專利名稱：大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子包裝材料領(lǐng)域，特別涉及一種以大豆蛋白和二醛淀粉為 基質(zhì)的包裝膜——大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜，其具有優(yōu)異的力學(xué)性能 及抗菌性能。
背景技術(shù)：
食品的質(zhì)量和安全一直是食品企業(yè)和消費(fèi)者非常關(guān)注的問題。傳統(tǒng)的聚乙 烯包裝膜只能短暫地隔絕外部細(xì)菌對食品的污染，而無法阻止細(xì)菌在包裝體系 內(nèi)的繁殖，同時，聚乙烯材料在自然界中的降解速率緩慢，大量使用也會給環(huán) 境帶來巨大的污染。因此，具有抗菌功能的可降解包裝膜的研究與開發(fā)具有非 常重要的現(xiàn)實意義。
就抗菌機(jī)理而言，目前抗菌包裝膜的制備主要是將某些具有抗菌功能的物 質(zhì)直接添加到成膜基體中，所制成的膜會不斷地向與其接觸的食品表面釋放抗
菌物質(zhì)而實現(xiàn)對食品的防腐。中國專利ZL01137391.1采用向聚烯烴原料中共 混氯化鋅的方法制備了 一類具有抗菌功能的包裝膜；中國專利 ZL200720116439.3采用共混納米銀粒子的方法制備了一種三層結(jié)構(gòu)的聚乙烯 抗菌膜，在聚乙烯膜之間夾雜具有抗菌功能的納米銀粒子，相對于其它的無機(jī) 粒子，納米銀粒子具有廣譜抗菌性，且抗菌能力較強(qiáng)，納米銀粒子的存在會影 響細(xì)菌的呼吸和正常代謝功能，造成細(xì)菌的細(xì)胞壁破裂，從而殺死細(xì)菌，達(dá)到 抗菌的目的。
大豆蛋白是從大豆中分離提取出來的一類天然高分子，具有非常優(yōu)良的成 膜性，由大豆蛋白制成的膜具有可食無毒、透氧率低、價格低廉等諸多優(yōu)點(diǎn)， 且在自然界中能夠很好地降解。由于大豆蛋白分子中含有許多氨基、羧基等親 水性基團(tuán)，和聚烯烴類材料相比，單純的大豆蛋白膜在強(qiáng)度及耐水性方面尚有 不足。交聯(lián)改性是提高大豆蛋白材料性能的一個有效方法。目前常用的交聯(lián)劑 有甲醛、乙醛、戊二醛及轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶等。中國專利ZL02138823.7采用甲醛交聯(lián)大豆蛋白，制備了一類具有優(yōu)良透氣性、染色性的大豆蛋白纖維；中國
專利申請CN1676015A采用轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶對大豆蛋白進(jìn)行交聯(lián)改性，在轉(zhuǎn)谷 氨酰胺酶的作用下，大豆蛋白分子中的部分肽鍵斷裂生成氨基和羧基，同時酶 又可以促進(jìn)氨基和羧基在蛋白質(zhì)分子間形成新的肽鍵，肽鍵的生成增強(qiáng)了蛋白 質(zhì)分子間的作用力，從而使得材料的綜合性能得以大幅提升。
由于小分子醛類物質(zhì)的毒性大且容易揮發(fā)，而轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶的價格昂貴且 不易大量獲取，大大限制了蛋白質(zhì)膜在食品包裝及醫(yī)用材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種具有 抗菌功能的大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜。本發(fā)明首先合成了一種分子鏈 上帶有醛基的淀粉——二醛淀粉。以二醛淀粉作為交聯(lián)劑對大豆蛋白進(jìn)行交聯(lián) 改性，同時利用二醛淀粉上的醛基將Ag+原位還原成納米銀粒子，采用溶液澆 鑄成膜的方法，制備大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有優(yōu)良的 力學(xué)性能及抗菌性能，且在自然界中能夠迅速地降解。
本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)， 一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù) 合膜的制備方法，包括如下步驟
(1)采用高碘酸鈉氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉
將10 g可溶性淀粉溶解于100 mL濃度為0.2 mol/L 0.8 mol/L的NaI04 溶液中，用酸調(diào)pH為2 4，然后于0 3(TC下避光反應(yīng)2 6h，將產(chǎn)物用丙 酮沉淀，再用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥后得到二醛淀粉。
(2)采用溶液澆鑄成膜的方法制備大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜。 將大豆蛋白和增塑劑丙三醇于60 9(TC下分散于水中，得到大豆蛋白水 溶液，冷卻至室溫后，將二醛淀粉溶解于大豆蛋白水溶液中，然后在攪拌下將 硝酸銀溶液滴加到大豆蛋白水溶液中，控制銀的用量為大豆蛋白質(zhì)量的 0.5% 5%，得到大豆蛋白澆鑄液，將大豆蛋白澆鑄液澆鑄在模具中，烘烤成 膜后，得到大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜。
為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，步驟(1)中，所述酸優(yōu)選為1 mol/L的硫酸。 步驟(2)中，所述增塑劑丙三醇是大豆蛋白質(zhì)量的20 30%;所述二醛 淀粉占大豆蛋白質(zhì)量的10 30%。所述硝酸銀溶液的濃度為0.1 mol/L。所述 大豆蛋白澆鑄溶液的固含量為8% 15%;所述烘烤成膜是采用紅外燈烘烤成膜。
所述大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的厚度在0.1 0.25um之間，復(fù)合 膜中銀粒子的直徑在30nm 60nm之間，控制銀粒子的用量為大豆蛋白質(zhì)量的 0.5% 5%。
一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜，就是通過上述方法制備而成。 本發(fā)明的大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜具有良好的抗菌性能，對大腸
桿菌的抗菌率在93% 96%左右，適合于用作食品的包裝材料及醫(yī)用材料領(lǐng)域。
以大豆蛋白為基質(zhì)，采用溶液澆鑄成膜的方法制備了一系列可降解的食品 包裝膜，分別采用不同醛基含量二醛淀粉對大豆蛋白進(jìn)行交聯(lián)改性，改性后膜 的力學(xué)強(qiáng)度及耐水性都有非常明顯的提高，同時利用二醛淀粉上的醛基將Ag+ 原位還原成銀粒子，掃描電鏡觀測表明銀粒子的直徑在30nm 60nm之間(見 圖1)。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果
本發(fā)明采用一種不揮發(fā)的大分子醛類交聯(lián)劑——二醛淀粉對大豆蛋白進(jìn) 行交聯(lián)改性，從而提高蛋白質(zhì)膜的力學(xué)性能及耐水性，同時利用二醛淀粉上的 醛基將Ag+原位還原成納米銀粒子，納米銀粒子的存在賦予了大豆蛋白膜良好 的抗菌性能，所制成的大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜在食品包裝及醫(yī)用材 料領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
和簡單共混納米銀粒子的方法相比，本發(fā)明利用二醛淀粉上的醛基將Ag+ 原位還原成納米銀粒子，更有利于得到一種均勻分散的納米復(fù)合材料。同時， 和聚烯烴類包裝膜相比，大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜在自然界中能夠很 好地降解，不會對環(huán)境造成污染。
本發(fā)明制備的大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜抗菌性能測試所采用的菌 種為大腸桿菌ATCC 8099,抗菌試驗按QB/T 2591 - 2003《抗菌塑料——抗菌 性能試驗方法和抗菌效果》進(jìn)行，膜的抗菌率在93% 96%左右，表明大豆蛋 白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜具有優(yōu)良的抗菌性能。


圖1為本發(fā)明大豆蛋白/二醛淀粉/納米Ag復(fù)合膜斷面的掃描電鏡圖。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方 式不限于此。
實施例1
(1) 采用高碘酸鈉氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉。將10g可溶性淀粉溶
解于100 mL濃度為0.2 mol/L的NaI04溶液中，用1 mol/L的硫酸調(diào)pH為2， 然后于2(TC下避光反應(yīng)4h，將產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用去離子水洗滌至中性， 冷凍干燥后得到二醛淀粉，標(biāo)記為DAS1。
(2) 將10g大豆蛋白，3g丙三醇和150mL蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，室 溫下攪拌分散30min，然后將溫度升至70。C，劇烈攪拌分散30 min，得到均 一穩(wěn)定的大豆蛋白水溶液。冷卻至室溫(25。C 35X:)，劇烈攪拌下將占大豆 蛋白質(zhì)量10。/。的二醛淀粉(DAS1)溶解到大豆蛋白水溶液中，同時將濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液滴加到反應(yīng)釜中，控制銀的用量為大豆蛋白質(zhì)量的1%， 得到大豆蛋白澆鑄液，大豆蛋白澆鑄溶液的固含量為8%，然后將大豆蛋白澆 鑄液澆鑄到聚四氟乙烯模具中，采用紅外燈烘烤成膜，得到大豆蛋白/二醛淀 粉/納米銀復(fù)合膜。該復(fù)合膜的厚度為0.15±0.02 um，復(fù)合膜中銀粒子的直徑 在30nm 60nm之間(如圖1所示)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為5士0.9MPa，對大腸 桿菌的抗菌率為93% 96%，復(fù)合膜在土壤中填埋60天后，能夠完全降解。
實施例2
(1) 采用高碘酸鈉氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉。將10g可溶性淀粉溶 解于100 mL濃度為0.5mol/L的NaI04溶液中，用1 mol/L的硫酸調(diào)pH為3， 然后于2(TC下避光反應(yīng)4h，將產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用去離子水洗滌至中性， 冷凍干燥后得到二醛淀粉，標(biāo)記為DAS2。
(2) 將10g大豆蛋白，3g丙三醇和150mL蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，室 溫下攪拌分散30min，然后將溫度升至6(TC，劇烈攪拌分散30 min，得到均 一穩(wěn)定的大豆蛋白水溶液。冷卻至室溫，劇烈攪拌下將占大豆蛋白質(zhì)量20% 的二醛淀粉(DAS2)溶解到大豆蛋白水溶液中，同時將濃度為0.1 mol/L的硝酸 銀溶液滴加到反應(yīng)釜中，控制銀的用量為大豆蛋白質(zhì)量的3%，得到大豆蛋白澆鑄液，大豆蛋白澆鑄溶液的固含量為15%,然后將大豆蛋白澆鑄液澆鑄到 聚四氟乙烯模具中，采用紅外燈烘烤成膜，得到大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)
合膜。該復(fù)合膜的厚度為0.2士0.02um，復(fù)合膜中銀粒子的直徑在30nm 60nm 之間，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為5士0.9MPa，對大腸桿菌的抗菌率為93% 96%， 復(fù)合膜在土壤中填埋60天后，能夠完全降解。
實施例3
(1) 采用高碘酸鈉氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉。將10g可溶性淀粉溶 解于100 mL濃度為0.8mol/L的NaI04溶液中，用1 mol/L的硫酸調(diào)pH為2， 然后于20。C下避光反應(yīng)4h，將產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用去離子水洗滌至中性， 冷凍干燥后得到二醛淀粉，標(biāo)記為DAS3。
(2) 將10g大豆蛋白，3g丙三醇和150mL蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，室 溫下攪拌分散30min，然后將溫度升至90。C，劇烈攪拌分散30 min，得到均 一穩(wěn)定的大豆蛋白水溶液。冷卻至室溫，劇烈攪拌下將占大豆蛋白質(zhì)量30% 的二醛淀粉(DAS3)溶解到大豆蛋白水溶液中，同時將濃度為0.1 mol/L的硝酸 銀溶液滴加到反應(yīng)釜中，控制銀的用量為大豆蛋白質(zhì)量的4%，得到大豆蛋白 澆鑄液，大豆蛋白澆鑄溶液的固含量為10%，然后將大豆蛋白澆鑄液澆鑄到 聚四氟乙烯模具中，采用紅外燈烘烤成膜，得到大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù) 合膜。該復(fù)合膜的厚度為0.2士0.02um，復(fù)合膜中銀粒子的直徑在30nm 60nm 之間，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為5士0.9MPa，對大腸桿菌的抗菌率為93% 96%， 復(fù)合膜在土壤中填埋60天后，能夠完全降解。
實施例4
(1) 采用高碘酸鈉氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉。將10g可溶性淀粉溶 解于100 mL濃度為0.5mol/L的NaI04溶液中，用1 mol/L的硫酸調(diào)pH為3， 然后于30'C下避光反應(yīng)2h，將產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用去離子水洗滌至中性， 冷凍干燥后得到二醛淀粉，標(biāo)記為DAS2。
(2) 將10g大豆蛋白，2g丙三醇和150mL蒸餾水加入到反應(yīng)釜中，室 溫下攪拌分散30min，然后將溫度升至70。C，劇烈攪拌分散30 min，得到均 一穩(wěn)定的大豆蛋白水溶液。冷卻至室溫，劇烈攪拌下將占大豆蛋白質(zhì)量20% 的二醛淀粉(DAS2)溶解到大豆蛋白水溶液中，同時將濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液滴加到反應(yīng)釜中，控制銀的用量為大豆蛋白質(zhì)量的5%，得到大豆蛋白 澆鑄液，大豆蛋白澆鑄溶液的固含量為12%，然后將大豆蛋白澆鑄液澆鑄到 聚四氟乙烯模具中，采用紅外燈烘烤成膜，得到大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)
合膜。該復(fù)合膜的厚度為0.15±0.02 um，復(fù)合膜中銀粒子的直徑在30nm 60nm 之間，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度為3 6MPa，對大腸桿菌的抗菌率為93% 99.5%， 復(fù)合膜在土壤中填埋60天后，能夠完全降解。
上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實 施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、 替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)采用高碘酸鈉氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉將10g可溶性淀粉溶解于100mL濃度為0.2mol/L～0.8mol/L的NaIO4溶液中，用酸調(diào)pH為2～4，然后于0～30℃下避光反應(yīng)2～6h，將產(chǎn)物用丙酮沉淀，再用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥后得到二醛淀粉；(2)采用溶液澆鑄成膜的方法制備大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜將大豆蛋白和增塑劑丙三醇于60～90℃下分散于水中，得到大豆蛋白水溶液，冷卻至室溫后，將二醛淀粉溶解于大豆蛋白水溶液中，然后在攪拌下將硝酸銀溶液滴加到大豆蛋白水溶液中，控制銀的用量為大豆蛋白質(zhì)量的0.5％～5％，得到大豆蛋白澆鑄液，將大豆蛋白澆鑄液澆鑄在模具中，烘烤成膜后，得到大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于步驟(1)中，所述酸為lmol/L的硫酸。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于步驟(2)中，所述增塑劑丙三醇是大豆蛋白質(zhì)量的20 30%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于步驟(2)中，所述二醛淀粉占大豆蛋白質(zhì)量的10 30%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于步驟(2)中，所述硝酸銀溶液的濃度為0.1mol/L。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于步驟(2)中，所述大豆蛋白澆鑄溶液的固含量為8% 15%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于步驟(2)中，所述烘烤成膜是采用紅外燈烘烤成膜。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于所述大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜的厚度在0.1 0.25um 之間，復(fù)合膜中銀粒子的直徑在30nm 60nm之間。
9、 一種大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜，就是通過權(quán)利要求1 8任一項 所述方法制備而成。
10、權(quán)利要求9所述的大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜在食品的包裝材料 或醫(yī)用材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有抗菌功能的大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜及制備方法。采用溶液澆鑄成膜的方法制備大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜，將大豆蛋白和增塑劑丙三醇分散在水中，然后將大豆蛋白水溶液與二醛淀粉及硝酸銀溶液混合均勻，澆鑄后烘烤成膜，在成膜的過程中，二醛淀粉上的醛基與大豆蛋白上的氨基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，同時醛基又將銀離子原位還原成納米銀粒子。本發(fā)明還公開了該復(fù)合膜用作食品的包裝材料及醫(yī)用材料的應(yīng)用，該大豆蛋白/二醛淀粉/納米銀復(fù)合膜具有良好力學(xué)性能及抗菌性能，且在自然環(huán)境中能夠迅速地降解。
文檔編號C08J5/18GK101445615SQ20081022053
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月29日
發(fā)明者張黎明, 鄒小武 申請人:中山大學(xué)