專利名稱：可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金及其制備方法
可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種可完全生物降解的聚羥基垸 酸酯/聚碳酸酯共混合金及其制備方法。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)塑料行業(yè)消耗大量的石油能源以及帶來的"白色污染"已經(jīng)受到越來
越多的關(guān)注，從上個(gè)世紀(jì)60、 70年代以來，人們開始了對(duì)生物降解塑料的研究 和開發(fā)，目前已經(jīng)有多種生物降解材料(Biodegradable material)問世，生物降 解材料生物降解后，成為水和二氧化碳，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。
聚羥基烷酸酯(PHAs)是一類由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般 在幾萬到幾百萬之間，廣泛存在于自然界的多種微生物體內(nèi)。它的某些物理性 質(zhì)與傳統(tǒng)的石油基塑料聚丙烯類似，聚羥基烷酸酯由可再生的能源合成，是一 種可完全生物降解的熱塑性塑料，可在土壤、海水中完全生物降解，在農(nóng)業(yè)、 醫(yī)藥、食品包裝等領(lǐng)域具有廣闊的前景，但是多數(shù)PHAs脆性大、沖擊強(qiáng)度低， 從而限制了它的廣泛使用。
聚碳酸酯(PPC)是一種合成高分子，其主要合成原料之一是C02,在環(huán)境 中很容易降解和水解，具有優(yōu)良的韌性、透明度和良好的加工性能可以作為上 述聚羥基烷酸酯的增韌劑。
公開號(hào)為CN1226348C、名稱為二氧化碳-環(huán)氧丙烷共聚物與聚3-羥基垸酸 酯共混物的制備方法的發(fā)明專利利用了 PHBV (聚3-羥基丁酸酯-3-羥基戊酸酯)對(duì)PPC的增強(qiáng)作用和PPC對(duì)PHBV的增韌作用，但是PPC和PHBV的相容性 很差，共混物的性能較差。而公開號(hào)為CN1436812A、名稱為一種聚羥基垸酸酯 與聚丙撐碳酸酯的復(fù)合物的公開專利利用聚丙撐碳酸酯的非晶性特點(diǎn)，配合增 塑劑，來改善聚羥基垸酸酯的韌性，將聚丙撐碳酸酯作為增韌劑使用，但是聚 羥基烷酸酯與聚丙撐碳酸酯之間仍然存在相容性很差的問題，不能充分發(fā)揮各 組分的優(yōu)點(diǎn)，導(dǎo)致物理性能和加工性能均不夠理想。
因此，改善聚碳酸酯和聚羥基烷酸酯之間的相容性，從而獲得比較理想綜 合性能的共混材料是目前急需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述技術(shù)缺陷，本發(fā)明公開了一種新型的可完全生物降解聚羥基 烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，該共混合金具有特別優(yōu)異的加工性能和良好的物理 性能。
本發(fā)明還公開了上述共混合金的制備方法。
本發(fā)明的可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金的技術(shù)方案如 下所述
一種可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，主要由聚羥基烷酸 酯、聚碳酸酯、相容劑和助劑制備而成。
按重量計(jì)，聚羥基烷酸酯含量為53。/。-90%，聚碳酸酯含量為5%-40%，相容 劑為1%-5%，助劑為0. 1%-2%。
所述相容劑是由聚羥基烷酸酯、接枝單體、引發(fā)劑制備而成的聚羥基烷酸 酯接枝聚合物。
進(jìn)一步地，制備所述相容劑的各組分重量份數(shù)為，聚羥基垸酸酯為1.0份、接枝單體0. 01-0. 1份、引發(fā)劑為0. 01-0. 1份。
其中，所述接枝單體是一種或多種選自馬來酸酐及其酯、富馬酸酐及其酯、 苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯脂、丙烯晴及其衍生物、 長鏈不飽和羧酸及其酯所組成的接枝單體組。
所述引發(fā)劑是過氧化物類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑中一 種或多種混合物。
所述引發(fā)劑是過氧化二異丙苯或過氧化苯甲?；蚨呋旌衔?。
所述助劑為抗氧劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、成核劑中一種或幾種混合物。
優(yōu)選地，所述助劑是由抗氧劑、穩(wěn)定劑組成的復(fù)合助劑或由抗氧劑、穩(wěn)定 劑、潤滑劑組成的復(fù)合助劑。
所述聚羥基烷酸酯是PHB、 P3HB4HB、 PHBV、 PHBH中一種或幾種混合物。
其中所述P3HB4HB、 PHBV、 PHBH分別是指聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸 酯、聚羥基丁酸戊酸酯、聚-3-羥基丁酸酯-共-3-羥基己酸酯。
可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金的制備方法，包括如下步
(1) 制備相容劑將聚羥基烷酸酯、接枝單體和引發(fā)劑按比例混合均勻， 然后用雙螺桿擠出機(jī)熔融混合反應(yīng)，擠出造粒；
(2) 制備共混合金將步驟(1)中制備的相容劑和聚羥基垸酸酯、聚碳 酸酯、助劑按比例混合均勻，然后用雙螺桿熔融擠出造粒。
所述步驟(1)中擠出溫度是110-160°C，步驟(2)中擠出溫度是100-160°C。
本發(fā)明的有益效果在于(1)在制備本發(fā)明的共混合金中添加了相容劑， 增強(qiáng)了聚羥基烷酸酯和聚碳酸酯之間的相容性，并能夠充分利用各自的優(yōu)點(diǎn)，所制備的共混合金與普通的沒有添加相容劑的由聚羥基垸酸酯和聚碳酸酯形成
的混合物相比，其物理性能顯著得到提高；(2)本發(fā)明中添加的相容劑還加快
了共混合金的生物降解性能，同時(shí)還改善了助劑與聚羥基垸酸酯、聚碳酸酯之
間的相容性，充分發(fā)揮了助劑的功能，具有較大的實(shí)用價(jià)值；(3)本發(fā)明公開 的共混合金的制備方法，簡單，高效，適合大量工業(yè)化生產(chǎn)。具體實(shí)施方式

下面將通過若干實(shí)施例和對(duì)比例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果。 實(shí)施例h
首先制備相容劑將100g聚3-羥基丁酸酯(PHB)、 2.0g馬來酸酐和l.Og過 氧化二異丙苯共混，用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是11(TC，得到的相容 劑是聚3-羥基丁酸酯接枝聚合物(PHB-g-MAH)。
然后制備可完全生物降解聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金取90%PHB、 3.5% PHB-g-MAH、 5%PPC、 0.2%抗氧化劑四〔P-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙 酸〕季戊四醇酯、0.3。/。潤滑劑PE蠟(聚乙烯蠟)、1%硬脂酸鹽穩(wěn)定劑用高速混 合機(jī)混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是130°C ，得到PHB/PPC 共混合金。
對(duì)PHB/PPC共混合金性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為24.64MPa，斷裂伸長 率為60.93%。 對(duì)比例l:
本對(duì)比例1中沒有添加相容劑，PHB含量為93.5%，其余組分及制備方法 與實(shí)施例l相同。對(duì)制備的產(chǎn)品性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為16.80MPa，斷裂 伸長率為50.40°/。。
實(shí)施例2首先制備相容劑將100g聚3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯(P3HB4HB，共聚單 體4HB摩爾含量為10y。)和2.8g丙烯酸胺，2.0g過氧化二苯甲酰共混，用雙螺桿 擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是140°C，得到的相容劑是聚3-羥基丁酸酯-4-羥基 丁酸酯接枝聚合物(P3HB4HB-g-GMA)。
然后制備可完全生物降解聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金取 85%P3HB4HB(4HB摩爾含量為10%) 、 4% P3HB4HB-g-GMA、 10%PPC、 0.2%抗 氧化劑2-特丁基-6- (3-特丁基-2-羥基-5甲基芐基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.3% 潤滑劑硬脂酸、0.5%硬脂酸鹽穩(wěn)定劑用高速混合機(jī)混合均勻，然后用雙螺桿擠 出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是120'C，得到P3HB4HB/PPC共混合金。
對(duì)P3HB4HB/PPC共混合金性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為24.51MPa，斷裂 伸長率為200%。
對(duì)比例2:
本對(duì)比例2中沒有添加相容劑，P3HB4HB (4HB摩爾含量為10%)含量為89%， 其余組分及制備方法與實(shí)施例2相同。對(duì)制備的產(chǎn)品性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng) 度為16.70 MPa，斷裂伸長率為69%。
實(shí)施例3:
首先是相容劑的制備將100g聚3-羥基丁酸戊酸酯(PHBV，共聚單體3-羥基戊酸(HV)摩爾含量為5。/。)和4.0g丙烯酸胺，5.0g過氧化二苯甲酰共混， 用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是15(TC，得到的相容劑是聚3-羥基丁酸戊 酸酯接枝聚合物(PHBV-g-GMA)。
然后制備可完全生物降解聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金取 75%PHBV(HV摩爾含量為5°/。)、 2% PHBV-g-GMA、 22%PPC、 0.5%抗氧化劑2-特丁基-6- (3-特丁基-2-羥基-5甲基芐基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.5%潤滑劑硬脂酸用高速混合機(jī)混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是150
°C,得到PHBV/PPC共混合金。
對(duì)PHBV/PPC共混合金性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為32MPa，斷裂伸長率 為250%。
對(duì)比例3:
本對(duì)比例3中沒有添加相容劑，PHBV (HV摩爾含量為5%)含量為89%， 其余組分及制備方法與實(shí)施例3相同。對(duì)制備的產(chǎn)品性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng) 度為22MPa，斷裂伸長率為70°/0。
實(shí)施例4:
首先是相容劑的制備將100g聚3-羥基丁酸-3-羥基己酸酯(PHBH，共聚單 體3-羥基己酸(HH)摩爾含量為7。/。)和8g丙烯酸胺，6g過氧化二苯甲酰共混， 用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是150°C，得到的相容劑是聚3-羥基丁酸-3-羥基己酸酯接枝聚合物(PHBH-g-GMA)。
然后制備可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金取64%PHBH (HH摩爾含量為7。/。)、 5% PHBH-g-GMA、 30%PPC、 0.5%抗氧化劑2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羥基-5甲基芐基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.5%硬脂酸鹽穩(wěn)定劑用 高速混合機(jī)混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是16(TC，得到 PHBH/PPC共混合金。
對(duì)PHBH/PPC共混合金性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為25.26MPa，斷裂伸長 率為123.53%。
對(duì)比例4:
本對(duì)比例4中沒有添加相容劑，PHBH (HH摩爾含量為7%)含量為69%， 其余組分及制備方法與實(shí)施例4相同。對(duì)制備的產(chǎn)品性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為15MPa，斷裂伸長率為為40%。 實(shí)施例5:
本實(shí)施例的相容劑取實(shí)施例1中制備的相容劑。
然后制備可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金取
55%P3HB4HB (4HB摩爾含量為17%)、 3%PHB-g-MAH、 40%PPC、 2%抗氧化 劑2-特丁基-6-(3-特丁基-2-羥基-5甲基芐基)-4甲基苯基丙烯酸酯用高速混合 機(jī)混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫度是110°C，得到P3HB4HB /PPC共混合金。
對(duì)P3HB4HB/PPC共混合金性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為25.35MPa，斷裂 伸長率為134.57%。 對(duì)比例5:
本對(duì)比例5中沒有添加相容劑，P3HB4HB (4HB摩爾含量為17%)含量為 58%，其余組分及制備方法與實(shí)施例5相同。對(duì)制備的產(chǎn)品性能進(jìn)行測(cè)試，其拉 伸強(qiáng)度為17.8MPa，斷裂伸長率為50.6%。
實(shí)施例6:
本實(shí)施例的相容劑取實(shí)施例4中制備的相容劑。
然后制備可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金取
75%P3HB4HB (4HB摩爾含量為9%)、 2% PHBH-g-GMA、 22%PPC、 0.5%抗氧 化劑2-特丁基-6- (3-特丁基-2-羥基-5甲基芐基)-4甲基苯基丙烯酸酯、0.5%成 核劑二氧化鈦用高速混合機(jī)混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，擠出溫 度是150°C ，得到P3HB4HB/PPC共混合金。
對(duì)P3HB4HB/PPC共混合金性能進(jìn)行測(cè)試，其拉伸強(qiáng)度為26.45MPa，斷裂 伸長率為153%。對(duì)比例6:
本對(duì)比例6中沒有添加相容劑，P3HB4HB (4HB摩爾含量為9%)含量為 77%，其余組分及制備方法與實(shí)施例6相同。對(duì)制備的產(chǎn)品性能進(jìn)行測(cè)試，其拉 伸強(qiáng)度為15.6MPa，斷裂伸長率為65%。
由以上實(shí)施例l-6和對(duì)比例l-6可以看出，添加了相容劑的共混合金其拉伸 強(qiáng)度和斷裂伸長率均有較大的提升。
對(duì)以上各個(gè)實(shí)施例制備的聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金進(jìn)行生物降解試 驗(yàn)，半年內(nèi)均可在海水和土壤中完全生物降解，是非常理想的生物塑料。
以上各個(gè)實(shí)施例制備的聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金均具備優(yōu)異的物理
性能和加工性能，可廣泛運(yùn)用于擠出板材、片材、制備薄膜以及注塑成型等產(chǎn) 品，特別在一次性包裝材料、垃圾袋、購物袋上更是可以廣泛利用，對(duì)于環(huán)境 保護(hù)方面具有極大的社會(huì)價(jià)值。
同時(shí)，還需要說明的是，本發(fā)明制備相容劑所用到的聚羥基烷酸酯和制備 共混合金所利用的聚羥基烷酸酯原料可以是同一種聚羥基垸酸酯，如實(shí)施例1-4 所述，還可以是不相同的聚羥基烷酸酯，如實(shí)施例5-6所述，無論何種情況，均 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
綜上所述，盡管本發(fā)明的具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)描述，但本領(lǐng) 域一般技術(shù)人員應(yīng)該明白的是，上述實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的描 述，而非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技 術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、如權(quán)利要求1所述的可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述共混合金由聚羥基烷酸酯、聚碳酸酯、相容劑和助劑制備而成。
2、 如權(quán)利要求2所述的可完全生物降解聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金, 其特征在于按重量含量計(jì)，聚羥基烷酸酯為53%-90%，聚碳酸酯為5%-40%， 相容劑為1%-5%，助劑為0. 1%-2%。
3、 如權(quán)利要求1所述的可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金， 其特征在于所述相容劑是由聚羥基垸酸酯、接枝單體、引發(fā)劑制備而成的聚 羥基烷酸酯接枝聚合物。
4、 如權(quán)利要求3所述的可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金， 其特征在于制備所述相容劑的各組分重量份數(shù)為，聚羥基烷酸酯為1.0份、 接枝單體0. 01-0. 1份、引發(fā)劑為0.01-0. l份。
5、 如權(quán)利要求4所述的可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金， 其特征在于所述接枝單體是選自馬來酸酐及其酯、富馬酸酐及其酯、苯乙烯 及其衍生物、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯脂、丙烯晴及其衍生物、長鏈 不飽和羧酸及其酯中一種或多種混合物。
6、 如權(quán)利要求4所述的可完全生物降解聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述引發(fā)劑是過氧化物類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化還原類引發(fā)劑中一種或多種混合物。
7、 如權(quán)利要求6所述的可完全生物降解聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述引發(fā)劑是過氧化二異丙苯或過氧化苯甲?；蚨呋旌衔铩?br> 8、 如權(quán)利要求1所述的可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述助劑為抗氧劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、成核劑中一種或幾種混合 物。
9、 如權(quán)利要求8所述的可完全生物降解聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金， 其特征在于所述助劑是由抗氧劑、穩(wěn)定劑組成的復(fù)合助劑或由抗氧劑、穩(wěn)定 劑、潤滑劑組成的復(fù)合助劑。
10、 如權(quán)利要求1所述的可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述聚羥基烷酸酯是PHB、 P3HB4HB、 PHBV、 PHBH中一種或幾種混 合物。
11、 如權(quán)利要求1所述的可完全生物降解聚羥基垸酸酯/聚碳酸酯共混合金 的制備方法，包括如下步驟，(1) 制備相容劑將聚羥基垸酸酯、接枝單體和引發(fā)劑按比例混合均勻，然后用雙螺桿擠出機(jī)熔融混合反應(yīng)，擠出造粒；(2) 制備共混合金將步驟(1)中制備的相容劑和聚羥基垸酸酯、聚碳酸酯、助劑按比例混合均勻，然后用雙螺桿熔融擠出造粒。
12、 如權(quán)利要求11所述的可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金的制備方法，其特征在于所述步驟(i)中擠出溫度是no-i6o°c，所述步驟(2)中擠出溫度是100-16(TC。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種可完全生物降解聚羥基烷酸酯/聚碳酸酯共混合金，其特征在于所述共混合金由聚羥基烷酸酯、聚碳酸酯、相容劑和助劑制備而成。在制備本發(fā)明的共混合金中添加了相容劑，增強(qiáng)了聚羥基烷酸酯和聚碳酸酯之間的相容性，能夠充分利用各自的優(yōu)點(diǎn)，物理性能顯著得到提高。本發(fā)明還公開了上述共混合金的制備方法，該方法簡單、高效，可大量工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C08L67/00GK101475734SQ20081021816
公開日2009年7月8日 申請(qǐng)日期2008年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月15日
發(fā)明者張向南, 林冠欽 申請(qǐng)人:山東省意可曼科技有限公司