專(zhuān)利名稱(chēng)：：Pvdc共聚乳液及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及PVDC共聚乳液、其制備方法及其作為采用浸漬工藝涂布的玻璃纖維網(wǎng)布、海綿、紙制包裝材料、紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：近年來(lái)，苯丙乳液浸漬玻纖網(wǎng)布在節(jié)能建筑上被廣泛應(yīng)用，但由于該涂層不耐燃、與混凝土粘結(jié)差、定型能力不理想、不耐水(被水浸濕后玻纖網(wǎng)布將會(huì)失去應(yīng)有的強(qiáng)度和固定作用)和成本高而使其應(yīng)用受到了的限制。聚偏二氯乙烯(PVDC)的主要組分為偏二氯乙烯(VDC)，其特點(diǎn)是具有結(jié)晶性，故成膜后具高阻透功能，但PVDC均聚物結(jié)膜性差，不柔軟，無(wú)法使用；通常是通過(guò)共聚改善涂布性能及膜性能，而且VDC組分越高、易結(jié)晶、阻隔性能好、耐水性好，但膜硬度就越高，反之其結(jié)晶性就越差。JP57057708涉及偏二氯乙烯多層聚合物分散體的制備，水性多層聚合物分散體是由單體A乳液聚合后，再加入單體B乳液聚合，分步聚合反應(yīng)(multistagepolymerizationprocess)制備的。100份單體(A)包括85%-95%的偏二氯乙烯，0.1%-15%的可共聚的乙烯單體[除不飽和有機(jī)酸(鹽)不飽和有機(jī)酸(鹽)與甲基丙烯酰胺外]和0.1%-25°/。的選自不飽和有機(jī)酸(鹽)與甲基丙烯酰胺的不飽和有機(jī)酸(鹽)單體；2-50份的單體(B)包括20%-65%的選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、乙烯芳香族化合物單體，35%-80%選自除上述之外的丙烯酸酯，除上述之外的甲基丙烯酸酯，乙烯酯和乙烯醚，與0.1%_10%選自不飽和有機(jī)酸與甲基丙烯酰胺的單體。ES8703501公開(kāi)了偏二氯乙烯聚合物水乳膠組成，一種可形成接觸層的水性乳膠，其組成包括(A)無(wú)定形的共聚物，其modal分子量Mp在100,000-700，000之間，其Tg在-5CTC至0。C之間，包括偏二氯乙烯與一種內(nèi)增塑劑共聚單體，以及(B)無(wú)定形的共聚物包括偏二氯乙烯和l-12個(gè)C碳的垸基或垸氧基甲基丙酸垸基酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯或乙烯基乙醚，該無(wú)定形的共聚物Tg0°C-80°C，A:B千重比例關(guān)系為95:5-10:90之間，A:B最佳比例85:15-15:85。共聚物A的Tg在-40。C至-5。C之間，含有(20-60)%的偏二氯乙烯(40-80)%的內(nèi)增塑劑(最好使用丙烯酸正丁酯)，0-20%氯乙烯與(O.1-8)%的一種烯化不飽和酸烯化不飽和酸。Mp為100，000-500,000之間的A最好由單體flooded共聚合成。共聚物B的Tg在2'C-60。C之間，包括(35-70)。/。的偏二氯乙烯、(5-90)%的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯或乙烯基乙醚，(特別推薦甲基丙烯酸甲酯+丙烯酸正丁酯methylmethacrylate+n-butylacrylate)，0-50%的氯乙烯，(0.1-8)%的烯化不飽和酸，最好還有增塑劑單體。A、B中的不飽和酸可以是烯化不飽和烯化不飽和羧酸或磺酸。該組成最好包括增粘樹(shù)脂。GB2059426公開(kāi)了一種分段聚合以獲得多層結(jié)構(gòu)的乳液粒子的技術(shù)，獲得的乳膠粒子可以改善乳液的涂布性能和應(yīng)用性能。上述三項(xiàng)專(zhuān)利中雖然都公開(kāi)了含VDC/MMA/BA的核/殼結(jié)構(gòu)共聚乳液，但VDC/MMA/BA的核/殼結(jié)構(gòu)共聚乳液未涉及核/中間/殼組成均由VDC/MMA/BA組成以及核/中間/殼三層結(jié)構(gòu)粒子各層比例為530;2570;1530的PVDC共聚乳液。CN101186666A公開(kāi)了一種制備聚偏二氯乙烯與丙烯酸酯類(lèi)共聚膠乳的方法，它主要解決了PVDC乳液變色問(wèn)題；CN1986583A公開(kāi)了一種特種布上涂布專(zhuān)用水性PVDC膠乳及其制備方法，通過(guò)提高偏二氯乙烯的含量，同時(shí)降低不飽和脂肪酸單體的含量來(lái)提高PVDC乳液的耐水性；但上述乳液涂膜存在定型能力差(粘結(jié)性差)、涂膜欠柔軟問(wèn)題，無(wú)法滿(mǎn)足其在用浸漬工藝涂布的玻璃纖維網(wǎng)布、海綿、紙制包裝材料、紡織品上的使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種在使用浸漬工藝涂布后的玻璃纖維網(wǎng)布、海綿、紙制包裝材料、紡織品具有良好的柔韌性和濕強(qiáng)度的PVDC共聚乳液。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種本發(fā)明的PVDC共聚乳液的制備方法。本發(fā)明的還有一個(gè)目的是將本發(fā)明的PVDC共聚乳液作為用浸漬工藝涂布玻璃纖維網(wǎng)布、海綿、紙制包裝材料、紡織品的應(yīng)用。本發(fā)明提供一種PVDC共聚乳液，其特征在于該共聚乳液由混合單體與助劑共聚而成，混合單體含有65%82%偏二氯乙烯、15%35%不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體、3%8%不飽和脂肪酸及0.001%2%全氟不飽和脂肪酸(:3~6酯類(lèi)單體，該共聚乳液還具有核殼粒子組成均為VDC/MMA/BA的三層結(jié)構(gòu)粒子核心層為20%84%VDC和16%80%的共聚單體；中間層為80%82%VDC和18%20%的共聚單體；最外層為30^80。/。VDC和20。/。60。/。的共聚單體及微量C36全氟酯；各層比例為530:2570:1530。優(yōu)選的混和單體含有65%80%偏二氯乙烯、20%30%不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體、3%8%不飽和脂肪酸及0.01%2%全氟不飽和脂肪酸C36酯類(lèi)單體。所述的不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體為丙烯酸C36全氟酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯之一種。所述的不飽和脂肪酸類(lèi)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸之一種。所述的三層結(jié)構(gòu)為在各階段加入的混和單體轉(zhuǎn)化率為100%，通過(guò)理論計(jì)算得出。本發(fā)明還提供了一種制備本發(fā)明的共聚乳液的方法。該方法由含有65%82%偏二氯乙烯、15%35%不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體、3%8%不飽和脂肪酸及0.001%2%全氟不飽和脂肪酸C3~6酯類(lèi)單體組成的混合單體，在引發(fā)劑存在下采用種子半連續(xù)分段聚合，其特征在于在第一階段將5%30%的混合單體、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑和水，加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q后，加入部分引發(fā)劑生成核心層種子，然后第二階段在此種子上勻速加入25%70%的混和單體、引發(fā)劑、乳化劑等助劑生成中間層粒子，最后第三階段勻速加入15%30%的混和單體及余下助劑生成殼層粒子，反應(yīng)溫度45°C60°C、攪拌轉(zhuǎn)速80rpm120rpm，反應(yīng)15h，最后經(jīng)過(guò)熟化、過(guò)濾獲得VDC/MMA/BA三層結(jié)構(gòu)的共聚乳液。用于本發(fā)明的方法中的偏二氯乙烯、不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體、不飽和脂肪酸及全氟不飽和脂肪酸C36酯類(lèi)單體是已知的化合物，或者可通過(guò)類(lèi)似已知的方法來(lái)制備。如偏二氯乙烯可通過(guò)氯乙烯與氯氣反應(yīng)獲得三氯乙烷脫氯化氫而得。所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀和亞硫酸鈉氧化還原體系，特丁基過(guò)氧化氫和硫酸鈉次甲醛，可從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)，其用量為混合單體的0.08%0.14%。優(yōu)選的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨與硫代硫酸鈉復(fù)配的氧化還原體系，其用量為混合單體的O.06%0.12%。所述的pH調(diào)節(jié)劑為冰乙酸、磷酸氫鹽、乙二酸或碳酸氫鹽之一種或一種以上，可從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)。優(yōu)選的pH調(diào)節(jié)劑為冰乙酸。所述的乳化劑為一種或一種以上的陰離子表面活性劑，可從市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)。優(yōu)選的乳化劑為仲烷基苯磺酸鹽、仲垸基磺酸鹽、仲垸基硫酸鈉、長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽，其用量為混合單體的1.0%3.2%。更優(yōu)選的乳化劑為仲垸基苯磺酸鈉或仲垸基硫酸鈉和丁二酸酯磺酸鹽的混合物，其用量為混合單體的1.0%3.0%。PVDC乳液對(duì)于機(jī)械剪切作用十分敏感，聚合反應(yīng)攪拌轉(zhuǎn)速太慢，攪拌作用太弱，單體相分散不好，可能造成局部不均勻或分層現(xiàn)象，導(dǎo)致局部的本體聚合引發(fā)凝膠的產(chǎn)生，并進(jìn)一步導(dǎo)致相鄰區(qū)域凝膠的生成，同時(shí)不利于傳熱，造成局部高溫使乳液不穩(wěn)定，不同區(qū)域的溫差加大；若攪拌轉(zhuǎn)速太快，攪拌作用太強(qiáng)，物料內(nèi)部的剪切作用太大，這一方面導(dǎo)致乳膠粒的電荷脫離或水化層(乳化層)減薄，另一方面過(guò)強(qiáng)的攪拌提供乳膠很大的功能，當(dāng)這些功能超過(guò)乳膠粒之間的勢(shì)能時(shí)，乳膠容易聚集，產(chǎn)生凝膠。另外乳化劑的用量不僅關(guān)系到聚合過(guò)程，亦關(guān)系到產(chǎn)品的浸漬性能和貯存穩(wěn)定性，在種子聚合階段，在試驗(yàn)配方其他條件不變的情況下，調(diào)整乳化劑的濃度，則會(huì)影響反應(yīng)前期乳化劑CMC的濃度，CMC濃度不同，則最終形成的乳膠粒的個(gè)數(shù)不同，粒徑的大小也就不同，乳膠的層狀結(jié)構(gòu)就不同，而粒徑的大小和粒子層次會(huì)影響玻璃纖維浸漬的效果，如浸漬后玻璃纖維集束性、滲透性、耐水性等。本發(fā)明通過(guò)控制攪拌轉(zhuǎn)速、乳化劑的用量和混合單體的滴加速度等提高乳膠穩(wěn)定性，使其長(zhǎng)期放置不沉淀、分層。用上述方法得到的本發(fā)明的共聚乳液具有核殼粒子三層結(jié)構(gòu)，粒子組成均為VDC/MMA/BA:核心層為20%84%VDC和16%80%的共聚單體；中間層為80%82%VDC和18%20%的共聚單體；最外層為30%80%VDC和20%60%的共聚單體及微量C36全氟酯；各層比例為530:2570:1530。本發(fā)明的共聚乳液適用浸漬玻璃纖維網(wǎng)布、海綿、紙制包裝材料、紡織品涂布的應(yīng)用。本發(fā)明使用浸漬工藝涂布于基體，賦予其良好的柔韌性和濕強(qiáng)度，具有優(yōu)良的定型能力、阻水和阻氧性能，對(duì)基材防護(hù)層具有黏附能力強(qiáng)的作用。當(dāng)用該共聚乳液進(jìn)行涂布時(shí)，將被涂物用215m/min的線(xiàn)速度通過(guò)盛有共聚乳液的槽，經(jīng)過(guò)通入中壓蒸汽的盤(pán)管式烘箱在10(TC18(TC的條件下進(jìn)行干燥后，收巻，經(jīng)處理后的制品色澤白皙，彈性好，粘結(jié)處牢固。本發(fā)明還進(jìn)一步提供了將本發(fā)明的共聚乳液作為玻璃纖維網(wǎng)布、海綿、紙制包裝材料、紡織品的使用。從以下說(shuō)明性實(shí)施例將進(jìn)一步理解本發(fā)明。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1PVDC共聚乳液的制備組分混和單體偏二氯乙烯(VDC)40kg甲基丙烯酸甲酯(MMA)2kg丙烯酸丁酯(BA)12kg丙烯酸(AA)2kg全氟垸基乙基丙烯酸酯0.28kg軟水45kg乳化劑仲烷基苯磺酸鈉0.9kgA5010.5kg引發(fā)劑過(guò)硫酸銨35g硫代硫酸鈉25gpH調(diào)節(jié)劑冰乙酸0.05kg操作方法在IOOL不銹鋼反應(yīng)釜中，第一階段加入28kg軟水、0.058kg仲烷基苯磺酸鈉、0.07kgA501，0.025kgpH調(diào)節(jié)劑，用氮?dú)庵脫Q抽真空后加入1.344kg偏二氯乙烯、0.16kg甲基丙烯酸甲酯、2.816kg丙烯酸丁酯和0.16kg丙烯酸混和單體，控制攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm，攪拌5min后升溫至45'C，滴加2g過(guò)硫酸銨、3g硫代硫酸鈉進(jìn)行聚合，反應(yīng)1小時(shí)，聚合釜內(nèi)壓力為OMPa，第二階段連續(xù)勻速加入0.63kg仲垸基苯磺酸鈉、0.35kgA501、24g過(guò)硫酸銨、17g硫代硫酸鈉、31.36kg偏二氯乙烯、5.84kg丙烯酸丁酯、lkg甲基丙烯酸甲酯、lkg丙烯酸繼續(xù)反應(yīng)8h，待聚合釜內(nèi)壓力明顯下降時(shí)，第三階段連續(xù)加入余下的混合單體、引發(fā)劑、乳化劑、PH調(diào)節(jié)劑、0.28kg全氟垸基乙基丙烯酸酯，保持釜內(nèi)溫度為556(TC，反應(yīng)6h，混合單體加完后，加快引發(fā)劑加入速度，強(qiáng)化反應(yīng)使釜壓降至0MPa，真空脫除殘留單體，最后經(jīng)過(guò)熟化、過(guò)濾，包裝。結(jié)果得到含固量為56%的具有三層結(jié)構(gòu)的共聚乳液核心層為309&VDC和70%的共聚單體，中間層為80%VDC和20%的共聚單體，最外層為60%VDC和40%的共聚單體及0.5%(:3~6全氟酯，各層比例為8:70:22。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，混和單體的組分為(1)偏二氯乙烯(VDC)38kg(2)甲基丙烯酸甲酯(MMA)2kg(3)丙烯酸丁酯(BA)14kg(4)丙烯酸(AA)2kg(5)全氟烷基乙基丙烯酸酯0.28kg結(jié)果得到含固量為56%的具有三層結(jié)構(gòu)的共聚乳液核心層為30。/。VDC和70%的共聚單體，中間層為80%VDC和20%的共聚單體，最外層為43%VDC和57%的共聚單體及0.5%(:3~6全氟酯，各層比例為10:70:20。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例l，本實(shí)施例與實(shí)施例1的不同點(diǎn)是，操作方法第一階段，加入4.2kg偏二氯乙烯、3.72kg丙烯酸丁酯，在第二階段加入27.552kg偏二氯乙烯、4.048kg丙烯酸丁酯。結(jié)果得到含固量為56%的具有三層結(jié)構(gòu)的共聚乳液核心層為5(F。VDC和50%的共聚單體，中間層為829()VDC和18%的共聚單體，最外層為57.4。/oVDC和42.6。/0的共聚單體及0.5%(:36全氟酯，各層比例為15:60:25。實(shí)施例46本發(fā)明的PVDC共聚乳液的應(yīng)用分別將實(shí)施例13所得的共聚乳液原液或稀釋液裝入2000腿X2000mm的塑料貯槽中，液位2/3，待涂布的基材浸入貯槽，經(jīng)導(dǎo)向輥掛去多余的共聚乳液，送入用中壓蒸汽加熱的立式烘箱中干燥后收巻，烘箱溫度120°C，運(yùn)行線(xiàn)速度10m/min。基材選用玻璃纖維網(wǎng)布。應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比例AB分別將市售PVDC乳液和苯丙乳液原液或稀釋液裝入2000mmX2000mm的塑料貯槽中，液位2/3，待涂布的基材浸入貯槽，經(jīng)導(dǎo)向輥掛去多余的乳液，送入用中壓蒸汽加熱的立式烘箱中干燥后收巻，烘箱溫度12(TC，運(yùn)行線(xiàn)速度10m/min?；倪x用玻璃纖維網(wǎng)布。應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表l。實(shí)施例79重復(fù)實(shí)施例46，有以下不同點(diǎn)烘箱溫度15(TC，運(yùn)行線(xiàn)速度3m/min，基材選用海綿。應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例CD重復(fù)對(duì)比例AB，有以下不同點(diǎn)烘箱溫度15(TC，運(yùn)行線(xiàn)速度3m/min，基材選用海綿。應(yīng)用結(jié)果見(jiàn)表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1.一種PVDC共聚乳液，該共聚乳液由混合單體與助劑共聚而成，其特征在于混合單體含有65％～82％偏二氯乙烯、15％～35％不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體、3％～8％不飽和脂肪酸及0.001％～2％全氟不飽和脂肪酸C3～6酯類(lèi)單體，該共聚乳液還具有核殼粒子組成均為VDC/MMA/BA的三層結(jié)構(gòu)粒子核心層為20％～84％VDC和16％～80％的共聚單體；中間層為80％～82％VDC和18％～20％的共聚單體；最外層為30％～80％VDC和20％～60％的共聚單體及微量C3～6全氟酯；各層比例為5～3025～7015～30。2.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚乳液，其特征在于該共聚乳液的混合單體中含有650/。80%偏二氯乙烯、20%30%不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體、3%8%不飽和脂肪酸及0.01%2%全氟不飽和脂肪酸(:3~6酯類(lèi)單體。3.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚乳液，其特征在于所述的不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體為丙烯酸G卜6全氟酯、乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯之一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1的共聚乳液，其特征在于所述的不飽和脂肪酸類(lèi)單體為丙烯酸、甲基丙烯酸之一種。5.—種權(quán)利要求1的共聚乳液的制備方法，該方法包括權(quán)利要求1或2所述的偏二氯乙烯、不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體、不飽和脂肪酸及全氟不飽和脂肪酸C36酯類(lèi)單體組成的混合單體，在引發(fā)劑存在下采用種子半連續(xù)分段聚合，其特征在于在第一階段將5%30%的混合單體、乳化劑、pH調(diào)節(jié)劑和水，加入反應(yīng)釜中，用氮?dú)庵脫Q后，加入部分引發(fā)劑生成核心層種子，然后第二階段在此種子上勻速加入25%70%的混和單體、引發(fā)劑、乳化劑等助劑生成中間層粒子，最后第三階段勻速加入15%30%的混和單體及余下助劑生成殼層粒子，反應(yīng)溫度45'C6(TC、攪拌轉(zhuǎn)速80rpm120rpm，反應(yīng)15h，最后經(jīng)過(guò)熟化、過(guò)濾獲得VDC/MMA/BA三層結(jié)構(gòu)的共聚乳液。6.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚乳液的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀與亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉復(fù)配的氧化還原體系，特丁基過(guò)氧化氫和硫酸鈉次甲醛，其用量為混合單體的0.08%0.14%。7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的共聚乳液的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨與硫代硫酸鈉復(fù)配的氧化還原體系，其用量為混合單體的0.06%0.12%。8.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚乳液的制備方法，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)劑為冰乙酸、磷酸氫鹽、乙二酸或碳酸氫鹽之一種。9.根據(jù)權(quán)利要求5或8的共聚乳液的制備方法，其特征在于所述的pH調(diào)節(jié)劑為冰乙酸。10.根據(jù)權(quán)利要求5的共聚乳液的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為一種或一種以上的陰離子表面活性劑。11.根據(jù)權(quán)利要求5或10的共聚乳液的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為仲垸基苯磺酸鹽、仲垸基磺酸鹽、仲垸基硫酸鈉、長(zhǎng)鏈脂肪酸鹽，其用量為混合單體的1.0%3.2°%。12.根據(jù)權(quán)利要求5或10或11的共聚乳液的制備方法，其特征在于所述的乳化劑為仲烷基苯磺酸鈉或仲烷基硫酸鈉和丁二酸酯磺酸鈉的混合物，其用量為混合單體的1.0%3.0%。13.權(quán)利要求14中任何一項(xiàng)限定的共聚乳液作為采用浸漬工藝涂布的玻璃纖維網(wǎng)布、海綿、紙制包裝材料、紡織品的應(yīng)用。全文摘要本發(fā)明提供了一種PVDC共聚乳液，該共聚乳液由混合單體與助劑共聚而成，其特征在于混合單體含有65％～82％偏二氯乙烯、15％～35％不飽和脂肪酸酯類(lèi)單體、3％～8％不飽和脂肪酸及0.001％～2％全氟不飽和脂肪酸C_3～6酯類(lèi)單體，該共聚乳液還具有核殼粒子組成均為VDC/MMA/BA的三層結(jié)構(gòu)粒子核心層為20％～84％VDC和16％～80％的共聚單體；中間層為80％～82％VDC和18％～20％的共聚單體；最外層為30％～80％VDC和20％～60％的共聚單體及微量C_3～6全氟酯；各層比例為5～30∶25～70∶15～30。還提供了一種共聚乳液制備方法；以及該共聚乳液作為采用浸漬工藝涂布的玻璃纖維網(wǎng)布、海綿、紙制包裝材料、紡織品等領(lǐng)域的應(yīng)用。文檔編號(hào)C08F2/24GK101367898SQ200810215820公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2008年8月27日優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日發(fā)明者史紅亮,吳宇鵬,舒文曉,蘇蘭輝,陳繁榮,韓金銘申請(qǐng)人:浙江巨化股份有限公司電化廠;巨化集團(tuán)公司