專利名稱：納米復(fù)合粒子及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合粒子及其制備方法，尤其涉及一種納米復(fù)合粒子及其備方法。
背景技術(shù)：
納米復(fù)合粒子由兩種或兩種以上具有不同性能的固相粉末組成。由納米粒子和基 體材料形成的直徑為納米尺寸的復(fù)合粒子，具有優(yōu)異的物理性能。納米復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)通 常為核殼結(jié)構(gòu)，請參見文獻"Preparation arid SinteringBehaviour of N肌ostructured Alumina/Titania Composite Powders Modifiedwith Nano-dopants" (Yong Yang， You Wang，Materials Science andEngineering A， Vol. 490，P457-464 (2008))。該文獻中Yong Yang等人揭示了一種納米氧化鋁粒子和氧化鈦基體形成的納米復(fù)合粒子及其制備方法。所 述納米復(fù)合粒子為核殼結(jié)構(gòu)，其制備方法為燒結(jié)法。然而，采用燒結(jié)法通常僅適于制備基體 為陶瓷材料的復(fù)合粒子，不適宜制備以聚合物或其它材料為基體的復(fù)合粒子，因此，該種納 米復(fù)合粒子的應(yīng)用受限。 為解決此問題，復(fù)旦大學(xué)的熊煥明和任慶光的于2008年02月28日公告的 CN101245126A中揭示了一種氧化鋅-聚合物核殼發(fā)光粒子及其制備方法。所述氧化鋅-聚 合物核殼發(fā)光粒子的內(nèi)核為各個方向的粒徑均在io納米左右的氧化鋅量子點，外殼由內(nèi) 層的聚甲基丙烯酸和外層的聚乙二醇單甲基醚組成。所述納米復(fù)合粒子的制備方法為溶 膠_凝膠法，其具體步驟為將6有機羧酸的鋅鹽溶解到無水乙醇中，然后加入堿液促進鋅 鹽水解，在無水環(huán)境下生成表面修飾了有機雙鍵的氧化鋅納米粒子；將引發(fā)劑和聚合物單 體加入到反應(yīng)體系中，在70-8(TC溫度下引發(fā)聚合反應(yīng)，在氧化鋅納米粒子的表面形成共聚 的高分子外殼。 納米復(fù)合粒子在應(yīng)用中通常需對其進行表面改性，使其具備不同的表面活性，從 而在不同的領(lǐng)域應(yīng)用。然而，由于上述核殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅-聚合物核殼發(fā)光粒子中僅含有 一個氧化鋅量子點，當(dāng)所需要的氧化鋅量子點數(shù)量較多時，例如，對所述氧化鋅-聚合物核 殼發(fā)光粒子進行表面改性從而在醫(yī)療中用作熒光標(biāo)記，需要對多個氧化鋅_聚合物核殼發(fā) 光粒子進行表面改性，因此，要較多的改性劑。 因此，確有必要提供一種在應(yīng)用中可節(jié)省表面改性劑用量，且制備方法簡單的納 米復(fù)合粒子及其制備方法。

發(fā)明內(nèi)容
—種納米復(fù)合粒子，其包括一聚合物基體及設(shè)置于該聚合物基體中的至少一個納 米線。 —種納米復(fù)合粒子的制備方法，包括以下步驟提供多個納米線；提供一液態(tài)的 聚合物材料或聚合物單體；分散所述多個納米線至所述液態(tài)聚合物材料或聚合物單體中； 固化形成復(fù)合材料；以及粉碎所述復(fù)合材料形成納米復(fù)合粒子。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本技術(shù)方案提供的納米復(fù)合粒子及其制備方法具備以下優(yōu)點其一，本技術(shù)方案提供的納米復(fù)合粒子中含有至少一個納米線，在實際應(yīng)用中當(dāng)需要多個納米線，從而需要對納米復(fù)合粒子進行表面改性時，可僅對少數(shù)納米復(fù)合粒子表面改性即可，相比于核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子所需的表面改性劑用量較少；其二，本技術(shù)方案提供的納米復(fù)合粒子的制備方法先將納米線分散在液態(tài)的聚合物或聚合物單體中并使之固化，再采用粉碎法直接粉碎，相比于溶膠_凝膠法或燒結(jié)法，方法簡單，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。


圖1為本技術(shù)方案實施例提供的納米復(fù)合粒子的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為本技術(shù)方案實施例提供的納米復(fù)合粒子的制備方法流程圖。
具體實施例方式
以下將結(jié)合附圖及具體實施例，對本技術(shù)方案提供的納米復(fù)合粒子及其制備方法
作進一步的說明。 請參閱圖l，本技術(shù)方案實施例提供一種納米復(fù)合粒子IO，該納米復(fù)合粒子10包
括一聚合物基體102及設(shè)置于該聚合物基體102中的至少一個納米線104。 所述聚合物基體102的材料為樹脂、橡膠及塑料中的一種或幾種。具體地，依不
同應(yīng)用聚合物基體102的材料為聚本乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、天然橡
膠、聚甲醛及聚乙醛中的一種或幾種。在本實施例中，聚合物基體102的材料選擇半透明、
無毒的聚乙烯。 所述納米線104包括不同類型，包括金屬納米線，其金屬材料包括鎳、鉬或金等；半導(dǎo)體納米線，其半導(dǎo)體材料包括砷化鎵、磷化鎵、氮化鎵、硫化鎘、氧化錫、二氧化鈦或氧化鋅等；絕緣體納米線，其絕緣體材料包括二氧化硅或二氧化鈦等。納米線104的直徑小于IO微米，長度不限。優(yōu)選地，納米線104的材料為半導(dǎo)體納米線。本實施例中納米線104為氧化鋅納米線。所述氧化鋅納米線的直徑小于50微米，長度沒有限制。所述納米復(fù)合粒子10的直徑小于1000微米，優(yōu)選地所述納米復(fù)合粒子10的直徑為300-700微米。本實施例中，所述納米復(fù)合粒子10的直徑為500微米。 另外，所述納米復(fù)合粒子10中可包括多個納米線104。當(dāng)納米復(fù)合粒子10中含有多個納米線104時，納米線104均勻分散于納米復(fù)合粒子10中。本實施例中，納米復(fù)合粒子中包括多個氧化鋅納米線分散在聚乙烯基體中。 可選擇地，所述納米復(fù)合粒子10中進一步包括一種添加物或者多種添加物的混合物。所述添加物包括固化劑、改性劑、填料或者稀釋劑等。所述固化劑用于促進所述聚合物基體材料的固化。常用固化劑包括脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類和叔胺中的一種或者幾種的混合。所述改性劑用于改善聚合物基體材料的柔性、抗剪、抗彎、抗沖或者提高絕緣性等。常用改性劑包括聚硫橡膠、聚酰胺樹脂、聚乙烯醇叔丁醛或者丁腈橡膠類中一種或者幾種的混合。所述填料用于改善所述聚合物基體材料固化時的散熱條件，使用填料也可以減少所述聚合物材料的用量，降低成本。常用填料包括石棉纖維、玻璃纖維、石英粉、瓷粉、氧化鋁和硅膠粉中一種或者幾種的混合。所述稀釋劑用于降低樹脂粘度，改善樹脂的滲透性。所述稀釋劑包括二縮水甘油醚、多縮水甘油醚、環(huán)氧丙烷丁基醚、環(huán)氧丙烷苯基醚、二環(huán)氧丙烷乙基醚、三環(huán)氧丙烷丙基醚和烯丙基苯酚中的一種或者幾種的混合。 所述納米復(fù)合粒子IO根據(jù)納米線104的材料不同，具有不同的應(yīng)用。本實施例提
供的以聚乙烯為基體材料，至少一個氧化鋅納米線設(shè)置于聚乙烯中的納米復(fù)合粒子可在醫(yī)
療中用作熒光標(biāo)記。在應(yīng)用時，先對所述納米復(fù)合粒子進行表面改性，使該種納米復(fù)合粒子
表面固定某種生化識別標(biāo)記，從而使所述納米復(fù)合粒子能夠粘附在具有該生化識別標(biāo)記的
癌細(xì)胞上。氧化鋅納米線為半導(dǎo)體發(fā)光材料，可以發(fā)出特定波長的光，聚乙烯為半透明，因
此，氧化鋅納米線發(fā)出的光可以穿透聚乙烯，通過光學(xué)識別裝置就可以看到氧化鋅納米線
的位置和發(fā)光強度，也就確定了某種癌細(xì)胞的存在與否，及其位置與數(shù)量。 本技術(shù)方案提供的納米復(fù)合粒子中含有至少一個納米線，在實際應(yīng)用中當(dāng)需要多
個納米線，從而需要對納米復(fù)合粒子進行表面改性時，可僅對少數(shù)納米復(fù)合粒子改性即可，
相比于核殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合粒子所需的表面改性劑用量較少。 請參閱圖2，本技術(shù)方案實施例進一步提供所述納米復(fù)合粒子10的制備方法，包括以下步驟 步驟一提供多個納米線。 所述納米線包括不同的類型，包括金屬納米線，其金屬材料包括鎳、鉬、金等；半導(dǎo)體納米線，其半導(dǎo)體材料包括砷化鎵、磷化鎵、氮化鎵、硫化鎘、氧化錫、二氧化鈦及氧化鋅等；絕緣體納米線，其絕緣體材料包括二氧化硅或二氧化鈦等。優(yōu)選地，所述納米線為半導(dǎo)體納米線，其直徑小于50微米，長度不限。所述納米線的制備方法包括化學(xué)氣相沉積法、模板限制輔助生長法、金屬有機氣相外延生長法以及膠體化學(xué)自組裝法等。本實施例中納米線為氧化鋅納米線，所述氧化鋅納米線的直徑小于IOO納米，長度不限。本實施例中，所述氧化鋅納米線的制備方法為模板限制輔助生長法，其具體包括以下步驟提供一多孔氧化鋁模板；在所述多孔氧化鋁模板上蒸鍍一層銀膜做陰極；把鍍有銀膜的一面固定在一導(dǎo)電基底上，銀膜另一面暴露于氯化鋅電解液中；以及在恒電位狀態(tài)下，將氧化鋅沉積到模板中的納米孔中，去除模板得到氧化鋅納米線。 可選擇地，所述多個納米線進一步包括預(yù)先使用有機溶劑處理。該有機溶劑為乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中的一種或者幾種的混合。所述納米線經(jīng)有機溶劑處理后，其表面會被有機溶劑浸潤。根據(jù)相似相溶原理，使用有機溶劑處理納米線有助于其在聚合物基體材料中的分散。本實施例中通過將氧化鋅納米線浸泡在乙醇中一段時間使氧化鋅納
米線被浸潤。 步驟二 提供一液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體； 聚合物為熱固性或熱塑性的樹脂、橡膠和塑料中的一種或幾種，具體地，所述聚合物的材料為聚本乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、天然橡膠、聚甲醛或聚乙醛中的一種或幾種?？蛇x擇地，所述聚合物或聚合物單體中可進一步包括一種添加物或多種添加物的混合物，并對所述混合有添加物的液態(tài)聚合物材料或聚合物單體進行攪拌，使所述聚合物材料或聚合物單體與所述添加物混合均勻，從而得到一液態(tài)的基體材料。所述添加物包括固化劑、改性劑、填料或者稀釋劑等。攪拌混合有添加物的液態(tài)聚合物材料或聚合物單體的時間由所述聚合物材料、聚合物單體材料和添加物的種類以及數(shù)量所決定。聚合物越粘稠，添加物種類、數(shù)量越多，則攪拌時間越長。可選擇地，如果所提供的聚合物為一常溫下處于固態(tài)的聚合物材料，則對其進行加熱，使其熔化，形成一液態(tài)的聚合物材料。
本實施例中提供一液態(tài)的聚乙烯，不添加其它添加物。由于聚乙烯常溫下為蠟狀，因此對其加熱至112°C _1351:，使其熔化得到一液態(tài)的聚乙烯。 步驟三將所述多個納米線添加至所述液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體中并分散。 將所述多個納米線添加至所述液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體中并分散的方法
的具體步驟為添加所述多個納米線至所述液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體中；對聚合物
材料或聚合物單體與納米線形成的混合物進行機械攪拌，同時使用超聲波處理。 機械攪拌或超聲波處理使納米線在液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體中均勻分散，
形成一液態(tài)混合物。攪拌時間由聚合物、聚合物單體以及納米線的種類以及數(shù)量決定。納
米線的數(shù)量越多，聚合物越粘稠，則需要的攪拌時間越長。超聲波處理的方法可以為采用超
聲波攪拌機或超聲波分散機對所述納米線與聚合物材料或聚合物單體形成的混合物進行
攪拌或分散。 可以理解，分散所述多個納米線至聚合物材料中的方法還可以為其它方法，例如采用磁力攪拌機分散所述多個納米線至聚合物材料中。 本實施例中將多個氧化鋅納米線分散在聚乙烯中，對氧化鋅納米線和聚乙烯形成的混合物進行機械攪拌，同時使用超聲波攪拌，使氧化鋅納米線均勻地分散在聚乙烯中。
步驟四固化形成一復(fù)合材料。 對于上述液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體與納米線形成的混合物，根據(jù)聚合物或聚合物單體材料的不同可采用不同的方法使其固化，形成一復(fù)合材料。 對于熱固性的聚合物材料與納米線形成的混合物采用逐步升溫的方法使其固化。升溫固化所述熱固性材料的方法具體為通過一加熱裝置對所述納米線與液態(tài)的聚合物形成的混合物進行加熱，形成一復(fù)合材料。熱固性材料需要逐步升溫，升溫過快會導(dǎo)致熱固性聚合物材料爆聚，從而影響材料的性能。所述熱固性材料固化的溫度和時間由所述聚合物、添加物以及納米線的種類以及數(shù)量決定。聚合物熔點越高，添加物和納米線的數(shù)量越多，則固化所需時間越長。所述加熱裝置可以是加熱板、熱壓機、平板硫化機、熱壓罐或者烘箱等加熱裝置中的一種。 對于熱塑性的聚合物材料與納米線形成的混合物采用冷卻的方法使其固化。降低所述熱塑性材料溫度的方法為在室溫下自然冷卻或通過一冷卻裝置對液態(tài)的納米線與聚合物形成的混合物進行冷卻，形成一復(fù)合材料。所述冷卻裝置可以是循環(huán)水冷卻器、液壓油冷卻器或油水冷卻器等冷卻裝置中的一種。 對于聚合物單體與納米線形成的混合物采用加入引發(fā)劑的方法引發(fā)聚合反應(yīng)，使聚合物單體發(fā)生聚合反應(yīng)，形成一固化的聚合物。 可以理解所述固化納米線與聚合物材料或聚合物單體形成混合物的方法不限于上述方法，還可以通過光固化技術(shù)，例如，通過紫外光固化以硅橡膠為聚合物基體材料的復(fù)合材料。 本實施例中氧化鋅納米線與聚乙烯材料形成的混合物為熱塑性材料，因此采用循
環(huán)水冷卻器對氧化鋅納米線與聚乙烯形成的混合物進行冷卻，形成一復(fù)合材料。 步驟五粉碎上述復(fù)合材料形成納米復(fù)合粒子。 粉碎上述復(fù)合材料形成一納米復(fù)合粒子的方法包括球磨法、造粒機粉碎法、破碎機粉碎法或氣流粉碎機粉碎法。優(yōu)選地，采用球磨機粉碎所述復(fù)合材料，所述球磨機粉碎復(fù)合材料的方法具體包括以下步驟將大球直徑為8毫米，中球直徑為5. 5毫米，小球直徑為
3.9毫米的研磨體以介于3 :2:i-i:2: 3的配料比與步驟四得到的復(fù)合材料以介于i : 1-40 : i的球料比裝入一球磨機筒體內(nèi)；啟動球磨機，筒體內(nèi)的研磨體在慣性、離心力
作用及摩擦力的作用下，與筒體內(nèi)的復(fù)合材料相互撞擊，球磨機轉(zhuǎn)速為200-580轉(zhuǎn)/分；球磨1-50小時，粉碎所述復(fù)合材料形成納米復(fù)合粒子。 所述球磨過程中，球磨時間越長、球磨速度越高、球料比越大以及磨球配比中大球質(zhì)量小而小球數(shù)多可使球磨得到的納米復(fù)合粒子直徑較小。所述球磨過程中，球磨時間越短、球磨速度越低、球料比越小以及磨球配比中大球質(zhì)量大而小球數(shù)少則球磨得到的納
米復(fù)合粒子直徑較大。本實施例中，大球、中球及小球的磨球配比為i : 2 : 3，球料比為
3 : 1，球磨機轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨的時間為5小時。 可選擇地，可將經(jīng)球磨機粉碎得到的納米復(fù)合粒子進一步放入氣流粉碎機中進一
步粉碎。所述采用氣流粉碎機對經(jīng)球磨機粉碎得到的納米復(fù)合粒子進一步粉碎的方法包括
以下步驟將經(jīng)球磨機粉碎后得到的納米復(fù)合粒子加入氣流粉碎機的粉碎腔中；通過噴嘴將壓縮空氣噴射進入粉碎腔；在壓縮空氣形成的氣流作用下納米復(fù)合粒子被反復(fù)碰撞、磨擦、剪切而進一步粉碎。粉碎后的納米復(fù)合粒子在風(fēng)機抽力作用下隨上升氣流運動至分級區(qū)，符合粒度要求的納米復(fù)合粒子通過分級輪進入旋風(fēng)分離器和除塵器收集，不符合粒度要求的粗顆粒下降至粉碎區(qū)繼續(xù)粉碎。 所制備的納米復(fù)合粒子的直徑小于1000微米，優(yōu)選地所述納米復(fù)合粒子的直徑為300-700微米。本實施例中，采用球磨法粉碎所述氧化鋅納米線/聚乙烯復(fù)合材料形成納米復(fù)合粒子，所制備的納米復(fù)合粒子的直徑為500微米。 本技術(shù)方案提供的納米復(fù)合粒子的制備方法先將納米線分散在液態(tài)的聚合物或聚合物單體中并使之固化，再采用粉碎法直接粉碎，相比于溶膠_凝膠法或燒結(jié)法，方法簡單，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。 另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)作其它變化，當(dāng)然這些依據(jù)本發(fā)明精神所作的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
一種納米復(fù)合粒子，包括一聚合物基體，其特征在于，所述納米復(fù)合粒子進一步包括至少一個納米線設(shè)置于該聚合物基體中。
2. 如權(quán)利要求l所述的納米復(fù)合粒子，其特征在于，所述納米復(fù)合粒子的直徑小于 1000微米。
3. 如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合粒子，其特征在于，所述納米線的材料為鎳、鉬、金、二 氧化硅、二氧化鈦、砷化鎵、磷化鎵、氮化鎵、硫化鎘、氧化錫、二氧化鈦或氧化鋅中的一種或 幾種。
4. 如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合粒子，其特征在于，所述納米線的直徑小于50微米。
5. 如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合粒子，其特征在于，所述聚合物基體的材料為樹脂、橡 膠或塑料中的一種或幾種。
6. 如權(quán)利要求1所述的納米復(fù)合粒子，其特征在于，所述納米復(fù)合粒子中包括多個納 米線均勻分散在聚合物基體中。
7. —種納米復(fù)合粒子的制備方法，包括以下步驟 提供多個納米線；提供一液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體；將所述多個納米線添加至所述液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體中并分散；固化形成一復(fù)合材料；以及粉碎所述復(fù)合材料形成納米復(fù)合粒子。
8. 如權(quán)利要求7所述的納米復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，將所述多個納米線添 加至所述液態(tài)的聚合物基體材料或聚合物單體中并分散的具體步驟為添加所述多個納米線至所述液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體中；對聚合物材料或聚合物單體與納米線形成的混合物進行機械攪拌，同時使用超聲波處理。
9. 如權(quán)利要求7所述的納米復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，在所述納米線添加至 所述液態(tài)的聚合物基體材料或聚合物單體的步驟前，進一步包括使用有機溶劑浸潤納米線 的步驟。
10. 如權(quán)利要求7所述的納米復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，所述粉碎復(fù)合材料形 成所述納米復(fù)合粒子的方法包括采用球磨法、造粒機粉碎法、破碎機粉碎法或氣流粉碎機 粉碎法。
11. 如權(quán)利要求IO所述的納米復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，所述球磨過程中大球、中球及小球的磨球配比為i : 2 : 3，球料比為3 : i，球磨機轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，球磨的時間為5小時。
12. 如權(quán)利要求11所述的納米復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于，所述粉碎復(fù)合材料形成納米復(fù)合粒子的方法進一步包括將經(jīng)球磨機粉碎得到的納米復(fù)合粒子放入氣流粉碎 機中進一步粉碎。
全文摘要
一種納米復(fù)合粒子，其包括一聚合物基體及設(shè)置于該聚合物基體中的至少一個納米線。本發(fā)明還涉及所述納米復(fù)合粒子的制備方法，包括以下步驟提供多個納米線；提供一液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體；分散所述多個納米線至所述液態(tài)的聚合物材料或聚合物單體中；固化形成復(fù)合材料；以及粉碎所述復(fù)合材料形成納米復(fù)合粒子。
文檔編號C08J3/20GK101735632SQ20081021796
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月26日
發(fā)明者姚湲, 張長生 申請人:清華大學(xué);鴻富錦精密工業(yè)(深圳)有限公司