方法進行，沒有特別的限定。一般而言，該混合持續(xù)0.1~8小時，優(yōu)選0.54小時，最優(yōu)1~2小時，而混合溫度即為鎂化合物的溶解溫度。在該混合過程中，可以利用攪拌來促進混合效率。該攪拌可采用任何形式，比如攪拌槳等，其轉(zhuǎn)速一般為10~1000轉(zhuǎn)/分鐘。在該混合過程中，所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1:0.5~5，優(yōu)選1:1~3。所述混合漿液是半干不濕的體系，不存在游離的液體，攪拌均勻后直接加熱干燥，可以形成流動性良好的固體物料，即可獲得本發(fā)明的復(fù)合載體。雖然并不必需，但為了確保體系的均勻性，該混合漿液在干燥前一般要經(jīng)過一定時間的密閉靜置，其時間為248小時，優(yōu)選424小時，最優(yōu)選618小時。對該混合漿液的干燥溫度并沒有特別的限定，可以根據(jù)需要適當(dāng)選擇?；旌蠞{液中如果選用醇的沸點較低，則應(yīng)選擇較低的干燥溫度，反之則選擇較高的干燥溫度。比如對于乙醇，千燥溫度可以選擇為40~120°C，對于丁醇，干燥溫度則可以選擇為60-140°C。在獲得了本發(fā)明的復(fù)合載體之后，使選自IVB族金屬卣化物、有機鋁化合物或其任意的組合的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，即可獲得修飾復(fù)合載體。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案(實施方案A)，以有機鋁化合物作為所述化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，以制備所述修飾復(fù)合載體。根據(jù)該實施方案，所述有機鋁化合物選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意的組合。所述鋁氧烷可以選自以下通式(I)所示的線型鋁氧烷R2-Al-(Al(R)-0)n-0-AlR2,和以下通式(II)所示的環(huán)狀鋁氧烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>其中，R基團可以彼此相同或不同，優(yōu)選相同，并且彼此獨立地選自C-Cs烷基，優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，最優(yōu)選曱基；n為l-50的整數(shù)，優(yōu)選10~30。具體舉例而言，該鋁氧烷優(yōu)選選自甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷，其中最優(yōu)選曱基鋁氧烷和異丁基鋁氧烷。這些鋁氧烷可以單獨使用一種，或者組合使用多種。所述烷基鋁為具有如下通式(III)的化合物A1(R)3(III)其中R基團可以彼此相同或不同，優(yōu)選相同，并且彼此獨立地選自CrCs烷基，優(yōu)選甲基、乙基和異丁基，最優(yōu)選甲基。具體而言，該烷基鋁比如可以舉出三曱基鋁(A1(CH3)3)、三乙基鋁(A1(CH3CH2)3)、三丙基鋁(A1(C3H7)3)、三異丁基鋁(Al(i-C4H9)3)、三正丁基鋁(A1(C4H9)3)、三異戊基鋁(Al(i-C5H)3)、三正戊基鋁(A1(C5H)3)、三己基鋁(A1(C6H13)3)、三異己基鋁(Al(i-C6H13)3)、二乙基曱基鋁(A1(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基鋁(A1(CH3CH2)(CH3)2)等，其中優(yōu)選三曱基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁，最優(yōu)選三乙基鋁和三甲基鋁。這些烷基鋁可以單獨使用一種，或者組合使用多種。根據(jù)本發(fā)明，作為所述化學(xué)處理劑，可以只采用鋁氧烷，也可以只采用烷基鋁，也可以采用其各自一種或多種的混合物。而且，對該混合物中各成分的比例沒有特別的限定，可以根據(jù)需要任意選擇。在進行本發(fā)明的該接觸步驟時，以Al元素計的所述化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體之比為0.25-4毫摩爾l克，優(yōu)選0.5-2毫摩爾:l克。作為進行所述接觸步驟的方法，可以舉出以下方法。首先制備所述化學(xué)處理劑的溶液，然后在常溫至溶液中溶劑的沸點以下的溫度下向復(fù)合載體加入規(guī)定量的所述化學(xué)處理劑，反應(yīng)0.5~6小時(必要時借助攪拌)，從而獲得本發(fā)明的修飾復(fù)合載體。所獲得的修飾復(fù)合載體可以通過過濾和洗滌(1~6次，優(yōu)選1~3次)的方式從混合液中分離出來備用(優(yōu)選最終經(jīng)過干燥)，但也可以不用分離而直接用來進行后續(xù)步驟。在制備所述化學(xué)處理劑溶液時，對所使用的溶劑沒有特別的限定，只要其可以溶解該化學(xué)處理劑即可。具體而言，可以舉出C5-C12的烷烴或鹵代烷烴、C6C12芳烴或鹵代芳烴等，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環(huán)己烷、曱苯、乙苯、二曱苯、氯代戊烷、氯代己烷、氯代庚烷、氯代辛烷、氯代壬烷、氯代癸烷、氯代十一烷、氯代十二烷、氯代環(huán)己烷、氯代曱苯、氯代乙苯和氯代二甲苯等，其中優(yōu)選戊烷、己烷、癸烷、環(huán)己烷和曱苯，最優(yōu)選己烷和甲苯。應(yīng)當(dāng)注意的是，由于本發(fā)明的復(fù)合載體含有鎂化合物，所以此時不能選用能夠溶解鎂化合物的溶劑，比如醚類溶劑，進一步比如四氫呋喃等。這些溶劑可以單獨使用一種，或者組合使用多種。以根據(jù)需要適當(dāng)選擇，只、要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明所規(guī)定的所述復(fù)合載體^所述化學(xué)處理劑的摩爾比范圍即可。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案(實施方案B),以IVB族金屬鹵化物作為所述化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，以制備所述修飾復(fù)合栽體。所述rvB族金屬卣化物優(yōu)選選自卣化鈦和卣化鋯，更優(yōu)選選自卣化鈦。所述IVB族金屬卣化物的實例包括四氟化鈦(TiF4)、四氯化鈦(TiCl4)、四溴化鈦(TiBr4)、四碘化鈦(Til4);四氟化鋯(ZrF4)、四氯化鋯(ZrCLt)、四溴化鋯(ZrBnt)、四碘化鋯(Zrl4);四氟化鉿(HfF4)、四氯化鉿(HfCLt)、四溴化鉿(Hffir4)、四碘化鉿(Hfl4);優(yōu)選TiCU、TiBr4、ZrCl4、ZrBr4、HfCl4和Hffir4，最優(yōu)選TiCl4和ZrCl4。這些rvB族金屬面化物可以單獨使用一種，或者組合使用多種。作為進行所述接觸步驟的方法，只要能夠?qū)崿F(xiàn)所述復(fù)合載體與所述化學(xué)處理劑的接觸而獲得本發(fā)明的修飾復(fù)合載體即可，并沒有特別的限定，可以舉出如下方法，但并不限于此。在釆用固態(tài)化學(xué)處理劑(比如四氯化鋯)的情況下，首先制備所述化學(xué)處理劑的溶液，然后向復(fù)合載體加入(優(yōu)選滴加)規(guī)定量的所述化學(xué)處理劑；在采用液態(tài)化學(xué)處理劑(比如四氯化鈦)的情況下，可以直接(但也可以在制備成溶液之后)將規(guī)定量的所述化學(xué)處理劑向復(fù)合載體中加入(優(yōu)選滴加)，使接觸反應(yīng)(必要時借助攪拌)進行0.5-24小時，優(yōu)選18小時，更優(yōu)選2-6小時，最優(yōu)選2~4次，然后進行過濾和洗滌，接著干燥，由此獲得修飾復(fù)合載體。所述過濾、洗滌和干燥可以采用常規(guī)方法進行，其中洗滌用溶劑可以采用與溶解固態(tài)化學(xué)處理劑時所用相同的溶劑。該洗滌一般進行1~8次，優(yōu)選26次，最優(yōu)選24次。在進行所述接觸步驟時，以IVB族金屬元素計的所述化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體之比為1~10毫摩爾:l克，優(yōu)選3~6毫摩爾:l克。在制備所述化學(xué)處理劑的溶液時，對所使用的溶劑沒有特別的限定，可以適用制備化學(xué)處理劑溶液時所用的那些。也應(yīng)當(dāng)注意的是，由于本發(fā)明的復(fù)合載體含有鎂化合物，所以此時不能選用能夠溶解鎂化合物的溶劑，比如醚類溶劑，進一步比如四氫呋喃等。而且，這些溶劑可以單獨使用一種，或者組合使用多種。需要適當(dāng)選擇，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明所規(guī)i的所述復(fù)合載體^所述化學(xué)處理劑的摩爾比范圍即可。根據(jù)本發(fā)明，對所述接觸步驟的溫度也沒有特別的限定。雖然選用較高的反應(yīng)溫度有助于化學(xué)處理劑與復(fù)合載體的反應(yīng)，可以減少反應(yīng)時間。但是由于溶劑不同，其沸點也是不同的。本領(lǐng)域技術(shù)人員都知道，化學(xué)處理劑與復(fù)合載體的反應(yīng)溫度應(yīng)低于溶劑的沸點，比如對于己烷而言，反應(yīng)溫度可選擇在2(TC65。C之間，對于曱苯可選擇在20°C~105。C之間等等。因此，反應(yīng)溫度隨溶劑的不同而不同，不能一概而論，但一般選擇在低于溶劑沸點5~l(TC之間，但對溫度的下限并沒有限定。另外，對該處理過程的時間沒有特別的限制，一般可以選用0.5-24小時。在提高反應(yīng)溫度的情況下，反應(yīng)時間可以適當(dāng)越短。需要指出的是，在該處理過程中，溶劑的使用并不是必需的。也就是說，所述化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體的反應(yīng)可以在沒有溶劑存在的情況下進行，但此時化學(xué)處理劑必須為液態(tài)。此時的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間可以根據(jù)需要適當(dāng)確定，一般而言，反應(yīng)溫度應(yīng)至少低于化學(xué)處理劑的沸點5~10。C,接觸反應(yīng)時間一般為2~24小時。舉例而言，化學(xué)處理劑與復(fù)合載體的反應(yīng)越激烈，反應(yīng)溫度就設(shè)置得越低，由此使得反應(yīng)時間越長。比如，化學(xué)處理劑為四氯化鈦時，反應(yīng)溫度可以是國30。C~126。C,對應(yīng)的反應(yīng)時間為2~12小時。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，以所述IVB族金屬鹵化物與所述有機鋁化合物的組合作為所述化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，以制備所述修飾復(fù)合載體。根據(jù)該實施方案，優(yōu)選使所述復(fù)合載體先與所述有機鋁化合物接觸，在該接觸結(jié)束之后，再與所述IVB族金屬面化物接觸。此時，所述復(fù)合載體與所述有機鋁化合物的接觸步驟按照與前述實施方案A相同的方式進行，適用其中說明的所有內(nèi)容，在此不贅述。另外，在所述復(fù)合載體與所述有機鋁化合物的接觸步驟結(jié)束之后，按照前述實施方案A規(guī)定的方式分離出所獲得的處理后復(fù)合載體(以下稱預(yù)修飾復(fù)合載體)之后，使其進行與所述IVB族金屬鹵化物的接觸步驟，或者不進行分離而直接用來進行與所述IVB族金屬卣化物的接觸步驟。該接觸步驟按照與前述實施方案B相同的方式進行，只要將該實施方案中的術(shù)語"復(fù)合載體"替換為此處的"預(yù)修飾復(fù)合載體"即可。但需要注意的是，在實施方案B中以復(fù)合載體為計量基準的用量或添加量，在本實施方案中仍以復(fù)合載體(即原料復(fù)合載體)為計量基準，而不以該預(yù)修飾復(fù)合載體為計量基準。在該接觸步驟結(jié)束之后，即獲得本發(fā)明的修飾復(fù)合載體。最后，使所述修飾復(fù)合載體與非茂金屬配合物接觸，即可獲得本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑。根據(jù)本發(fā)明，所使用的非茂金屬配合物具有如下結(jié)構(gòu)(rv):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>(IVA)(腦)為了更清楚地理解該非茂金屬配合物IVA，可以具體舉出IVA1、IVA-2、IVA—3和IVA—4。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>為了更清楚地理解該非茂金屬配合物IVB，可以具體地舉出IVB—1、IVB—2、IVB-3和IVB—4。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage28</formula>在上述的所有結(jié)構(gòu)式中m選自1、2或3;q選自0或1;d選自0或1;n選自1、2、3或4,以匹配M的^介態(tài)；M選自元素周期表第III族到第XI族的過渡金屬原子，其能夠與A、D和E形成共價鍵或配位鍵，優(yōu)選Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)、Co(II);X選自鹵素原子、氫原子、d-C30烴基、取代的C廣C30烴基、含氧基團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團，幾個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成4建或成環(huán)；前述結(jié)構(gòu)式中所有配體所帶的負電荷總數(shù)的絕對值應(yīng)與結(jié)構(gòu)式中金屬M所帶正電荷的絕對值相同，其中所有配體包括每個X及多齒配體；A選自氧原子、硫原子、硒原子、I、-NR23R24、-N(0)R25R26、f27、-PR28R29、-P(0)R3°OR31、砜基、亞砜基或-Se(0)R39;B選自含氮基團、含磷基團或d-C3o烴基；D選自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C廣C鄧烴基、含磷的、NR22\pR27C廣C3。烴基、砜基、亞砜基、I、-N(0)R25R26、I、-P(0)R32(OR33)，其中N、O、S、Se、P分別為配位原子；E選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，其中N、O、S、Se、P分別為配位原子；F選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，其中N、O、S、Se、P分別為配位原子；G選自d-C3o烴基、取代的d-C犯烴基或惰性功能性基團；Y和Z各自獨立地選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，比如可以舉出-NR231124、-N(0)R25R26、-PR2SR29、-P(O)R30R3、-OR34、-SR35、-S(O)R36、-SeR、-Se(0)R39，其中N、O、S、Se和P分別為配位原子；—代表單鍵或雙鍵；--代表配位鍵、共價鍵或離子^:;一代表共價鍵或離子鍵；其中，E和M通過配位鍵結(jié)合，A和M通過共價鍵結(jié)合，并且D和M通過共價鍵或配位鍵結(jié)合；R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R3、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38和R39各自獨立地選自氫、C廣C30烴基、鹵素原子、取代的C廣C3Q烴基(其中優(yōu)選卣代烴基，比如-CH2CI和-CH2CH2Cl)或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團如W與R2、R3，R3與R4、R6、R7、R8、R9，及R"與R24或R25與1126等可以彼此成鍵或成環(huán)；RS選自氮上孤對電子、氫、含氧基團(包括羥基和烷氧基，比如-OR34和-T畫OR34)、含硫基團(包括-SR35、-T-SR35)、含氮基團(包括-NR"R24、-T-NR23R24),含硒基團或含磷基團(包括-PR"R29、-T-PR28R29、-T-P(0)R3GR31);當(dāng)W為含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硒基團或含磷基團時，R5中的N、O、S、P、Se也可以分別與金屬M配位。根據(jù)本發(fā)明，所述卣素選自F、Cl、Br、I;所述含氮基團選自I、-NR23R24、-丁-泄231124或->}(0)11251126;所述含磷基團選自『、-PR28R29、-P(O)R30R31或？(0)1132(01133);所述含氧基團選自羥基和烷氧基，比如-OR34和-T-OR34;所述含硫基團選自-SR35、-T-SR35、-3(0)1136或-1^021137;所述含硒基團選自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(0)R39;所述含硼基團選自BF4-、(C6F5)4B-或(R恥BAT3)-;所述含鋁基團選自烷基鋁化合物、AlPLf、A1F:、A1CLT、AlBiV、線-或R41AlAr3';所述含硅基團選自-SiR42R43R44、-T-SiR45;所述含鍺基團選自-GeR"R471148、-T-GeR49;所述含錫基團選自-SnR5()R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(0)R54;所述基團T選自d-C30烴基、取代的d_(330烴基或惰性功能性基團；所述烷基鋁化合物指的是取代基直接與Al原子結(jié)合的化合物，并且其中至少有一個取代基是烷基，比如可以舉出甲基鋁氧烷(MAO)、MMAO(改性MAO)、AlEt3、AlMe3、Al(i-Bu)3;所述R37、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R"和R54各自獨立地選自氬、d—C30烴基、由素原子、取代的d-C30烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此之間可以相同也可以不同，其中相鄰的基團可以彼此成4建或成環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，所述C！-C30烴基包括C！-C30的烷基、C3-C30的環(huán)狀烷基、C2-(330的烯基、C2-C30的炔基、C6-C30的芳基、C8-C30的稠環(huán)基或C4-C30的雜環(huán)基；所述取代的d-C3o烴基指的是帶有一個或多個惰性取代基的烴基。所謂惰性，指的是這些取代基對與金屬M的配位過程沒有實質(zhì)性的干擾。如非特殊說明，所述取代的C,-(330烴基一般指的是鹵代的Q-C30的烴基、鹵代的C6-C30的芳基、鹵代的C8-C30的稠環(huán)基或卣代的C4-C30的雜環(huán)基；惰性功能性基團指的是除烴基與取代的烴基以外的其它惰性功能基。根據(jù)本發(fā)明，所述的惰性功能性基團比如可以舉出鹵素、含氧基團、含氮基團、含硅基團、含鍺基團、含石危基團或含錫基團，具體而言，比如可以舉出醚(如-OR34或-TOR35)、C廣do酯基、Ci-C10胺、d-do烷氧基和硝基等。根據(jù)本發(fā)明，所述惰性功能性基團要滿足以下的條件(1)不干擾與金屬M的配位過程，(2)與結(jié)構(gòu)式中的基團A、D、E、F、Y和Z均不同，和(3)與金屬M的配位能力低于所述A、D、E、F、Y和Z基團，并且不置換這些基團與金屬M的配位。作為該非茂金屬配合物的具體實例，比如可以舉出下列的非茂金屬配合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>所述非茂金屬配合物優(yōu)選選自具有如下結(jié)構(gòu)的配合物:所述非茂金屬配合物更優(yōu)選自具有如下結(jié)構(gòu)的配合物:最優(yōu)選如下所示的非茂金屬配合物。這些非茂金屬配合物可以單獨使用一種，或者組合使用多種。將非茂金屬配合物溶解于溶劑中，形成非茂金屬配合物溶液>然后與前面所述的修飾復(fù)合載體混合，攪拌均勻后過濾洗滌千燥，或直接干燥得到本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑。對此時所用的溶劑沒有特別的限定，只要可以溶解所述非茂金屬配合物即可，比如可以選自卣代烷烴，比如二氯甲烷、二氯己烷、二氯庚烷、三氯甲烷、三氯乙烷、三氯丁烷、二溴曱烷、二溴乙烷、二溴庚烷、三溴曱烷、三溴乙烷、三溴丁烷等；卣代環(huán)烷烴，比如氯代環(huán)戊烷、氯代環(huán)己烷、氯代環(huán)庚烷、氯代環(huán)辛烷、氯代環(huán)壬烷、氯代環(huán)癸烷、溴代環(huán)戊烷、溴代環(huán)己烷、溴代環(huán)庚烷、澳代環(huán)辛烷、渙代環(huán)壬烷、溴代環(huán)癸烷、芳香烴，比如曱苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯等；和其中，優(yōu)選面代烷烴或芳香烴，最優(yōu)選二氯曱烷和甲苯。應(yīng)當(dāng)注意的是，此時不能選用能夠溶解鎂化合物的溶劑，比如醚類溶劑，進一步比如四氬呋喃等。這些溶劑可以單獨使用一種，或者組合使用多種。將非茂金屬配合物加入到溶劑中攪拌至完全溶解。該非茂金屬配合物的加入量一方面與負載型非茂金屬催化劑的性能相關(guān)，加入過多的非茂金屬配合物容易導(dǎo)致有較多的非茂金屬配合物游離于所獲得的負載型非茂金屬催化劑之外，從而在聚合時得到的聚合物形態(tài)變差，，不利于過氧化物交聯(lián)聚乙烯管材專用料與過氧化物以及抗氧劑的混合，導(dǎo)致交聯(lián)度降低，但過低的加入量會直接導(dǎo)致聚合活性降低，不利于過氧化物交聯(lián)聚乙烯管材專用料的聚合制備；另一方面與所采用的溶劑對所使用的非茂金屬配合物的溶解性相關(guān)。為此，根據(jù)本發(fā)明，非茂金屬配合物溶液的質(zhì)量濃度一般為10~250克/升，優(yōu)選50~160克/升。將修飾復(fù)合栽體與非茂金屬配合物溶液混合，即將修飾復(fù)合載體加入到非茂金屬配合物溶液，或者將非茂金屬配合物溶液加入到修飾復(fù)合載體中，使得非茂金屬配合物與修飾復(fù)合載體的質(zhì)量比為0.05~0.5:1,優(yōu)選0.10~0.30:1。然后攪拌均勻，攪拌0.5-24小時。當(dāng)溶液較多時可過濾后干燥，但也可過濾后洗滌并干燥，或不經(jīng)過過濾和洗滌而直接干燥(當(dāng)溶液較少時可直接干燥)，從而得到本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑。干燥可以采用本領(lǐng)域常用的方法進行，比如惰性氣體干燥和真空干燥，優(yōu)選真空干燥。干燥時間一般為2~24小時。考慮到修飾復(fù)合載體和非茂金屬配合物之間的相互作用，攪拌后的物料一般進行一定時間的密閉靜置老化，老化時間為0.5~24小時。老化可以增加非茂金屬配合物與修飾復(fù)合載體之間的結(jié)合強度。由此所得到的負載型非茂金屬催化劑通常在密閉氮封下微正壓保存。本領(lǐng)域的技術(shù)人員都知道，以上所述的各種接觸和處理過程一般都在嚴格的無水無氧條件下進行，這里所說的無水無氧條件是指體系中水和氧的含量持續(xù)小于10ppm。而且，本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑在制備后通常在密閉氮封下微正壓保存?zhèn)溆?。在制造了本發(fā)明的負載型非茂金屬催化劑之后，以所述負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷和烷基鋁的一種或多種為助催化劑，在淤漿聚合反應(yīng)條件下使乙烯與a-烯烴共聚，即可獲得本發(fā)明的乙烯共聚物。具體而言，將聚合溶劑加入到反應(yīng)釜中，然后再加入所述負載型非茂金屬催化劑的淤漿(溶劑同聚合溶劑)和助催化劑，形成淤漿，然后在淤漿聚合反應(yīng)條件(聚合溫度-5Q-12(TC，優(yōu)選2G-1Q(TC，聚合壓力0.1~2.0MPa，優(yōu)選0.4~1.OMPa,最優(yōu)選0.6~0.85MPa，氬氣分壓0.01~0.50MPa，優(yōu)選0.02~0.10MPa)下進行乙烯與a-烯烴的共聚合。其中負載型非茂金屬催化劑可以與組催化劑先接觸后一起加入到反應(yīng)爸中，也可以分別加入，或者通過反應(yīng)釜上不同的加料口同時加入。優(yōu)選通過反應(yīng)釜上不同的加^F口同時加入。為了防止負載型非茂金屬催化劑在溶劑中沉積到反應(yīng)釜底部和助催化劑加入瞬間濃度過高，一般的做法是在加入前或者加入同時開啟反應(yīng)釜攪拌，攪拌速率太低效果則分散效果不明顯，太高則容易將負載型非茂金屬催化劑摔到反應(yīng)釜頂部。一般來說，攪拌速度為50~600轉(zhuǎn)/分鐘，當(dāng)反應(yīng)釜容積較大，比如大于300升，則采用較低的攪拌速度，而對于容積較小的反應(yīng)釜，則采用較快的攪拌轉(zhuǎn)速。其中，所述聚合溶劑選自烷烴或芳香經(jīng)，所述烷烴為CsCu烷烴，比如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它們的異構(gòu)體，優(yōu)選己烷和庚烷。所述芳香烴為C7-Cn芳香烴，比如曱苯、乙苯、二曱苯，優(yōu)選甲苯和二甲苯。聚合溶劑最優(yōu)選己烷。所述鋁氧烷和烷基鋁可以舉出前述針對化學(xué)處理劑所迷的那些。更具體而言，該鋁氧烷優(yōu)選選自甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(IBAO)和丁基鋁氧烷(BAO)，其中最優(yōu)選曱基鋁氧烷(MAO)和異丁基鋁氧烷(IBAO)。鋁氧烷可以單獨使用一種，或者組合使用多種。該烷基鋁比如可以舉出三曱基鋁(A1(CH3)3,筒稱TMA)、三乙基鋁(A1(CH3CH2)3,簡稱TEAL)、三丙基鋁(A1(C3H7)3)、三異丁基鋁(Al(i-C4H9)3,筒稱ITBA)、三正丁基鋁(A1(C4H9)3)、三異戊基鋁(Al(i-C5Hn)3)、三正戊基鋁(Al(CsHu)3)、三己基鋁(A1(C6H13)3)、三異己基鋁(Al(i-C6H13)3)、二乙基曱基鋁(A1(CH3)(CH3CH2)2)和二曱基乙基鋁(A1(CH3CH2)(CH3)2)等，其中優(yōu)選三曱基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三異丁基鋁，最優(yōu)選三乙基鋁(TEAL)和三異丁基鋁(ITBA)。所述烷基鋁可以單獨使用一種，或者組合使用多種。所述助催化劑優(yōu)選選自三乙基鋁、三甲基鋁、甲基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷或其任意的組合，更優(yōu)選選自曱基鋁氧烷和三乙基鋁，最優(yōu)選三乙基鋁。在進行該共聚聚合反應(yīng)時，以鋁元素計的所述助催化劑與所述負載型非茂金屬催化劑的配比為0.02~0.12摩爾/1克，優(yōu)選0.03~0.10摩爾/1克。根據(jù)本發(fā)明，所述a-烯烴選自丙烯、丁烯-1、己烯-1或辛烯-1中的一種或多種，優(yōu)選丁烯-1、己烯-1，最優(yōu)選丁烯-1。所述a-烯烴加入量與所述負載型非茂金屬催化劑按質(zhì)量比計為25-150:1,優(yōu)選35-120:1。在本發(fā)明中聚合時間并沒有特別指定，只要能夠得到本發(fā)明所需要的乙烯共聚物即可，可采用l-6小時，優(yōu)選1.53小時，最優(yōu)為2小時。除了前述特別指出的方面外，本發(fā)明的乙烯共聚反應(yīng)均按照本領(lǐng)域常規(guī)的方式進行，在此不贅述。本發(fā)明還涉及通過前述方法制造的乙烯共聚物，該乙烯共聚物在按照實施例中規(guī)定的方法測定時，其密度介于0.940-0.960g/cm3、21.6kg和19(TC條件下的熔體流動速率介于0.05-20克/10分鐘、平均粒徑介于300~1000微米、并且粒徑小于75微米細粉的質(zhì)量含量低于1%。如前所述，本發(fā)明的乙烯共聚物適用于工業(yè)大規(guī)^^制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，制造成本低，并且不存在粉塵飛揚和粉塵爆炸的危險。因此，在進一步的實施方案中，本發(fā)明涉及一種過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其包括以下步驟制備乙烯共聚物組合物的步驟，其中所述乙烯共聚物組合物包含本發(fā)明的乙烯共聚物、有機過氧化物和抗氧劑，和通過熔融擠出法將該乙烯共聚物組合物成型為管的步驟?？梢酝ㄟ^任何適當(dāng)?shù)姆椒?比如共混、摻混和浸漬法等)將本發(fā)明的乙烯共聚物、有機過氧化物和抗氧劑(以及必要的其他助劑)混合在一起，從而制造本發(fā)明的乙烯共聚物組合物。本發(fā)明所述的有機過氧化物可以舉出氫過氧化物、二烷基過氧化物、過氧酯，二?；^氧化物和酮過氧化物。具體而言，氫過氧化物比如可以選自叔丁基過氧化物、枯基過氧化物、二異丙基過氧化氫、2,5-二甲基-2,5-二氫過氧基己烷、2，5-二曱基-2,5-二氫過氧基-3-己炔和蒎烯基過氧化氫等。二烷基過氧化物，比如可以選自二叔丁基過氧化物、二叔戊基過氧化物、叔丁基枯基過氧化物、過氧化物二異丙苯、2,5-二曱基-2,5-二(叔丁過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁過氧基)己炔、1,1-雙(叔丁過氧基)-3,3,5-三曱基環(huán)己烷、4,4-雙(叔丁過氧基)-戊酸正丁酯、2,2-雙(4,4-二叔丁過氧基環(huán)己基)丙烷、2,2-雙(叔丁過氧基)丁烷、1,l-二(叔丁過氧基)環(huán)己烷和a,a'-雙(叔丁過氧基)二異丙苯等。過氧酯，比如可以選自過乙酸叔丁酯、過-2-乙基己酸叔丁酯、過月桂酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過鄰苯二曱酸二叔丁酯、過馬來酸叔丁酯、2，5-二曱基-2，5-二(苯曱酰過氧基)己烷、2，5-二曱基-2,5-二(苯甲酰過氧基>3-己炔和叔丁基過氧基碳酸異丙酯等。二?；^氧化物，比如可以選自過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化硬脂酰、過氧化琥珀酸、過氧化苯曱酰、過氧化對氯苯甲酰和過氧化2,4-二氯苯曱酰等。酮過氧化物，比如可以選自曱乙酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物和乙烯基三(叔丁過氧基)硅烷等。該有機過氧化物可以單獨使用一種，也可以多種混合使用。其中優(yōu)選二烷基過氧化物，進一步優(yōu)選二叔丁基過氧化物和過氧化二異丙苯，最優(yōu)選二叔丁基過氧化物。本發(fā)明對于所述有機過氧化物在所述乙烯共聚物組合物中的添加濃度并沒有特別的要求或限定，只要能夠引發(fā)乙烯共聚物交聯(lián)并獲得具有一定交聯(lián)度的聚乙烯管材即可。一般而言，以所述乙烯共聚物組合物中的所述乙烯共聚物的重量為基準計，該有機過氧化物的添加濃度通常低于50000重量ppm，優(yōu)選50-20000重量ppm,最優(yōu)選200-10000重量ppm。所述抗氧劑選自常規(guī)合成或商業(yè)化銷售的有機抗氧劑，通常由主抗氧劑和輔抗氧劑組成，其中該輔抗氧劑并不是必須的。根據(jù)本發(fā)明，所述主抗氧劑選自受阻酚類化合物、芳胺類化合物或其任意的組合，優(yōu)選受阻酚類化合物。具體而言，所述主抗氧劑比如可以選自2,6-二叔丁基對曱基苯酚(商品號抗氧劑BHT)，卩-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品號抗氧劑1076),苯乙烯苯酚(商品號抗氧劑SP)，2,4，6-三叔丁基苯酚(商品號抗氧劑246),2，6-二叔丁基對曱酚(商品號抗氧劑BHA)，特丁基對苯二酚(商品號抗氧劑TBHQ)，3,5-二叔丁基-4-羥基千基磷酸二乙酯(商品號抗氧劑1222)，(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛醇酯(商品號抗氧劑1135)，2,2'-亞曱基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品號抗氧劑2246)，2,2'-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品號抗氧劑2246S),4,4'-硫代雙(3-曱基-6-叔丁基苯酚)(商品號抗氧劑300),1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯(商品號抗氧劑330)，4,4-硫代雙(2-曱基-6-叔丁基苯酚)(商品號抗氧劑736),4,4'-亞曱基雙(2,6-二叔丁基苯酚)(商品號抗氧劑4426),4,4'-亞丁基-雙(6-叔丁基間甲酚)，四[P-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品號抗氧劑IOIO)，2，4-二-(正辛基硫亞甲基)-6-甲基-苯酚(抗氧劑1520)，2，2'-硫代雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯](商品號抗氧劑1035)，4-[(4,6-二辛硫基-1,3,5-三嗪-2-基)氨基]-2,6-二(1,l-曱基乙基)[[3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸二(1,2,2,6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，3-(l,卜二曱基乙基)-卩-[3-(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基]-4-羥基-卩-曱基苯曱酸-l,2-亞乙基酯，2,6-二[[3-(1,1-二曱乙基)-2-羥基-5-曱苯基]-八氫-4,7-亞甲基-1"1-茚基]-4-甲基苯酚、4,4'-硫代雙(5-甲基-2-叔丁基苯酚)，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二曱基千基)-1,3,5-三。秦-2,4,6(1H,3H,5H)-三酉同(商品號抗氧劑1790)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基千基)-1,3，5-三口秦-2,4,6[1H,3H,5H〗三酮(商品號:抗氧劑3114)，1,3,5-三曱基-2,4,6-三(3,5二叔丁基-4-羥基千基)苯(商品號抗氧劑330)，N,N'-l,6-亞己基二[3，5-二(1,l-二曱基乙基)-4-羥基苯丙酰胺](商品號:抗氧劑1098)，1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品號抗氧劑CA)、二[3-(1,l-二曱基乙基)-4-羥基-5-曱基苯丙酸]三聚乙二醇(商品號抗氧劑245),3,5-二(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-苯丙酸-1,6-己二基酯(商品號抗氧劑259)，和乙基-3,5-二叔丁基-4-幾千基磷酸酯鈣鹽(商品號抗氧劑1425)中的一種或幾種。所述輔抗氧劑選自亞磷酸酯類抗氧劑、含硫抗氧劑或其任意的組合。具體而言，所述亞磷酸酯類抗氧劑比如可以選自三壬基化苯基亞磷酸酯(商品號抗氧劑TNPP)，(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯(商品號抗氧劑168),四(2,4-二叔丁基酚)-4,4'-聯(lián)苯基二亞磷酸酯(商品號抗氧劑P-EPQ),雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯(商品號抗氧劑618)，季戊四醇雙亞磷酸酯二(2,4-二特丁基苯基)酯(抗氧劑626)，和雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯(商品號抗氧劑PEP陽36)。所述含錄L抗氧劑，比如可以選自硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP),硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)，硫代二丙酸雙十四酯(DMTDP)，硫代二丙酸雙十三酯(DTDTP)，季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(商品號抗氧劑412S)，和二(十八烷基)二硫化物。根據(jù)本發(fā)明，所述主抗氧劑優(yōu)選P-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品號抗氧劑1076)或四[|3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品號抗氧劑IOIO),所述輔抗氧劑優(yōu)選(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯(商品號抗氧劑168)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)或硫代二丙酸二月桂酯(DLTDP)。最優(yōu)選所述主抗氧劑為0-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品號抗氧劑1076)，所述輔抗氧劑為硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)。以所述乙烯共聚物的重量為基準計，所述乙烯共聚物組合物中包含50~10000重量ppm的所述抗氧劑，優(yōu)選500~5000重量ppm。另外，所述輔抗氧劑在所述抗氧劑中的比例為0-85重量％,優(yōu)選30~75重量％。在制造了本發(fā)明的乙烯共聚物組合物之后，通過常規(guī)的熔融擠出法將其成型為管，即可制造本發(fā)明的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。一般地，過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的成型主要有低壓交聯(lián)和超高壓交聯(lián)兩種加工工藝。低壓交聯(lián)工藝是通過專門的擠出機，在適當(dāng)?shù)臏囟葪l件下將聚乙烯原料擠出成型為管材，隨后通過連續(xù)的高溫管道交聯(lián)裝置完成交聯(lián)。具體而言，通常有PAM和Daoplas兩種成型方法。PAM法是將混合有過氧化物、抗氧劑及其它必要助劑的聚乙烯原料通過擠出機擠出成管，管材隨后通過鹽浴完成交聯(lián)，鹽浴溫度為200°C以上。Daoplas法是將混有抗氧劑和其它必要助劑的聚乙烯原料先通過擠出機直接擠出成型為管材，再讓所獲得的管材通過含有過氧化物的介質(zhì)，使過氧化物滲入管材并完成交聯(lián)反應(yīng)。超高壓交聯(lián)工藝及其i殳備是由EngelT.(EngelT."Forging"andcrosslinkingofthermoplastics.ModemPlastics,1967,44(9):175)開發(fā)成功的,它利用鍛造原理，將混合有過氧化物、抗氧劑和其它必要助劑的聚乙烯原料，通過柱塞式擠出機，在200500MPa的超高壓下，將物料壓入溫度為200~260°C的加長口模中。在超高壓和高溫同時作用下，過氧化物均勻擴散到樹脂中并發(fā)生分解交聯(lián)，直接成型得到過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。在以本發(fā)明的乙烯共聚物為原料時，可以采用前述低壓交聯(lián)或超高壓交聯(lián)工藝的任意一種來制造本發(fā)明的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。另外，用于過氧化物交聯(lián)聚乙烯管擠出成型的設(shè)備一般包括單(雙)螺桿擠出機、口模、定徑裝置、交聯(lián)裝置、冷卻裝置、牽引裝置和用于管材剪截和收巻等附屬裝置。將本發(fā)明的乙烯共聚物組合物利用該擠出成型設(shè)備經(jīng)過熔融、擠出成型、冷卻、牽引、剪截和收巻等步驟，即可得到本發(fā)明的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。其中，乙烯共聚物的交聯(lián)反應(yīng)可以在擠出成型過程中或隨后的獨立交聯(lián)步驟(進一步的加熱交聯(lián)步驟，即后交聯(lián)步驟)中完成。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，該過氧化物交聯(lián)聚乙烯管是通過柱塞式管材擠出機(優(yōu)選柱塞式?jīng)_壓擠出機，即超高壓交聯(lián)工藝)通過反應(yīng)擠出法而制造的。具體而言，使所述乙烯共聚物組合物在熔融的狀態(tài)下利用柱塞由口模進行壓縮擠出，使得管材在通過口模成型時，過氧化物受熱發(fā)生分解反應(yīng)形成自由基，并引發(fā)乙烯共聚物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。一般而言，所用成型機械的口模溫度為150~300°C，優(yōu)選220~260°C。本發(fā)明所獲得的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的交聯(lián)度可達到90%以上，耐壓性能達到和超過國家相關(guān)標準要求。而且，通過以下的實施例的試驗結(jié)果表明，與采用現(xiàn)有技術(shù)制造的乙烯共聚物原料相比，采用本發(fā)明制造的乙烯共聚物具有更好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性，并且采用本發(fā)明的乙烯共聚物所獲得的過氧化物交聚:烯管具有更長的氧化誘導(dǎo)期。、Z、'^實施例以下采用實施例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。催化劑的聚合活性按照以下方法計算聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將反應(yīng)釜內(nèi)的聚合產(chǎn)物(乙烯共聚物)過濾并干燥，然后稱量該聚合產(chǎn)物的質(zhì)量，以該聚合產(chǎn)物質(zhì)量除以所用的負載型非茂金屬催化劑的質(zhì)量的比值來表示催化劑的聚合活性(單位為kgPE/gCat)。聚合物堆密度測定參照標準GB1636-79進行(單位為g/cm3)。聚合物密度測定參照標準GB/T1033-86進行(單位為g/cm3)。聚合物粒度分布分析在BeckmanCoulterLS230型激光粒度分析儀上進行，粒度測定范圍0.042000微米。聚合物的細粉含量采用篩分法，將該聚合物的粉料通過200目(孔徑75微米)篩網(wǎng)篩分，將過篩后細粉質(zhì)量除以聚合物的總質(zhì)量進行觀情。聚合物熔體流動速率測定參照標準GB/T3682-2000進行。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的交聯(lián)度測定參照標準GB/T18474-2001進行。耐環(huán)境應(yīng)力開裂測試方法參照標準GB/T1842-1999進行。氧化誘導(dǎo)期測試方法參照標準GB/T2951.37-94進行。實施例1(負載型非茂金屬催化劑的制備實施例)實施例1-1多孔載體采用硅膠，鎂化合物采用無水氯化鎂，醇采用乙醇，化學(xué)處理劑采用四氯化鈦。將該硅膠在600°C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒4h而熱活化。稱取5g無水氯化鎂，加入15ml四氫呋喃和12.5ml無水乙醇，加熱到60。C至完全溶解，趁熱加入10g經(jīng)過熱活化的珪膠，攪拌均勻，靜置12小時后，均勻加熱到9(TC下真空干燥，得到18.5g復(fù)合載體。稱取8g復(fù)合載體，加入76ml己烷，在攪拌條件下用30分鐘滴加4.0ml四氯化鈦，在60。C下攪拌反應(yīng)4小時，過濾，己烷洗滌2遍，每次己烷用量60ml，25。C真空干燥得到修飾復(fù)合載體。稱取0.75g結(jié)構(gòu)式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>的非茂金屬配合物，溶解于5.1ml二氯曱烷溶劑中，攪拌溶解后，加入5.0g修飾復(fù)合載體。攪拌均勻后，靜置12小時，25。C下抽真空干燥。其中配比為，氯化鎂與四氬呋喃摩爾比為1:3.5;氯化鎂與乙醇摩爾比為l:4.07;氯化鎂與多孔載體的質(zhì)量比為1:2;四氯化鈦與復(fù)合載體配比為4.55毫摩爾:l克。非茂金屬配合物與修飾復(fù)合載體質(zhì)量配比為0.15:1，負載型非茂金屬催化劑制備溶劑與非茂金屬配合物配比為6.8ml:lg。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-1。實施例1-2與實施例1基本相同，但有如下改變非茂金屬配合物結(jié)構(gòu)改變?yōu)?lt;formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>溶劑改變?yōu)闀醣?，攪拌均?小時后，過濾，靜置24小時，80。C下抽真空干燥，溶劑與非茂金屬配合物配比為15ml:lg。其中非茂金屬配合物與修飾復(fù)合載體質(zhì)量配比為0.30:1。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-2。實施例1-3與實施例l基本相同，但有如下改變:非茂金屬配合物結(jié)構(gòu)改變?yōu)?<formula>formulaseeoriginaldocumentpage45</formula>負載型非茂金屬催化劑制備溶劑改變?yōu)槎纫彝?，溶劑與非茂金屬配合物配比為5ml:lg。其中非茂金屬配合物與修飾復(fù)合載體質(zhì)量配比為0.20:1。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-3。實施例1-4與實施例l基本相同，但有如下改變:非茂金屬配合物結(jié)構(gòu)改變?yōu)?。負載型非茂金屬催化劑制備改變?yōu)槎醣?，攪拌均?小時后，過濾，靜置24小時，95。C下抽真空干燥，溶劑與非茂金屬配合物配比為25ml:lg。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-4。實施例1-5與實施例l基本相同，但有如下改變多孔載體采用三氧化二鋁。將三氧化二鋁在700°C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒6h。鎂化合物改變?yōu)殇寤V(MgBr2)，醇釆用丁醇，化學(xué)處理劑采用四溴化鈦(TiBr4)。其中配比為，溴化鎂與四氫呋喃摩爾比為1:5;溴化鎂與丁醇摩爾比為1:3.5;溴化鎂與多孔載體的質(zhì)量比為1:1.4;四溴化鈦與復(fù)合栽體配比為7.64毫摩爾:l克。修飾復(fù)合載體和負載型非茂金屬催化劑制備用溶劑改變?yōu)楣锿?。非茂金屬配合物結(jié)構(gòu)改變?yōu)镕。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-5。實施例1-6與實施例1基本相同，但有如下改變多孔載體采用分子篩。將分子篩在45(TC、氬氣氣氛下持續(xù)焙燒4h。鎂化合物改變?yōu)橐已趸然V(MgCl(OC2H5))，醇采用苯乙醇，化學(xué)處理劑采用四氯化鋯(ZrCU)。其中配比為，乙氧基氯化鎂與四氫呋喃摩爾比為1:4.3;乙氧基氯化鎂與丁醇摩爾比為1:6;鎂化合物與多孔載體的質(zhì)量比為1:1;四氯化鋯與復(fù)合載體配比為9.31毫摩爾l克。四氯化鋯首先溶解于甲苯中，配成質(zhì)量含量為10%的溶液，然后加入到復(fù)合載體中。修飾復(fù)合載體和負載型非茂金屬催化劑制備用溶劑改變?yōu)榧妆?。非茂金屬配合物結(jié)構(gòu)改變?yōu)?。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-6。實施例1-7與實施例l基本相同，但有如下改變多孔載體采用二氧化鈦。將二氧化鈦在55(TC、氬氣氣氛下持續(xù)焙燒2h。鎂化合物改變?yōu)橐已趸V(Mg(OC2Hs)2)，醇采用乙基環(huán)己醇?；瘜W(xué)處理劑采用四氯化鈦和曱基鋁氧烷復(fù)合處理劑。先加入曱基鋁氧烷的曱苯溶液，反應(yīng)1.5小時后，過濾，戊烷洗滌1次，再用30分鐘滴加四氯化鈦。其中配比為，乙氧基鎂與四氬呋喃摩爾比為1:4.3;乙氧基鎂與乙基環(huán)己醇摩爾比為l:6;乙氧基鎂與多孔載體的質(zhì)量比為1:4.7;四氯化鈦與復(fù)合載體配比為4.24毫摩爾:l克，甲基鋁氧烷與復(fù)合載體之比為2.12毫摩爾1克。修飾復(fù)合載體和負載型非茂金屬催化劑制備用溶劑改變?yōu)槎妆?。非茂金屬配合物結(jié)構(gòu)改變?yōu)閊\<。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-7。實施例1-8與實施例l基本相同，但有如下改變多孔栽體采用蒙脫土。將蒙脫土在400。C、氮氣氣氛下持續(xù)焙燒8h。鎂化合物改變?yōu)橐一然V(Mg(C2H5)Cl),醇采用三氯甲醇?；瘜W(xué)處理劑采用四氯化鈦和異丁基鋁氧烷復(fù)合處理劑。先加入異丁基鋁氧烷的曱苯溶液，反應(yīng)1.5小時后，過濾，二氯曱烷洗滌1次，再滴加四氯化4太。其中配比為，乙基氯化鎂與四氫呋喃摩爾比為1:2.5;乙基氯化鎂與三氯曱醇摩爾比為1:4.4;乙基氯化鎂與多孔載體的質(zhì)量比為1:1.76;四氯化鈦與復(fù)合載體配比為2.64毫摩爾1克，異丁基鋁氧烷與復(fù)合載體之比為1.32毫摩爾l克。修飾復(fù)合載體和負載型非茂金屬催化劑制備用溶劑改變?yōu)槁却嚎?。非茂金屬配合物結(jié)構(gòu)改變?yōu)関。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-8。實施例1-9與實施例l基本相同，但有如下改變化學(xué)處理劑為三乙基鋁，其與復(fù)合載體配比為1.5毫摩爾:1克。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-9。實施例1-10與實施例l基本相同，但有如下改變化學(xué)處理劑為曱基鋁氧烷，其與復(fù)合載體配比為2.4毫摩爾:l克。負載型非茂金屬催化劑記為CAT-IO。實施例2(乙烯共聚物的制備實施例)實施例2-1向300升聚合反應(yīng)釜加入200升己烷溶劑，然后分別一次性加入4.01克負載型非茂金屬催化劑CAT-1和助催化劑三乙基鋁(TEAL,己烷溶劑，濃度為0.88mol/L)，開啟攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為240轉(zhuǎn)/分鐘，通過外循環(huán)水將反應(yīng)釜內(nèi)物料加熱到85°C,再一次性通入氫氣到反應(yīng)釜壓力0.08MPa(即氫氣分壓)和加入丁烯-1,然后連續(xù)通入乙烯維持反應(yīng)釜總壓0.8MPa(即聚合壓力)進行淤漿聚合。其中丁烯-1與負載型非茂金屬催化劑質(zhì)量比為100,助催化劑中鋁元素與負載型非茂金屬催化劑的配比為0.044摩爾/克。聚合2小時后，通過外循環(huán)水將反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度降為25°C,放空反應(yīng)釜內(nèi)壓力，放出聚合物淤漿，經(jīng)固液分離和干燥后得到粉狀的乙烯共聚物(過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料)。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-1。性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-2與實施例2基本相同，但有如下改變聚合溫度改變?yōu)?0°C，氫氣分壓改變?yōu)?.06MPa，聚合溶劑改變?yōu)楦?，丁?1與負栽型非茂金屬催化劑質(zhì)量比改變?yōu)?6，助催化劑中鋁元素與負載型非茂金屬催化劑的配比為0.060摩爾/克。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-2。性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-3與實施例2基本相同，但有如下改變氫氣分壓改變?yōu)?.04MPa，聚合溫度改變?yōu)?0°C，丁烯-1改變?yōu)楸?，丙烯與負載型非茂金屬催化劑質(zhì)量比為71,助催化劑中鋁元素與負載型非茂金屬催化劑的配比為0.083摩爾/克。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-3。性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-4與實施例2基本相同，但有如下改變聚合溫度改變?yōu)?0°C，丁烯-1改變?yōu)榧合?1,己烯-1與負載型非茂金屬催化劑質(zhì)量比為42。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-4。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤漿聚合制備結(jié)果和性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-5與實施例2基本相同，但有如下改變負載型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-2;聚合過程丁烯-1改變?yōu)?-曱基-l-戊烯，4-曱基-l-戊烯與負載型非茂金屬催化劑質(zhì)量比為80。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-5。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤漿聚合制備結(jié)果和性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-6與實施例2基本相同，但有如下改變負栽型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-3;聚合溫度改變?yōu)?0°C,氫氣分壓改變?yōu)?.02MPa,聚合壓力改變?yōu)?.4MPa;丁烯-1改變?yōu)樾料?l,辛烯-l與負載型非茂金屬催化劑質(zhì)量比為35;聚合溶劑更改為庚烷；助催化劑中三乙基鋁(TEAL)改變?yōu)闀趸X氧烷(MAO，甲苯溶液，摩爾濃度為3.45%),助催化劑中鋁元素與負載型非茂金屬催化劑的配比改變?yōu)?.070摩爾/克。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-6。性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-7與實施例2基本相同，但有如下改變聚合溫度改變?yōu)?8。C,氫氣分壓改變?yōu)镺.lMPa,聚合壓力改變?yōu)閘.OMPa;助催化劑中三乙基鋁(TEAL)改變?yōu)槿一X(TEAL)與曱基鋁氧烷(MAO，甲苯溶液，摩爾濃度為3.45%)的混合物，TEAL與MAO摩爾配比為1:1，助催化劑中鋁元素與負載型非茂金屬催化劑的配比為0.100摩爾/克。負載型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-4;聚合溶劑更改為二曱苯；過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-7。性能測試結(jié)果見表l和表2。實施例2-8與實施例2基本相同，但有如下改變負載型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-5;助催化劑改變?yōu)槿惗』X(TIBA);聚合溶劑更改為癸烷；丁烯-1改變?yōu)槎∠?1和己烯-1的混合物，兩者質(zhì)量配比為1:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-8。性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-9與實施例2基本相同，但有如下改變負載型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-6;助催化劑改變?yōu)楫惗』X氧烷(TIBAO);聚合溶劑更改為二曱苯；丁烯-1改變?yōu)楸┖托料?1的混合物，兩者質(zhì)量配比為2:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-9。性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-10與實施例2基本相同，但有如下改變負載型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-7;助催化劑改變?yōu)槿一X氧烷(EAO);丁烯_1與負載型非茂金屬催化劑質(zhì)量比為120;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-IO。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料淤漿聚合制備結(jié)果和性能測試結(jié)果見表1和表2。實施例2-11與實施例2基本相同，-f旦有如下改變負載型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-8過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-ll。性能測試結(jié)果見表f和表2。''、,、；Z實施例2-12與實施例2基本相同，但有如下改變負載型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-9過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-12。性能測:結(jié)果見表f和表2。'"Z'、""""Z實施例2-13與實施例2基本相同，但有如下改變負載型非茂金屬催化劑改變?yōu)镃AT-10過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料記為PEX-13。性能測:結(jié)果見表f和表2。'"7、"、夕實施例3(過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造實施例)實施例3-1將二叔丁基過氧化物(DTBP)，主抗氧劑(3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品號1076)和輔抗氧劑的硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTDP)，與過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料PEX-1相互混合后，加入中速混合器中攪拌混合，攪拌轉(zhuǎn)速400轉(zhuǎn)/分鐘，攪拌混合時間15分鐘?；旌贤瓿珊蟪隽?，立即將該預(yù)混料加入到已設(shè)定好的柱塞式?jīng)_壓擠出機中進行管擠出。所用擠出機為煙臺中新陽光管業(yè)有限公司生產(chǎn)的RAM200型過氧化物交聯(lián)聚乙烯管材生產(chǎn)線。擠出工藝條件設(shè)定為基座75。C，機筒175。C，導(dǎo)熱油180°C，口模240。C,擠出速度設(shè)定為1.5-1.8米/分鐘。擠出管經(jīng)水浴冷卻定型、牽引、計量、巻繞得到過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-2與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-2;過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?500ppm;主抗氧劑1076改變?yōu)樗膡(3-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇酯(商品號1010);輔抗氧劑DSTDP改變?yōu)?2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯(商品號168);過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-3與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-3;過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?500ppm;輔抗氧劑DSTDP改變?yōu)榱虼岫鹿瘐?DLTDP);輔抗氧劑與主抗氧劑配比改變?yōu)?:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-4與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-4;過氧化物DTBP改變?yōu)檫^氧化二異丙苯(DCP)，用少量丙酮溶解后加入，濃度改變?yōu)?000ppm;主抗氧劑1076濃度改變?yōu)?00卯m;輔抗氧劑與主抗氧劑配比改變?yōu)?:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-5;過氧化物DTBP改變?yōu)镈CP，并用少量丙酮溶解后加入，濃度改變?yōu)?000ppm;主抗氧劑1076改變?yōu)?010，濃度改變?yōu)?50ppm;輔抗氧劑DSTDP改變?yōu)?68，濃度改變?yōu)?100ppm;輔抗氧劑與主抗氧劑配比改變?yōu)?:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-6與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-6;過氧化物DTBP改變?yōu)镈CP，用少量丙酮溶解后加入，濃度改變?yōu)?4000ppm;主抗氧劑1076中同時加入010，二者配比為1:1;輔抗氧劑與主抗氧劑配比改變?yōu)?:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-7與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-7;過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?000ppm;主抗氧劑1076濃度改變?yōu)?50ppm;輔抗氧劑DSTDP中同時加入DLTDP，二者配比為4:3;輔抗氧劑與主抗氧劑配比改變?yōu)?.8:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-8與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-7;過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?000ppm;輔抗氧劑DSTDP中同時加入168，二者配比為1:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-9與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-7;過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?1000ppm;輔抗氧劑改變?yōu)镈LTDP，同時加入168,二者配比為3:2;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-10與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-8;過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?500ppm;主抗氧劑改變?yōu)?010，濃度改變?yōu)?20ppm;輔抗氧劑與主抗氧劑配比改變?yōu)?.9:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-11與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-9過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?000ppm;主抗氧劑1076改變?yōu)?010;不加輔抗氧劑；過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-12與實施例3基本相同，^a有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-10;過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?500ppm，同時加入DCP,二者配比為1:1;與主抗氧劑配比改變?yōu)?.25:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-13與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-ll過氧化物DTBP濃度改變?yōu)?000ppm,同時加入DCP,二者配比為1:1;主抗氧劑1076濃度改變?yōu)?00ppm;輔抗氧劑DSTDP改變?yōu)镈LTDP;輔抗氧劑與主抗氧劑配比改變?yōu)?:1;過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-14與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-12過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。實施例3-15與實施例3基本相同，但有如下改變過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料改變?yōu)镻EX-13過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料擠出成型管配方、交聯(lián)度以及氧化誘導(dǎo)期測定結(jié)果見表3。在本實施例中，以韓國LG化學(xué)公司制造的交聯(lián)聚乙烯管專用乙烯共聚物原料(型號XL1800)作為比較例，按照本發(fā)明MJt的方法同樣測試其性能，結(jié)果見表2;并在與實施例3-1同樣的條件下制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，其性能測試結(jié)果見表3。由表1和表2的結(jié)果可知，本發(fā)明乙烯共聚物的制造方法可以靈活地調(diào)節(jié)該乙烯共聚物的粒徑(比如通過采用不同的負載型非茂金屬催化劑或淤漿聚合條件等)，所獲得的乙烯共聚物的堆密度高、粒徑適當(dāng)，并且粒徑小于75微米細粉的質(zhì)量含量低于1%，適合用于工業(yè)大規(guī)模制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，而不會存在粉塵飛揚和粉塵爆炸的危險。由表2的結(jié)果可知，本發(fā)明的乙烯共聚物具有優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能，有利于提高產(chǎn)品管的耐壓性能或使用壽命。圖1對比了本發(fā)明實施例中制造的兩種乙烯共聚物(PEX-1和PEX-2)與XL1800的粒徑分布。由圖1可知，本發(fā)明實施例所制備乙烯管專用^;^共聚物:因此在制造過氧化物交聯(lián)聚乙;管時顯示s更大的技術(shù)優(yōu)勢。而且，由表3的對比測試結(jié)果可知，本發(fā)明制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管具有更長的氧化誘導(dǎo)期，表明該管具有更好的熱氧穩(wěn)定性，有利于提高管的長期性能。雖然以上通過實施例對本發(fā)明進行了詳細的iJL明，但要指出的是，各種變形對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的。因此，這些變形應(yīng)包含在本發(fā)明中，除非這些變形超出了本發(fā)明的范圍。<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表2.過氧化物交聯(lián)聚乙烯管用乙烯共聚物原料性能一覽表<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table>*:韓國LG化學(xué)公司制造的交聯(lián)聚乙烯管專用乙烯共聚物原料，型號XL1800。<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>*韓國LG化學(xué)公司制造的交聯(lián)聚乙烯管專用乙烯共聚物原料，型號XL1800。權(quán)利要求1.乙烯共聚物，其特征在于，它是通過以下步驟制造的制造負載型非茂金屬催化劑的步驟；和以所述負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷和烷基鋁的一種或多種為助催化劑，在淤漿聚合反應(yīng)條件下使乙烯與α-烯烴共聚，而獲得所述乙烯共聚物的步驟，其中所述負載型非茂金屬催化劑是通過以下步驟制造的使鎂化合物溶解于由四氫呋喃和醇構(gòu)成的混合溶劑，獲得鎂化合物溶液的步驟，使多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟，干燥所述混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟，使選自IVB族金屬鹵化物、有機鋁化合物或其任意的組合的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，獲得修飾復(fù)合載體的步驟，其中所述有機鋁化合物選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意的組合；和使所述修飾復(fù)合載體與非茂金屬配合物接觸，從而獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。2.按照權(quán)利要求1所迷的乙烯共聚物，其特征在于，在制造所述負載型非茂金屬催化劑的步驟中，還包括在與所迷鎂化合物溶液混合之前，熱活化處理所述多孔載體的步驟。3.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述化學(xué)處理劑選自所述IVB族金屬卣化物與所述有機鋁化合物的組合，并且使所述復(fù)合載體先與所述有機鋁化合物接觸，在該接觸結(jié)束之后，再與所述IVB族金屬卣化物接觸。4.按照權(quán)利要求2所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述熱活化處理包括在惰性氣氛下，在100-800。C下處理0.5-24小時。5.按照權(quán)利要求4所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述熱活化處理包括在氮氣或氬氣氣氛下，在400700。C下處理212小時。6.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述多孔載體選自多孔苯乙烯聚合物和多孔無機材料，并且其中所述多孔無機材料選自由元素周期表IIA、IIIA、IVA和IVB族金屬的一種或多種元素形成的氧化物、由氣態(tài)金屬囟化物或氣態(tài)硅化合物通過高溫水解而生成的氧化物、粘土、分子篩、云母、蒙脫土、膨潤土、硅藻土、ZSM-5和MCM曙41。7.按照權(quán)利要求6所述的乙烯共聚物，其特征在于，所迷多孔載體選自苯乙烯聚合物、二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化4太、分子篩和蒙脫土。8.按照權(quán)利要求7所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述多孔載體選自二氧化硅。9.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述鎂化合物選自自化鎂、烷氧基卣化鎂、烷氧基鎂、烷基鎂、烷基卣化鎂和坑基烷氧基鎂中的一種或多種，所述醇選自脂肪醇、芳香醇和脂環(huán)醇中的一種或多種，并且其中所述醇任選被選自烷基、囟原子和烷氧基的基團取代。10.按照權(quán)利要求9所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述鎂化合物選自囟化鎂。11.按照權(quán)利要求9所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述醇選自脂肪醇。12.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，以鎂化合物計的所述鎂化合物與四氫呋喃的摩爾比為1:2.5~5,以鎂化合物計的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1:3-10,并且所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1:0.5~5。13.按照權(quán)利要求12所述的乙烯共聚物，其特征在于，以鎂化合物計的所述鎂化合物與四氫呋喃的摩爾比為1:3~4，以鎂化合物計的所述鎂化合物與所述醇的摩爾比為1:3.5~6,并且所述鎂化合物與所述多孔載體的質(zhì)量比為1:1~3。14.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述IVB族金屬卣化物選自面化鈦和卣化鋯。15.按照權(quán)利要求14所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述rVB族金屬卣化物選自卣化鈦。16.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述有機鋁化合物選自三乙基鋁、三曱基鋁、曱基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷或其任意的組合。17.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，以IVB族金屬元素計的所述IVB族金屬卣化物與所述復(fù)合載體之比為i~io毫摩爾:l克。18.按照權(quán)利要求17所述的乙烯共聚物，其特征在于，以IVB族金屬元素計的所述IVB族金屬面化物與所述復(fù)合載體之比為3~6毫摩爾:l克。19.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，以A1元素計的所述有機鋁化合物與所述復(fù)合載體之比為0.25-4毫摩爾l克。20.按照權(quán)利要求19所述的乙烯共聚物，其特征在于，以Al元素計的所述有機鋁化合物與所述復(fù)合載體之比為0.5-2毫摩爾:l克。21.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述修飾復(fù)合栽體與所述非茂金屬配合物的所述接觸步驟在可溶解所述非茂金屬配合物的溶劑的存在下進行。22.按照權(quán)利要求21所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述溶劑選自卣代烷烴和芳香烴。23.按照權(quán)利要求22所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述溶劑選自二氯曱烷和曱苯。24.按照權(quán)利要求l所述的乙烯共聚物，其特征在于，在制造所述負載型非茂金屬催化劑的步驟中，還包括干燥所述獲得的負載型非茂金屬催化劑的步驟。25.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，按質(zhì)量計，所述非茂金屬配合物與所述修飾復(fù)合載體之比為0.05~0.5:1。26.按照權(quán)利要求25所述的乙烯共聚物，其特征在于，按質(zhì)量計，所述非茂金屬配合物與所述修飾復(fù)合載體之比為0.10-0.30:1。27.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金屬配合物具有如下結(jié)構(gòu)其中NR22A選自氧原子、硫原子、硒原子、I、-NR23R24、-N(0)R25R26、I、-PR28R29、-P(0)R3。OR3、砜基、亞砜基或-Se(0)R39;B選自含氮基團、含磷基團或C-C鄧烴基；D選自氧原子、硫原子、硒原子、含氮的C-C鄧烴基、舍石奔的d-C3。烴基、砜基、亞石tt、I、-N(0)R25R26、1或國P(0)R32(OR33)，其中N、O、S、Se、P分別為配位原子；E選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含竭基團或含磷基團，其中N、O、S、Se、P分別為配位原子；G選自d-C3。烴基、取代的C！-C3。烴基或惰性功能性基團；R1、R2、R3、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R3'、R32、R33和R39各自獨立地選自氫、C-C犯烴基或取代的C廣C30烴基，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此成鍵或成環(huán)；M選自元素周期表第III族到第XI族的過渡金屬原子，其能夠與A、D和E形成共價鍵或配位鍵；X選自鹵素原子、氫原子、C廣C3Q烴基、取代的C廣C30烴基、含ll^團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團，幾個X可以相同，也可以不同，還可以纟皮此成4建或成環(huán)；--代表配位鍵、共價鍵或離子鍵；一代表共價鍵或離子鍵；—代表單鍵或雙鍵；d選自0或I;q選自0或1;m選自1、2或3;并且n選自1、2、3或4,以匹配M的^介態(tài)。28.按照權(quán)利要求27所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下結(jié)構(gòu)的化合物、1一，o.\c2Ef、D/.p、//'1,<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中F選自含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團或含磷基團，其中N、0、S、Se、P分別為配位原子；其他按照權(quán)利要求27所述定義。29.按照權(quán)利要求28所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下結(jié)構(gòu)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中，R4、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R]3、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R加和R"各自獨立地選自氫、鹵原子、C廣C3o烴基、取代的d-C30烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此間可以相同也可以不同，其中相鄰基團可以彼此成4定或成環(huán)；RS選自氮上孤對電子、氫、含氧基團、含硫基團、含氮基團、含竭基團或含磷基團，前提是當(dāng)RS為含氧基團、含硫基團、含氮基團、含硒基團或含磷基團時，RS中的N、O、S、P、Se分別為配位原子；Y和Z各自獨立地選自含氧基團、含^L基團、含硒基團、含氮基團或含磷基團，其中N、0、S、Se和P分別為配位原子；其他按照權(quán)利要求28所述定義。30.按照權(quán)利要求27-29任一項所述的乙烯共聚物，其中，所述惰性功能性基團選自鹵素、含氧基團、含氮基團、含硅基團、含鍺基團、含硫基團或含錫基團；所述M選自Ti(IV)、Zr(IV)、Hf(IV)、Cr(III)、Fe(III)、Ni(II)、Pd(II)或Co(II);所述X選自由素、含氮基團、含硼基團或含氧基團；所述卣素選自F、Cl、Br、I;所述含氮基團選自I、-NR23R24、-丁-1^231124或-:^(0)11251126;:"MXn所述含磷基團選自I、-PR28R29、-P(0)R3()R31或-P(0)R32(01133》所述含氧基團選自羥基、-OR34和-T-OR34;所述含硫基團選自-SR35、-T-SR35、-S(0)R3^H-T-S02R37;所述含硒基團選自-SeR38、-T-SeR38、-Se(O)R39或-T-Se(0)R39;所述含硼基團選自BF4\(C6F5)4B^(R4QBAr3)-;所述含鋁基團選自烷基鋁化合物、A1PV、AHV、A1CV、AlBiV、AILT或R4AlAr3-;所述含硅基團選自-SiR42R43R44、-T-SiR45;所述含鍺基團選自-GeR46R471148、-T-GeR49;所述含錫基團選自-SnR5()R51R52、-T-SnR53或-T-Sn(0)R54;所述基團T選自C-C3Q烴基、取代的d-C3Q烴基或惰性功能性基團；所述R34、R35、R36、R37、R38和R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53和R54各自獨立地選自氫、C、-C^烴基、鹵素原子、取代的C廣C30烴基或惰性功能性基團，上述基團彼此之間可以相同也可以不同，其中相鄰的基團可以彼此成鍵或成環(huán)；所述d-C30烴基選自C-C30的烷基、C3-C30的環(huán)狀烷基、C2—C30的烯基、C2—C30的炔基、C6-C30的芳基、C8—C30的禾周環(huán)基或Ct-C3o的雜環(huán)基；并且所述取代的d-C30烴基選自鹵代的-C30的烴基、鹵代的C6-C30的芳基、鹵代的C8-C30的稠環(huán)基或鹵代的C4-C30的雜環(huán)基。31.按照權(quán)利要求27所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述非茂金屬配合物選自具有如下結(jié)構(gòu)的化合物32.33.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述a-烯烴選自丙烯、丁烯-1、己烯-i和辛烯-i中的一種或多種。34.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述淤漿聚合反應(yīng)條件為:聚合溫度-50~120"C，聚合壓力0.2.0MPa,氬氣分壓0.01~0.50MPa，聚合溶劑選自烷烴或芳香烴。35.按照權(quán)利要求34所述的乙烯共聚物，其特征在于，聚合溫度2010(TC，聚合壓力0，4~l,OMPa,氪氣分壓0.02~0J0MPa,聚合溶劑選自烷烴。36.按照權(quán)利要求35所述的乙烯共聚物,其特征在于，所迷聚合溶劑為己烷。37.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述助催化劑選自三乙基鋁、三曱基鋁、曱基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷或其任意的組合。38.按照權(quán)利要求37所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述助催化劑選自甲基鋁氧烷、三乙基鋁或其任意的組合。39.按照權(quán)利要求38所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述助催化劑為三乙基鋁。40.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，以鋁元素計的所述助催化劑與所述負栽型非茂金屬催化劑的配比為0.02-0.12摩爾/1克。41.按照權(quán)利要求40所述的乙烯共聚物，其特征在于，以鋁元素計的所述助催化劑與所述負載型非茂金屬催化劑的配比為0.03~0.10摩爾/1克。42.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述oc-烯烴加入量與所述負載型非茂金屬催化劑按質(zhì)量比計為25~150:1。43.按照權(quán)利要求42所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述oc-烯爛加入量與所述負載型非茂金屬催化劑"l安質(zhì)量比計為35~120:1。44.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物，其特征在于，所述乙烯共聚物的密度介于0.940~0.960g/cm3、21.6kg和19(TC條件下的熔體流動速率介于0.05~20克/10分鐘、平均粒徑介于300~1000微米、并且粒徑小于75微米細粉的質(zhì)量含量低于1%。45.按照權(quán)利要求1所述的乙烯共聚物的制造方法，其特征在于，包括以下步驟制造負載型非茂金屬催化劑的步驟；和以所述負載型非茂金屬催化劑為主催化劑，以選自鋁氧烷和烷基鋁的一種或多種為助催化劑，在淤漿聚合反應(yīng)條件下使乙烯與a-烯烴共聚，而獲得所述乙烯共聚物的步驟，其中所述負載型非茂金屬催化劑是通過以下步驟制造的；使鎂化合物溶解于由四氫呋喃和醇構(gòu)成的混合溶劑，獲得鎂化合物溶液的步驟，使多孔載體與所述鎂化合物溶液混合，獲得混合漿液的步驟，干燥所述混合漿液，獲得復(fù)合載體的步驟，使選自IVB族金屬卣化物、有機鋁化合物或其任意的組合的化學(xué)處理劑與所述復(fù)合載體接觸，獲得修飾復(fù)合載體的步驟，其中所述有機鋁化合物選自鋁氧烷、烷基鋁或其任意的組合；和使所述修飾復(fù)合載體與非茂金屬配合物接觸，從而獲得所述負載型非茂金屬催化劑的步驟。46.過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，包括以下步驟制備乙烯共聚物組合物的步驟，其中所述乙烯共聚物組合物包含按照權(quán)利要求1-44任一項所述的乙烯共聚物、有機過氧化物和抗氧劑，和通過熔融擠出法將該乙烯共聚物組合物成型為管的步驟。47.按照權(quán)利要求46所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述抗氧劑由主抗氧劑和輔抗氧劑構(gòu)成。48.按照權(quán)利要求46所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述熔融擠出法是反應(yīng)擠出法。49.按照權(quán)利要求48所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述反應(yīng)擠出法采用了柱塞式?jīng)_壓擠出機。50.按照權(quán)利要求46所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，還包括通過加熱而后交聯(lián)所獲得的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的步驟。51.按照權(quán)利要求46所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述有機過氧化物選自二烷基過氧化物的至少一種。52.按照權(quán)利要求51所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述有機過氧化物選自二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯或其任意的組合。53.按照權(quán)利要求52所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述有機過氧化物為二7J5l丁基過氧化物。54.按照權(quán)利要求47所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述主抗氧劑選自受阻酚類化合物、芳胺類化合物或其任意的組合，所述輔抗氧劑選自亞磷酸酯類抗氧劑、含硫抗氧劑或其任意的組合。55.按照權(quán)利要求54所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述主抗氧劑選自受阻酚類化合物。56.按照權(quán)利要求54所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述主抗氧劑選自(3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、四{-(3,5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸}季戊四醇酯或其任意的組合，所述輔抗氧劑選自(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸三酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯或其任意的組合。57.按照權(quán)利要求56所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述主抗氧劑為|3-(4-羥基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯，所述輔抗氧劑為硫代二丙酸二硬脂醇酯。58.按照權(quán)利要求46所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，以所述乙烯共聚物的重量為基準計，所述乙烯共聚物組合物中包含50~20000重量ppm的所述有機過氧化物和50~10000重量ppm的所述抗氧劑。59.按照權(quán)利要求58所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，以所述乙烯共聚物的重量為基準計，所述乙烯共聚物組合物中包含200~10000重量ppm的所述有機過氧化物和500-5000重量ppm的所述抗氧劑。60.按照權(quán)利要求47所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述輔抗氧劑在所述抗氧劑中的比例為0~85重量％。61.按照權(quán)利要求60所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法，其特征在于，所述輔抗氧劑在所述抗氧劑中的比例為30~75重量％。62.過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，其特征在于，它是通過按照權(quán)利要求46-61任一項所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法制造的。63.按照權(quán)利要求62所述的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管，其特征在于，它是地板用采暖管、太陽能熱水器管、工業(yè)流體用耐壓管或冷熱水上水管。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用特定的負載型非茂金屬催化劑制造的乙烯共聚物，以及該乙烯共聚物的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及一種利用所述乙烯共聚物制造過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的方法以及由該方法制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管。本發(fā)明所提供的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管的制造方法適用于工業(yè)大規(guī)模實施，并可有效避免制造過程中的粉塵飛揚問題和發(fā)生粉塵爆炸的危險，所制造的過氧化物交聯(lián)聚乙烯管具有更長的氧化誘導(dǎo)期。文檔編號C08F210/02GK101654494SQ200810213620公開日2010年2月24日申請日期2008年8月21日優(yōu)先權(quán)日2008年8月21日發(fā)明者勇傅,姚小利,尚小杰,左勝武,徐振明,李傳峰,楊愛武,利梅,王亞明,笪文忠,峰郭,陳韶輝,顧學(xué)峰,顧越峰,馬忠林申請人:中國石化揚子石油化工有限公司