專利名稱：高穩(wěn)定性水溶性陽離子聚合物分散體及其合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種水溶性陽離子聚合物及其制備方法，該聚合物可作為造紙 助劑用于造紙業(yè)，也可作為絮凝劑用于選礦、石油開采、污泥脫水、污水凈化 等領域。
背景技術：
分散聚合較早由英國ICI公司的研究者們于70年代提出，可以認為是一種 特殊的沉淀聚合。單體、引發(fā)劑和分散劑(穩(wěn)定劑)均溶解在介質(zhì)中，反應前 為均相體系，但生成的聚合物不溶于介質(zhì)，在分散劑作用下以微球形式分散在 介質(zhì)中，形成高分子乳液。目前對分散聚合的報道大多為苯乙烯、甲基丙烯酸 甲酯等疏水性單體在有機介質(zhì)中進行反應，也有用親水性單體(如丙烯酰胺)在醇 水反應介質(zhì)中進行分散聚合的研究。隨著人們對環(huán)保問題的日益重視，對環(huán)境 友好性水溶性聚合的研制和開發(fā)日益引起人們的關注。近年來，由日本率先研 制開發(fā)的以水為溶劑、分散型新型水溶性高分子產(chǎn)品，克服了傳統(tǒng)合成方式和 產(chǎn)品劑型等諸多問題，極大地拓寬了其使用領域。
在水溶液聚合法中，為了獲得一種具有合適高分子量的聚合物，必須使聚 合單體的質(zhì)量分數(shù)高于10%，如此高濃度的單體溶液聚合后將產(chǎn)生難溶于水介 質(zhì)的凝膠狀聚合物，為了便于使用，需將聚合物進一步稀釋或干燥制成粉末狀， 這必然增加生產(chǎn)工藝，必然增加生產(chǎn)成本。且在千粉加熱過程中聚合物易發(fā)生 交聯(lián)反應，產(chǎn)生部分不溶于水的聚合物。日本人武田久雄在專利CN1084859A 中公開了一種用能夠溶解單體、引發(fā)劑和分散劑，但不能溶解生成的聚合物的 無機鹽水溶液作為反應介質(zhì)，以季銨鹽聚合物為分散劑，以任意引發(fā)劑引發(fā)反應的分散聚合方法，該專利中所涉及的合成單體種類較多，該方法適應范圍廣， 流動性較好，便于稀釋利用，有利于環(huán)保，該技術極大地推動了高分子合成技 術的發(fā)展。但該方法存在如下缺點l.反應劇烈，增粘過猛，反應容易失控， 一旦反應失控便引起爆聚，最終形成不能溶解的一陀白色凝膠物，聚合失敗,導 致產(chǎn)率低下；2.聚合物的穩(wěn)定性不理想，易分層，有鹽水溶液析出，不便于儲 存使用?？傊?，要使分散聚合反應溫和進行、聚合物性能穩(wěn)定，對引發(fā)劑種類 的選擇，對分散聚合體系中聚合單體的組成配比、無機鹽介質(zhì)的含量、分散劑 種類及含量的要求嚴格。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述缺點，提供一種高濃度、高分子量、高穩(wěn)定 性水溶性陽離子聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備本發(fā)明水溶性陽離子聚合物分散體 的方法，該方法合成過程中反應比較溫和，增粘不會過于劇烈，反應在穩(wěn)態(tài)操 作點進行，隨著反應的進行，在攪拌棒的攪拌作用下，反應體系粘度逐漸下降， "爬桿"現(xiàn)象逐漸減弱，同時，反應體系開始變白，并最終形成流動性良好的 乳白色共聚產(chǎn)物。
本發(fā)明用無機鹽的水溶液作為反應介質(zhì)，若水中含有Fe"、 Cu2+等離子， 由于這些離子有較大的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，起阻聚作用，其濃度增大會導致反應誘導 期變長，濃度較大時，會嚴重影響反應正常進行，降低聚合物的相對分子質(zhì)量， 故所用水為去離子水?？晒┻x擇的無機鹽的種類繁多，但它必須滿足下列條件: (l)價廉易得;(2)在水中有較大的溶解度，以便調(diào)節(jié)其鹽析能力。通過實驗發(fā)現(xiàn)
硫酸銨、硫酸鈉、氯化銨等基本符合要求。
分散劑在聚合體系中的作用應該是防止聚合產(chǎn)物發(fā)生凝聚，協(xié)助形成反應"核"。丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的聚合物在鹽溶液中的粘度隨著鹽濃度的 增加變化不大，具有一定的空間位阻結(jié)構和聚合物膠粒錨固基團，是一種理想 的分散劑。
為了獲得穩(wěn)定性高的水溶性共聚物乳液，陽離子型單體的聚合物要有一定 的疏水性，也就是說，聚合物要能夠被無機鹽從水性介質(zhì)中析出。為了使共聚 物有高的陽離子密度，選擇單體時應考慮單體的分子量盡可能小。通過實驗摸 索決定以丙烯酰胺作為非離子型單體，以(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯 化銨作為陽離子型單體之一，為了克服分子結(jié)構中苯環(huán)帶來的副作用，以(甲 基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為陽離子型單體之二。為了適應不同的應用場 合，產(chǎn)物的陽離子密度可以用高分子設計的方法進行調(diào)節(jié)。
本發(fā)明反應單體的濃度為15% 33%，總陽離子單體摩爾分數(shù)10。％ 95 %，(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的摩爾分數(shù)10% 58%。
本反應為放熱反應，反應前期聚合速度快，產(chǎn)生大量的熱量，當熱量不能 及時疏散時，反應就會到達非穩(wěn)態(tài)操作點，使反應失控。要想實現(xiàn)聚合反應在 穩(wěn)態(tài)操作點進行，引發(fā)劑的種類和用量、反應釜及攪拌槳設計很重要。
本發(fā)明的引發(fā)劑以水溶性還原劑與水溶性偶氮引發(fā)劑2， 2-偶氮[2-(2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二氫氯化物聯(lián)合引發(fā)，或2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷] 二氫氯化物單獨引發(fā)，反應控制在27-C 45"C，以便反應熱的及時移除，有利 于反應穩(wěn)定進行。
本發(fā)明所用反應釜設有折流板，攪拌槳采用對液體具有強烈攪拌作用的6FT 之類的強剪切攪拌槳，電機開啟后釜內(nèi)分散體系程無規(guī)湍流，以加強熱交換， 對于防止反應過程中增粘過猛，維護反應的穩(wěn)定進行，提高產(chǎn)品的重現(xiàn)性都具 有重要意義。才有工業(yè)利用價值，為此反應結(jié)束后需加入助分散劑。助分散劑的作用在于協(xié) 助分散劑使分散體系獲得更好的穩(wěn)定性。無機鹽會降低水溶性聚合物的溶解度， 隨著無機鹽濃度的增加，水溶性聚合物的溶解度降低，有利于產(chǎn)物成團；懸浮 液的穩(wěn)定性一定程度上取決于分散介質(zhì)的密度，只有當分散介質(zhì)的密度與高聚 物顆粒的密度相當時方可達到長期穩(wěn)定的目的，分散介質(zhì)的密度小于高聚物顆 粒的密度時，高聚物易發(fā)生下沉而并聚，反之則易發(fā)生上浮而并聚，導致出現(xiàn) 宏觀相分離， 一層為白色膠凍狀的聚合物塊， 一層為澄清的鹽溶液。經(jīng)實驗摸 索發(fā)現(xiàn)硫酸銨、硫酸鈉、氯化銨等無機鹽比較適合作此反應體系的助分散 劑。
反應產(chǎn)物在正常的室溫儲存狀態(tài)下，會發(fā)生降解，雖然不會出現(xiàn)明顯的分 層，但其特性粘度大大降低，導致應用失效，其顏色也會變?yōu)榘导t。具體原因 可能是(i)pH直接影響聚合物的水解程度；(2)氧對聚合物分子鏈有降解作用，會 降低聚合物溶液黏度。故，為了提高產(chǎn)物的保質(zhì)期，反應結(jié)束后向分散體系中 加入適量醋酸將pH調(diào)致3 5. 5，也可向儲存容器中充入氧氣。
聚合物分散體的外觀粘度用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計測定取一定量的產(chǎn)品， 調(diào)整到25'C士rC下，在30rpm轉(zhuǎn)速下測定。 一般可認為產(chǎn)品的外觀粘度越小， 說明產(chǎn)品分散的越好，越便于使用?？梢酝ㄟ^跟蹤測定聚合物分散體的外觀粘 度來測定產(chǎn)品的穩(wěn)定性，即取適量產(chǎn)品放入密閉容器中，室溫儲存，定期檢 測其外觀粘度，通過外觀粘度的變化判斷其穩(wěn)定型。
具體實施例方式
下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式
限制本發(fā)明o將530.8kg去離子水、96.7kg (甲基)丙烯酰胺、40.5kg (甲基)丙烯酰氧 乙基二甲基芐基氯化銨、180kg硫酸銨、18kg分散劑裝入1000L工業(yè)反應釜中， 此釜內(nèi)設有折流板，攪拌槳為6FT型，在攪拌速度為300r/min的條件下攪拌成 均相溶液，向時通入氮氣，達到溫度33i:后加入250ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二氫氯化物引發(fā)劑，反應16-20小時后反應結(jié)束，追加無機鹽硫 酸銨55kg調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的密度，最后加入醋酸調(diào)節(jié)聚合物分散體系的pH致4， 便獲得了高聚物以微米級顆粒懸浮于分散介質(zhì)中的乳白色流體狀產(chǎn)物。其陽離 子密度為1.00-1.10mmol/g,剛出釜的聚合物分散體的外觀粘度為290cp; 3個月 后該聚合物分散體的外觀粘度為285cp; 6個月后該聚合物分散體的外觀粘度為 280cp; 12個月后該聚合物分散體的外觀粘度為270cp。
比較實施例1
將530.8kg去離子水、96.7kg (甲基)丙烯酰胺、40.5kg (甲基)丙烯酰氧 乙基二甲基芐基氯化銨、180kg硫酸銨、18kg分散劑裝入1000L工業(yè)反應釜中， 此釜內(nèi)設有折流板，攪拌槳為6FT型，在攪拌速度為300r/min的條件下攪拌成 均相溶液，同時通入氮氣，達到溫度33X:后加入250ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二氫氯化物引發(fā)劑，反應16-20小時后反應結(jié)束，出料。其陽離 子密度為1.00~1.10mmol/g;剛出釜的聚合物分散體的外觀粘度為680cp;半個 月后該聚合物分散體的外觀粘度為407cp; l個月后該聚合物分散體分層，有鹽 水析出。
比較實施例l'
將530.8kg去離子水、96.7kg (甲基)丙烯酰胺、40.5kg (甲基)丙烯酰氧 乙基二甲基芐基氯化銨、180kg硫酸銨、18kg分散劑裝入1000L工業(yè)反應釜中，此釜內(nèi)設有折流板，攪拌槳為6FT型，在攪拌速度為300r/min的條件下攪拌成 均相溶液，同時通入氮氣，達到溫度33'C后加入250ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑 啉-2-基)丙垸]二氫氯化物引發(fā)劑，反應16-20小時后反應結(jié)束，追加無機鹽硫 酸銨55kg調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的密度，出料。其陽離子密度為1.00-1.10mmol/g，剛出 釜的聚合物分散體的外觀粘度為300cp; 1.5個月后該聚合物分散體的外觀粘度 為220cp; 3個月后該聚合物顏色變?yōu)榘导t，其外觀粘度僅為50cp。 實施例2 ,
將497.27kg去離子水、20kg (甲基)丙烯酰胺、200.23kg (甲基)丙烯酰 氧乙基二甲基芐基氯化銨、92kg (甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、40 kg分 散劑、150.5kg硫酸銨等裝入1000L工業(yè)反應釜中，此釜內(nèi)設有折流板，攪拌槳 呈6FT型，在攪拌速度為300r/min的條件下攪拌成均相溶液，同時通入氮氣， 達到溫度33匸后加入27(^ 1112,2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙垸]二氫氯化物 引發(fā)劑，反應16-20小時后反應結(jié)束，追加無機鹽氯化銨38kg以調(diào)節(jié)分散介質(zhì) 的密度，最后加入醋酸調(diào)節(jié)聚合物分散體系的pH致4，便獲得了高聚物以微米 級顆粒懸浮于分散介質(zhì)中的乳白色流體狀產(chǎn)物。其陽離子密度為 3.72 3.94mmol/g;岡lj出釜的聚合物分散體的外觀粘度為376cp; 3個月后該聚合 物分散體的外觀粘度為365cp; 6個月后該聚合物分散體的外觀粘度為362cp; 12個月后該聚合物分散體的外觀粘度為345cp。 比較實施例2
將497.27kg去離子水、20kg (甲基)丙烯酰胺、200.23kg (甲基)丙烯酰 氧乙基二甲基芐基氯化銨、92kg (甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、40 kg分 散劑、150.5kg硫酸銨等裝入IOOOL工業(yè)反應釜中，此釜內(nèi)設有折流板，攪拌槳 呈6FT型，在攪拌速度為300r/min的條件下攪拌成均相溶液，同時通入氮氣，達到溫度33r后加入270ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物 引發(fā)劑，反應16-20小時后反應結(jié)束，出料。其陽離子密度為3.72~3.94mmol/g; 剛出釜的聚合物分散體的外觀粘度為710cp;半個月后該聚合物分散體的外觀粘 度為420cp; l個月后該聚合物分散體分層，有鹽水析出。 比較實施例2'
將497.27kg去離子水、20kg (甲基)丙烯酰胺、200.23kg (甲基)丙烯酰 氧乙基二甲基芐基氯化銨、92kg (甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、40kg分 散劑、150.5kg硫酸銨等裝入1000L工業(yè)反應釜中，此釜內(nèi)設有折流板，攪拌槳 呈6FT型，在攪拌速度為300r/min的條件下攪拌成均相溶液，同時通入氮氣， 達到溫度33-C后加入270ppm2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物 引發(fā)劑，反應16-20小時后反應結(jié)束，追加無機鹽氯化銨38 kg調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的 密度，出料。剛出釜的聚合物分散體的外觀粘度為360cp; 1.5個月后該聚合物 分散體的外觀粘度為290cp; 3個月后該聚合物顏色變?yōu)榘导t，其外觀粘度僅為 68cp。
權利要求
1. 一種(甲基)丙烯酰胺共聚物分散體，其特征在于，它可由(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨兩種單體，或(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨三種單體，在含有一種由丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨合成的質(zhì)量濃度為15％～25％的陽離子分散劑的無機鹽水溶液中通過分散聚合而合成，該共聚物的重均分子量為3500000～8000000，陽離子密度為1.00mmol/g～4.6mmol/g。
2. —種權利要求1的共聚物的合成方法，其特征在于，總反應單體的質(zhì)量 百分比濃度為15% 33%，總陽離子單體摩爾分數(shù)10% 95%，(甲基) 丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨的摩爾分數(shù)10% 58%;無機鹽的質(zhì)量 百分比濃度為20% 30%;陽離子分散劑的質(zhì)量百分比濃度為2%~7%。
3. —種權利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，所用引發(fā)劑為水溶 性還原劑與偶氮類引發(fā)劑聯(lián)合使用，或偶氮類引發(fā)劑單獨使用。
4. 一種權利要求3的共聚物的合成方法，其特征在于，所用水溶性還原劑 為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉，偶氮類引發(fā)劑為2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基) 丙烷]二氫氯化物。
5. —種權利要求4的共聚物的合成方法，其特征在于，所用引發(fā)劑為總反 應單體質(zhì)量的200 ppm 350 ppm的2，2-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙 烷]二氫氯化物。
6. —種權利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，所述的反應溫度為 27 45°C。
7. —種權利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，聚合反應結(jié)束后， 向分散體系中加入適量無機鹽，使高聚物粒的密度與分散介質(zhì)的密度相當。
8. —種權利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，聚合反應結(jié)束后， 向分散體系中加入適量醋酸將pH調(diào)致3 5. 5。
9. 一種權利要求2的共聚物的合成方法，其特征在于，聚合反應結(jié)束出料 后，向聚合物儲存容器中充入氧氣。
10. 權利要求2至7的任何一項共聚物的合成方法，其特征在于，聚合反應 所用的聚合釜設有折流板，攪拌槳采用對液體具有強烈攪拌作用的6FT 之類的強剪切攪拌槳。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以無機鹽水溶液為反應介質(zhì)，以由(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨為單體的二元共聚分散體產(chǎn)物，及(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨及(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨為單體的三元共聚分散體產(chǎn)物。本分散體產(chǎn)物的特征為高濃度、高分子量、高穩(wěn)定性，合成工藝操作穩(wěn)定。提供了該分散體共聚產(chǎn)物的制備方法。
文檔編號C08F4/00GK101418061SQ20081021909
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月13日 優(yōu)先權日2008年11月13日
發(fā)明者馮大春, 紅 魯 申請人:紅 魯