專利名稱：一種疏水疏油水性組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種疏水疏油水性組合物及其制備方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
含氟水性組合物是一類綜合性能優(yōu)異的疏水疏油整理劑，經(jīng)整理后可賦 予基材優(yōu)異的疏水疏油性能，目前己在纖維織品領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但在 常規(guī)乳液聚合中，獲得疏水疏油性能優(yōu)異的乳液往往需要加入大量的含氟類
單體，通常占總單體重量的50%以上，使得最終乳液的成本較高，且不利于 環(huán)保。另一方面，高的含氟單體使用量也使得單體的乳化變得困難，為了得 到穩(wěn)定的乳液，還需要相應(yīng)增加乳化劑的使用量，甚至使用助溶劑；在使用 中，過多的乳化劑的存在會對乳液的性能產(chǎn)生負(fù)面影響，如附著力、耐久性、 疏水疏油性能等，使含氟聚合物的性能不能充分發(fā)揮。
因此，在保持乳液的良好性能的前提下，如何降低含氟單體的使用量成 為人們研究的重點。Tanaka等(JPl 1269238， 1999-10-05)提出了核-殼乳液
聚合方法，以含氟聚合物為核，聚酯為殼，雖可以獲得穩(wěn)定的乳液，但由于 含氟單體全部位于核層，并不能充分發(fā)揮含氟聚合物的優(yōu)異性能。隨后，Park
等(Macromolecules 2002， 35(18)， 6811-6818)采用核-殼聚合得到以苯乙 烯為核，氟代丙烯酸酯為殼的乳液，在降低含氟單體量的同時保持了乳液的 疏水疏油性能；但作為實際應(yīng)用，其疏水疏油性能仍不夠充分。另一方面， 由于使用苯乙烯作為核，提高了乳液的成膜溫度，經(jīng)整理后會改變纖維的原 始特性，如手感，軟硬，透氣性等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的在于提供一種疏水疏油水性組合物。 本發(fā)明的另一 目的在于提供上述疏水疏油水性組合物的制備方法。 本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn) 一種疏水疏油水性組合物，包括
成分A、非含氟類乳化劑和水；所述成分A具有核-殼型結(jié)構(gòu)，其中核層由具
有如下結(jié)構(gòu)的聚合物構(gòu)成
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殼層由具有如下結(jié)構(gòu)的聚合物構(gòu)成:<formula>formula see original document page 6</formula>
其中[Ajm由具有碳原子數(shù)》6的垸基的烯類單體共聚而成；[A2]n由具 有碳原子數(shù)^8的烷基的烯類單體共聚而成；[A3]p由帶有胺基、羥基、異 氰基、羰基或鹵素原子的烯類單體共聚而成；[Af]m由具有碳原子數(shù)》6的 全氟烷基的烯類單體共聚而成；m、 n、 p為自然數(shù)，m+n〉p。其中[Af]m主要 位于殼層。
所述非含氟類乳化劑是陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑組成的混合 物，或陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑組成的混合物。
所述[Ai]m是由甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯 癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十 酉旨、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸二 二酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、己酸烯丙酯、庚酸 丙酯、辛酸烯丙酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、異丁酸 酯、異丁酸癸酯、異丁酸月桂酯、異丁酸十八酯中的一種或幾種共聚而成;
所述[A2]n是由甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯 癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十 酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸二 二酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、異丁酸己酯、異丁酸癸酯、異丁酸 桂酯、異丁酸十八酯中的一種或多種聚合而成；
所述[A3]p是由N-甲基酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、氯 乙烯、偏氯乙烯、2， 3-二氯-1， 3-丁二烯、甲基丙烯酸N-羥乙酯、丙烯酸 N-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸雙丙酮酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、 甲基丙烯酸脲基乙酯、丙烯酸脲基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸單甘油酯、丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸異氰酸酯、 丙烯酸異氰酸酯中的一種或幾種共聚而成；
所述[Af]m是由具有C。F,C2H40C0C(Y)《H2結(jié)構(gòu)的單體共聚而成，其中q
酸六十烯己 酸六十月
為自然數(shù)，q>6， Y為H或-CH3。
所述非離子型乳化劑是失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸 酯、聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇單硬脂酸酯、四乙二醇單油酸酯、聚氧丙 烯甘露醇二油酸酯、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂油酸衍生物、聚氧乙烯山梨醇羊 毛脂衍生物、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯羊毛醇醚、失水山梨醇月桂酸酯、 聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物、四 乙二醇單月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯、聚
氧丙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、混合脂肪酸和樹脂酸的聚 氧乙烯酯類、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧 乙烯月桂醚、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧 乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯 單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂 酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水 山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇 單月桂酸酯中的兩種或多種；
所述陽離子型乳化劑具有R'R2N+R3R4X—的結(jié)構(gòu)，其中X為氯、溴或碘；R1 為d。 ds的長鏈烷基;R2， R3， IT為甲基或乙基;R2， R3， W為甲基或乙基, 且其中一個為芐基或長鏈烷基；
所述陰離子型乳化劑是具有ZS03M結(jié)構(gòu)的磺酸鹽類、具有ZOS03M結(jié)構(gòu)的 硫酸鹽類、具有(ZO) PO(OM)結(jié)構(gòu)的磷酸酯類或具有(ZO)2P0(OM)2結(jié)構(gòu)的磷酸 酯類，其中Z為碳原子數(shù)大于12的支鏈烷基，M為一價金屬離子。
一種疏水疏油水性組合物，其制備原料包括成分A、非含氟類乳化劑、 水和含氟類乳化劑；所述含氟類乳化劑在重量百分比為0.001%時，在25° C 溫度下，能使去離子水表面張力降低到35dyn/cm以下；所述含氟乳化劑的 重量占總?cè)榛瘎┲亓康?.01-20%;所述非含氟類乳化劑和含氟類乳化劑的 綜合親水親油平衡值為10~30。
所述含氟類乳化劑是非離子型含氟乳化劑、陽離子型含氟乳化劑、陰離 子型含氟乳化劑中的至少一種，優(yōu)選非離子型含氟乳化劑。
上述含氟類乳化劑為起輔助乳化作用的含氟表面活性劑，在成分A和非 含氟類乳化劑已經(jīng)能提供足夠的性能(如乳液穩(wěn)定性、疏水疏油性能等)時， 可不加，但優(yōu)選加入此含氟類乳化劑。
一種疏水疏油水性組合物的制備方法，包括下述操作步驟(1) 將核層單體和乳化劑用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然后加入到反應(yīng)器 中，進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至55 75° C，加入占核層單體重量的 0. 5 0. 7%的引發(fā)劑水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh左右；
(2) 將殼層單體和乳化劑用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，緩慢滴入核層的反 應(yīng)器中，進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加占?xì)訂误w重量的0. 5 0. 7%的引發(fā)劑水溶液， 在2 3h內(nèi)滴完并保溫5h，得到固含量為20% 40%、 pH值為酸性的乳液。
步驟(1)所述核層單體轉(zhuǎn)化率控制在10 100%，步驟(2)所述殼層 單體轉(zhuǎn)化率控制在90 100%。步驟(1)和步驟(2)所述引發(fā)劑是過硫酸 鉀、偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、2， 2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽 中的一種。
步驟(l)所述核層單體的重量占單體總重量的0 90%，優(yōu)選50 70%， 核層所用乳化劑的重量為乳化劑總重量的40 90%，優(yōu)選50 60%;步驟(2) 所述殼層單體的重量為單體總重量的10 100%，優(yōu)選30 50%，殼層所用 乳化劑的重量為乳化劑總重量的10 60%，優(yōu)選40 50%;步驟(1)和步 驟(2)所用具有碳原子數(shù)》6的全氟垸基的烯類單體的重量控制在單體總重 量的10 90%，優(yōu)選10 40%。
本發(fā)明提供的疏水疏油水性組合物可用于對各種纖維類織物進(jìn)行疏水 疏油整理，如聚氨酯、聚酯、棉布、天然麻、人造棉織物等?？梢允褂媒n、 噴涂等方法使整理劑被吸附于處理物上，經(jīng)烘干后即可賦予織物優(yōu)異的疏水 疏油性能。
本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點及有益效果(1)本發(fā)明疏水疏油 水性組合物采用兩階段聚合方式得到，其乳液顆粒具有層狀或核-殼型結(jié)構(gòu)， 含氟單體幾乎全部位于外層，有效降低了含氟單體的使用量，含氟單體的使 用量為所使用單體總量的40%以下，不存在乳化困難的問題，也無需加入任 何助溶劑；(2)本發(fā)明含氟水性組合物具有優(yōu)異的疏水疏油性能和穩(wěn)定性 (如機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、儲存穩(wěn)定性)，尤其適用于處理纖維類織物。


圖1是成分A的結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
以下通過具體的實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。這些實施例不應(yīng)理解
成對本發(fā)明權(quán)利要求保護(hù)范圍構(gòu)成限制。
拒水實驗的評價方法如下
將一塊實驗用的織物如聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、 人造織物等于溫度21。 C，濕度為65％的狀態(tài)下至少保存4h，實驗用的試劑
異丙醇，水及其混合物也保存在此條件下，按下表用用毛細(xì)管分別取不同試 液輕輕的滴5滴在織物上，10s之后，有4 5滴實驗液仍保留在織物上，則 通過相應(yīng)的等級，0分為最差，IOO分為最優(yōu)。
拒水等級 試劑
100異丙醇
9090%異丙醇水溶液
8080Q/。異丙醇水溶液
7070%異丙醇水溶液
6060%異丙醇水溶液
5050%異丙醇水溶液
4040%異丙醇水溶液
3030%異丙醇水溶液
2020%異丙醇水溶液
1010%異丙醇水溶液
0水
拒油實驗按下描述的方法進(jìn)行
將一塊實驗用的織物如聚氨酯、聚酯、棉布、棉布/聚酯、棉布/天然麻、 人造織物等于溫度21。 C，濕度為65%的狀態(tài)下至少保存4h，實驗用的試劑 也保存在此條件下，按下表用用毛細(xì)管分別取不同試液輕輕的滴5滴在織物 上，30s之后，有4 5滴實驗液仍保留在織物上，則通過相應(yīng)的等級，0分 為最差，8級為最優(yōu)。
拒油等級 試劑
8 正庚垸
7 正辛垸
6 正癸烷
5正十二垸
4正十四烷
3正十六垸
265/35 (液體石蠟/正
十六烷)
1液體石蠟
0不到1的物質(zhì)
實施例1
核層單體甲基丙烯酸甲酯9g，甲基丙烯酸月桂酯6g， N-羥甲基丙烯 酰胺0. 7g，十二垸基硫醇0. 045g。
殼層單體CnF^C2H40C0C(R)《H2(n的平均值為8) 6g，甲基丙烯酸月桂 酯4g， N-羥甲基丙烯酰胺0.3g，十二垸基硫醇0.03g。
乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 0.4g，十二垸基磺酸鈉0. lg，碳 酸氫鈉0. 05g，溶于70g去離子水中。
引發(fā)劑過硫酸鉀0. 15g。
(1) 將核層單體和60%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至75° C，加入0. 078g引 發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%;
(2) 將殼層單體和40%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后緩慢滴入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加0.072g引發(fā)劑的水溶液，在2h 內(nèi)滴完并保溫5h，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%，得到固含量為25%、 pH值為 酸性的乳液。乳液中含有具有核-殼型結(jié)構(gòu)(如圖1所示)的成分A。測得疏 水性能為100級，疏油為6級。
實施例2
核層單體甲基丙烯酸甲酯7g，甲基丙烯酸月桂酯8g, N-羥甲基丙烯 酰胺0. 3g，十二垸基硫醇0. 03g。
殼層單體CnF2n+1C2H40C0C(R)=CH2(n的平均值為8)7g，甲基丙烯酸月桂 酯3g， N-羥甲基丙烯酰胺0.2g。
乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10) 0.4g，十二烷基磺酸鈉0. lg，碳 酸氫鈉0.05g，溶解于70g去離子水中。
引發(fā)劑過硫酸鉀0. 15g。
(1) 將核層單體和50%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至75° C，加入0. 09 g引 發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh，將單體轉(zhuǎn)化率控制在80%;
(2) 將殼層單體和50%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后緩慢滴入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加0.06g引發(fā)劑的水溶液，在2h 內(nèi)滴完并保溫5h，將單體轉(zhuǎn)化率控制在95%，得到固含量為25%、 pH值為 酸性的乳液。乳液中含有具有核-殼型結(jié)構(gòu)(如圖l所示)的成分A。觀幌疏 水性能為100級，疏油為7級。
實施例3
核層單體甲基丙烯酸甲酯7g，甲基丙烯酸月桂酯8g, N-羥甲基丙烯 酰胺0. 3g，十二垸基硫醇0. 03g。
殼層單體CnF2n+AH40C0C(R)《H2(n的平均值為8) 8. 2g，甲基丙烯酸月 桂酯2g， N-羥甲基丙烯酰胺0.2g。
乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-IO) 0.4g，十二垸基磺酸鈉0. lg，碳 酸氫鈉0.05g，溶解于70g去離子水中。
引發(fā)劑過硫酸鉀0. 15g。
(1) 將核層單體和58%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至75° C，加入0. 09g引 發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh，將單體轉(zhuǎn)化率控制在70%;
(2) 將殼層單體和42%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后緩慢滴入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加0.06g引發(fā)劑的水溶液，在3h 內(nèi)滴完并保溫5h，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%，得到固含量為25%、 pH值為 酸性的乳液。乳液中含有具有核-殼型結(jié)構(gòu)(如圖1所示)的成分A。測得疏 水性能為100級，疏油為7級。
實施例4
核層單體甲基丙烯酸甲酯4g，甲基丙烯酸月桂酯8g， N-羥甲基丙烯 酰胺0. 15g，甲基丙烯酸脲基乙酯0.3，十二烷基硫醇0.02g。
殼層單體CnF2n+1C2H4OCOC(R)=CH2(n的平均值為8) 8. 5g，甲基丙烯酸月 桂酯3.5g， N-羥甲基丙烯酰胺0.2g。
乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(OP-IO) 0.4g，十二烷基磺酸鈉0. lg，碳 酸氫鈉0.05g，溶解于70g去離子水中。 引發(fā)劑過硫酸鉀0. 148g。
(1) 將核層單體和56%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至65° C，加入0. 075 g 引發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh，將單體轉(zhuǎn)化率控制在60%;
(2) 將殼層單體和44%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后緩慢滴入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加0.073 g引發(fā)劑的水溶液，在3h 內(nèi)滴完并保溫5h，將單體轉(zhuǎn)化率控制在100%，得到固含暈為25%、 pH值為 酸性的乳液。乳液中含有具有核-殼型結(jié)構(gòu)(如圖l所示)的成分A。測得疏 水性能為100級，疏油為6級。
實施例5
核層單體甲基丙烯酸月桂酯17g， N-羥甲基丙烯酰胺0.8g，十二烷 基硫醇0. 03g。
殼層單體aF^C孔0C0C(R)^H2(n的平均值為8) 6g，甲基丙烯酸月桂 酯1.5g，甲基丙烯酸脲基乙酯0.2g，十二垸基硫醇0.02g。
乳化劑聚氧乙烯山梨醇酐三單油酸酯0.26g,聚氧乙烯去水山梨醇單 月桂酸酯0. 62g，乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑(杜邦，F(xiàn)SN-100) 0. 04g， 十六烷基溴化銨0.31g，溶解于70g去離子水中。
引發(fā)劑過硫酸鉀0. 163g。
(1) 將核層單體和55%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至55° C，加入0. 125g引 發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh,將單體轉(zhuǎn)化率控制在70%;
(2) 將殼層單體和45%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后緩慢滴入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加0. 038g引發(fā)劑的水溶液，在2. 5h 內(nèi)滴完并保溫5h，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%，得到固含量為30%、 pH值為 酸性的乳液。乳液中含有具有核-殼型結(jié)構(gòu)(如圖l所示)的成分A。測得疏 水性能為100級，疏油為8級。
實施例6
核層單體甲基丙烯酸月桂酯15g， N-羥甲基丙烯酰胺0.3g，十二垸
基硫醇0.03g。
殼層單體"F^C2H40COC(R)《H2(n的平均值為8) 8g，甲基丙烯酸月桂 酯2g，甲基丙烯酸脲基乙酯0.2g，十二垸基硫醇0.02g。
乳化劑聚氧乙烯山梨醇酐三單油酸酯0.26g，聚氧乙烯去水山梨醇單 月桂酸酯0.62g，乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑(杜邦，F(xiàn)SO-100) 0.04g， 十六烷基溴化銨0. 31g，溶于70g去離子水中。
引發(fā)劑2， 2，-偶氮雙(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽0. 15g。
(1) 將核層單體和53%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至55° C，加入0. 09g引 發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh，將單體轉(zhuǎn)化率控制在80%;
(2) 將殼層單體和47%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后緩慢滴入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加0.06g引發(fā)劑的水溶液，在2.5h 內(nèi)滴完并保溫5h，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%，得到固含量為30%、 pH值為 酸性的乳液。乳液中含有具有核-殼型結(jié)構(gòu)(如圖l所示)的成分A。測得疏 水性能為100級，疏油為8級。
實施例7
核層單體甲基丙烯酸月桂酯15g， N-羥甲基丙烯酰胺0.3g，十二烷基 硫醇0. 03g。
殼層單體:CnF^C2H40C0C(R)K:H2(n的平均值為8) 8g,甲基丙烯酸月桂 酯2g，甲基丙烯酸脲基乙酯0.2g，十二垸基硫醇0.02g。
乳化劑聚氧乙烯山梨醇酐三單油酸酯0.26g，聚氧乙烯去水山梨醇單 月桂酸酯O. 62g，乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑(杜邦，F(xiàn)SO-100) 0. 04g， 十六烷基溴化銨0. 31g，溶解于70g去離子水中。
引發(fā)劑2， 2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.15g。
(1) 將核層單體和51%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至55° C，加入0. 09g引 發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%;
(2) 將殼層單體和49%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后緩慢滴入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加0.06g引發(fā)劑的水溶液，在2.5h 內(nèi)滴完并保溫5h，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%，得到固含量為20%、 pH值為 酸性的乳液。乳液中含有具有核-殼型結(jié)構(gòu)(如圖l所示)的成分A。湖峰疏
水性能為100級，疏油為8級。 實施例8
核層單體甲基丙烯酸月桂酯15g， N-羥甲基丙烯酰胺0.3g，十二烷 基硫醇0. 03g。
殼層單體CJ^+,C2H40C0C(R)《H2(n的平均值為8) 8g，甲基丙烯酸月桂 酯2g，甲基丙烯酸脲基乙酯0.2g，十二烷基硫醇0.02g。
乳化劑壬基酚聚氧乙烯醚(0P-10)0.26g，聚氧乙烯去水山梨醇單月桂 酸酯0.62g，乙氧基類非離子型氟碳表面活性劑(杜邦，F(xiàn)SO-100) 0. 04g，十 六垸基溴化銨0.31g，去離子水70g。
引發(fā)劑2， 2，-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0. 15g。
(1) 將核層單體和60%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至55° C，加入0. 09g引 發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%;
(2) 將殼層單體和40%的乳化劑水溶液用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然 后緩慢滴入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加0.06g引發(fā)劑的水溶液，在3h 內(nèi)滴完并保溫5h，將單體轉(zhuǎn)化率控制在90%，得到固含量為25%、 pH值為 酸性的乳液。乳液中含有具有核-殼型結(jié)構(gòu)(如圖1所示)的成分A。測得疏 水性能為100級，疏油為8級。
權(quán)利要求
1、一種疏水疏油水性組合物，其特征在于該組合物包括成分A、非含氟類乳化劑和水；所述成分A具有核-殼型結(jié)構(gòu)，其中核層由具有如下結(jié)構(gòu)的聚合物構(gòu)成殼層由具有如下結(jié)構(gòu)的聚合物構(gòu)成其中[A1]m由具有碳原子數(shù)≥6的烷基的烯類單體共聚而成；[A2]n由具有碳原子數(shù)≥8的烷基的烯類單體共聚而成；[A3]p由帶有胺基、羥基、異氰基、羰基或鹵素原子的烯類單體共聚而成；[Af]m由具有碳原子數(shù)≥6的全氟烷基的烯類單體共聚而成；m、n、p為自然數(shù)，m+n>p；所述非含氟類乳化劑是陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑組成的混合物，或陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑組成的混合物。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水疏油水性組合物，其特征在于所述[Ajm 是由甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸癸酯、甲基丙 烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯 酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙 烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、辛酸烯 丙酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、異丁酸己酯、異丁酸癸 酯、異丁酸月桂酯、異丁酸十八酯中的一種或幾種共聚而成；所述[A2]n是由甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯 酸癸酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十 六酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸二 十二酯、月桂酸乙烯酯、硬酯酸乙烯酯、異丁酸己酯、異丁酸癸酯、異丁酸 月桂酯、異丁酸十八酯中的一種或多種聚合而成；所述[A3]p是由N-甲基酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、氯 乙烯、偏氯乙烯、2， 3-二氯-l， 3-丁二烯、甲基丙烯酸N-羥乙酯、丙烯酸 N-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸雙丙酮酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯、 甲基丙烯酸脲基乙酯、丙烯酸脲基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸單甘油酯、'丙烯酸單甘油酯、甲基丙烯酸異氰酸酯、丙烯酸異氰酸酯中的一種或幾種共聚而成；所述[Af]m是由具有CqF2q+1C2H40C0C(Y)=CH2結(jié)構(gòu)的單體共聚而成，其 中q為自然數(shù)，Q>6， Y為H或-CH3;所述非離子型乳化劑是失水山梨醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單棕櫚酸 酯、聚氧乙烯二油酸酯、四乙二醇單硬脂酸酯、四乙二醇單油酸酯、聚氧丙 烯甘露醇二油酸酯、聚氧乙烯山梨醇羊毛脂油酸衍生物、聚氧乙烯山梨醇羊 毛脂衍生物、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯羊毛醇醚、失水山梨醇月桂酸酯、 聚氧乙烯脂肪酸、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧乙烯山梨醇蜂蠟衍生物、四 乙二醇單月桂酸酯、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂酸酯、聚 氧丙烯羊毛醇醚、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、混合脂肪酸和樹脂酸的聚 氧乙烯酯類、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧 乙烯月桂醚、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯氧丙烯油酸酯、聚氧 乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯 單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單硬脂 酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單油酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯失水 山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇 單月桂酸酯中的兩種或多種；所述陽離子型乳化劑具有RfN+RVX—的結(jié)構(gòu)，其中X為氯、溴或碘；R1 為U d8烷基；R2， R3, R4為甲基或乙基;R2， R3， R4為甲基或乙基，且其中 一個為芐基或長鏈烷基；所述陰離子型乳化劑是具有ZS03M結(jié)構(gòu)的磺酸鹽類、具有Z0S03M結(jié)構(gòu)的 硫酸鹽類、具有(Z0) P0 (0M)結(jié)構(gòu)的磷酸酯類或具有(Z0) 2P0 (0M) 2結(jié)構(gòu)的磷酸 酯類，其中Z為碳原子數(shù)大于12的支鏈烷基，M為一價金屬離子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的疏水疏油水性組合物，其特征在于此組合物 包括成分A、非含氟類乳化劑、水和含氟類乳化劑；所述含氟類乳化劑在 重量百分比為0.001%時，在25° C溫度下，能使去離子水表面張力降低到 35dyn/cm以下；所述含氟乳化劑的重量占乳化劑重量的0.01 20%;所述非 含氟類乳化劑和貪氟類乳化劑的綜合親水親油平衡值為10~30。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的疏水疏油水性組合物，其特征在于所述含 氟類乳化劑是非離子型含氟乳化劑、陽離子型含氟乳化劑、陰離子型含氟乳 化劑中的至少一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的疏水疏油水性組合物，其特征在于所述含 氟類乳化劑是非離子型含氟乳化劑。
6、 一種疏水疏油水性組合物的制備方法，其特征在于包括下述操作步驟(1)將核層單體和乳化劑用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，然后加入到反應(yīng)器 中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至55 75。 C，加入占核層單體重量的0. 5 0. 7%的引發(fā)劑的水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)lh;(2)將殼層單體和乳化劑用高壓均質(zhì)機(jī)乳化30min，緩慢滴入反應(yīng)器中 進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加占?xì)訂误w重量的0. 5 0. 7%的引發(fā)劑的水溶液,在2 3h內(nèi)滴完并保溫5h，得到固含量為20% 40%、 pH值為酸性的乳液。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的疏水疏油水性組合物的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述核層單體轉(zhuǎn)化率控制在10 100%;步驟(2)所述殼層 單體轉(zhuǎn)化率控制在90 100%;步驟(1)和步驟(2)所述引發(fā)劑是過硫酸 鉀、偶氮二異丁氰、偶氮二異庚氰、2， 2，-偶氮雙(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽 中的一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的疏水疏油水性組合物的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述核層單體的重量占單體總重量的0 90%，核層所用乳化 劑的重量為乳化劑總重量的40 90%;步驟(2)所述殼層單體的重量為單 體總重量的10 100%，殼層所用乳化劑的重量為乳化劑總重量的10 60%; 步驟(1)和步驟(2)所用具有碳原子數(shù)》6的全氟垸基的烯類單體的重量 控制在單體總重量的10 90%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的疏水疏油水性組合物的制備方法，其特征在 于步驟(1)所述核層單體的重量占單體總重量的50 70%，核層所用乳 化劑的重量為乳化劑總重量的50 60%;步驟(2)所述殼層單體的重量為 單體總重量的30 50%，殼層所用乳化劑的重量為乳化劑總重量的40 50%;步驟(1)與步驟(2)所用具有碳原子數(shù)^6的全氟烷基的烯類單體 的重量控制在單體總重量的10 40%。
10、 —種纖維類織物，該纖維類織物是由權(quán)利要求1 5任一項所述的 疏水疏油水性組合物處理得到。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種疏水疏油水性組合物，該組合物包括成分A、非含氟類乳化劑、水和含氟類乳化劑，其中含氟類乳化劑為可選成分。成分A為一種具有核-殼型結(jié)構(gòu)的含氟烯類單體與非氟烯類單體的共聚物。該組合物的制備方法包括下述步驟(1)將核層單體和乳化劑乳化30min，加入到反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，通氮氣10min，升溫至55～75℃，加入引發(fā)劑水溶液進(jìn)行種子聚合反應(yīng)1h；(2)將核層單體和乳化劑乳化30min，緩慢滴入反應(yīng)器中進(jìn)行轉(zhuǎn)化，同時滴加引發(fā)劑水溶液，在2～3h內(nèi)滴完并保溫5h，得到固含量為20％～40％的酸性乳液。本組合物具有優(yōu)異的儲存穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性，經(jīng)此組合物處理后，可使被處理物具有優(yōu)異的疏水疏油性能，尤其用于處理纖維類織物。
文檔編號C08F2/24GK101392040SQ20081021893
公開日2009年3月25日 申請日期2008年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月6日
發(fā)明者楊德彬, 莫俊英, 明 鄢, 陳新滋 申請人:廣東理文化工研發(fā)有限公司